Износостойкое металлическое покрытие на основе хрома и способ его нанесения



Износостойкое металлическое покрытие на основе хрома и способ его нанесения
Износостойкое металлическое покрытие на основе хрома и способ его нанесения
Износостойкое металлическое покрытие на основе хрома и способ его нанесения

 


Владельцы патента RU 2513496:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное объединение "Радиевый институт имени В.Г. Хлопина" (RU)

Изобретение относится к получению покрытий методом химического осаждения из газовой фазы, а именно к получению защитных покрытий из хрома и его сплавов. Способ нанесения износостойкого металлического покрытия на основе хрома включает подачу парогазовой смеси, содержащей бис-ареновое соединение хрома и летучее соединение олова к поверхности нагретого изделия в вакууме, при этом в качестве летучего соединения олова используют 0,1-1,0% тетрахлорида олова, а процесс проводят при температуре нагретого изделия от 350 до 400°С. Износостойкое металлическое покрытие на основе хрома содержит модифицирующую добавку олова, имеет многослойную структуру из последовательно расположенных слоев на основе хрома с модифицирующей добавкой олова, обогащенных и обедненных углеродом. В обедненных углеродом слоях содержится 0,5-5,0% углерода, а в обогащенных углеродом слоях - 6,0-12,0%. Обеспечивается повышенная износостойкость покрытий, что позволяет улучшить трибологические характеристики деталей двигателей. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к области получения металлических покрытий на основе хрома методом химического осаждения из газовой фазы (CVD - метод) и может быть использовано для повышения износостойкости и улучшения трибологических характеристик (снижения коэффициента трения) деталей двигателей, например элементов цилиндропоршневой группы.

Известны методы нанесения защитных металлических покрытий на основе хрома с использованием бис-ареновых соединений хрома [Б.Г. Грибов, Г.А. Домрачев, Б.В. Жук и др., Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. М.; Наука, 1981]. Процесс проводят путем подачи паров бис-ареновых соединений хрома к поверхности изделия при температуре 350-600°C при постоянном удалении газообразных продуктов распада из зоны осаждения. Покрытия сочетают ценные качества: высокую твердость, коррозионную стойкость и используются для защиты деталей машин от износа, химической коррозии и снижения коэффициента трения. Основная проблема при практическом применении данных покрытий - высокий уровень напряжений в покрытии, в связи с чем при определенной толщине покрытия может происходить отслаивание или растрескивание покрытия. Известно техническое решение, направленное на снижение уровня внутренних напряжений покрытий, путем применения добавок соединений галогенов и серы [US Patent 3372055, May 18, 1965]. При этом, однако, снижается содержание углерода в покрытии, что приводит к снижению коррозионной стойкости и микротвердости. Также известен метод нанесения покрытий, основанный на импульсной подаче раствора бис-аренового соединения хрома в органическом растворителе [US Patent Application 20090324822, July 19, 2007]. Его недостатком является низкая производительность и большой расход органических растворителей. Известен способ нанесения покрытия при температуре изделия 200-300°C в вакууме с использованием бис-аренового соединения хрома, которое дополнительно содержит от 1 до 15% летучего тетраалкильного соединения олова [Патент России 1453950, 16.06.1993]. Получаемые при этом покрытия содержат в своем составе от 1 до 15% олова и характеризуются высокой коррозионной стойкостью. Скорость нанесения покрытия согласно патенту может составлять при этом до 1,5 мкм/мин Данное изобретение является наиболее близким к заявляемому и выбрано нами в качестве прототипа. Недостатками покрытия является сравнительно невысокая микротвердость (10-13 ГПа) и низкая адгезия покрытия (25-30 МПа). Кроме того, в процессе используются токсичные и взрывоопасные алкильные соединения олова.

Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков, и, прежде всего, повышение адгезии и микротвердости покрытия при сохранении низкого уровня внутренних напряжений.

Техническим результатом изобретения является повышение качества покрытий за счет увеличения их износостойкости.

Технический результат достигается тем, что в известном способе нанесения износостойкого металлического покрытия на основе хрома, включающем подачу парогазовой смеси, содержащей бис-ареновое соединение хрома и летучее соединение олова, к поверхности нагретого изделия в вакууме, парогазовая смесь в качестве летучего соединения олова содержит тетрахлорид олова с содержанием его в смеси 0,1-1,0%, причем процесс проводят при температуре нагретого изделия от 350° до 400°C.

Покрытие, образующееся в этих условиях, имеет многослойную структуру, состоящую из последовательных слоев на основе хрома с модифицирующей добавкой олова, причем содержание углерода составляет 0,5-5% в обедненных углеродом слоях и 6,0-12,0% в обогащенных углеродом слоях. Толщина последовательных слоев составляет от 0,05 до 1,5 мкм.

В качестве бис-аренового соединения хрома используют соединения хрома общей формулы: {[C6H6-x(CnH2n+1)x][C6H6-y(CmH2m+1)y]}Cr, где x, y=0, 1, 2, а n, m=1, 2, 3 или их смеси, которые могут быть синтезированы известными способами [Брауэр Г. (ред.) Руководство по неорганическому синтезу. Том 5. М.: Мир, 1985. 360 с.] или аналогичный технический продукт «Бархос» [ТУ 6-01-1149-78, ТУ 2436-020-52470175-2003].

Парогазовую смесь готовят растворением при комнатной температуре безводного хлорида олова с химической чистотой не менее 95% в бис-ареновом соединении хрома в требуемом соотношении и последующем испарении полученной смеси путем ее подачи в испаритель, нагретый до температуры 150-250°C.

Процесс может быть осуществлен в установке, схема которой представлена на фиг.1. На данной схеме опытно-промышленной установки указано: 1 - реакционная камера, 2 - изделия (кольца на оправке), 3 - зона осаждения, 4 - дозатор, 5 - питатель, 6 - испаритель, 7 - механический вакуумный насос, 8 - паромасляный бустерный насос, 9 - азотная ловушка, 10 - водоохлаждаемая ловушка, 11, 12 -емкости для слива органических отходов, 13 - электропривод. Основным рабочим узлом установки является реакционная камера 1 горизонтального типа. Процесс осаждения покрытия осуществляется следующим образом. Покрываемые изделия крепят в держателе 2. Камеру закрывают и вакуумируют. Включают нагрев и прогревают изделие до рабочей температуры. Включают электропривод 13 и проводят изделия через зону осаждения во вращательном и поступательном движении. Одновременно начинают подачу рабочей смеси бис-аренового соединения хрома и тетрахлорида олова из дозатора 4 в испаритель 6, располагаемый над изделиями. Парогазовая смесь из испарителя 6 поступает к поверхности изделий и разлагается с образованием твердой фазы покрытия и газообразных продуктов реакции. Газообразные продукты удаляются из камеры с помощью вакуумных насосов 7 и 8. Контроль вакуума в камере осуществляют с помощью вакуумметра ВТ-3, температура нагрева контролируется термопарным датчиком и поддерживается в заданном режиме системой управления.

В результате получается износостойкое металлическое покрытие на основе хрома, содержащее модифицирующую добавку олова. Полученное покрытие имеет многослойную структуру, содержащую последовательные слои, обогащенные и обедненные углеродом. Содержание углерода в последовательных слоях составляет от 0,5 до 5% в обедненных углеродом слоях и от 6 до 12% в обогащенных углеродом слоях, причем толщина последовательных слоев составляет от 0,05 до 1,5 мкм. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В качестве исходного бис-аренового соединения хрома использовалась хроморганическая жидкость «Бархос» (ТУ 6-01-1149-78). Для приготовления рабочей смеси использовано четыреххлористое олово марки х.ч. Рабочая смесь готовилась растворением 2 мл (~5 г) четыреххлористого олова в 450 мл (~530 г) хроморганической жидкости «Бархос». В качестве образцов для нанесения покрытий использовали плоские имитаторы из чугуна марки СЧХН, нержавеющей стали 08ХН10Т и инструментальной стали 15X с размерами 30×20×1 мм и с чистотой поверхности в пределах Ra=0,15-l,25 мкм. Подготовка изделий к покрытию включала обезжиривание в в аммиачном растворе в ультразвуковой ванне, промывку и сушку. Высушенные изделия закрепляются в держателе (2, рисунок 1). Держатель с изделиями через шлюзовое устройство загружается в камеру металлизации. Камера вакуумируется до остаточного давления ~5 Па. Изделия в зоне нагрева нагреваются до температуры 380±5°C. Рабочая смесь хромо-органической жидкости "БАРХОС" и тетрахлорида олова (содержание в смеси - 0,94%) из специальной емкости поступает с помощью дозирующего устройства в реакционную камеру со скоростью 80±5 мл/час. Происходит ее испарение. Парогазовая смесь поступает к поверхности нагретых изделий, где происходит термическое разложение с выделением хром - углеродного покрытия. Рабочее давление - 25±10 Па. Летучие органические продукты разложения удаляются вакуумной системой, где конденсируются в охлаждаемых ловушках. Время осаждения - 15 минут. Для прекращения процесса выключают нагрев и после охлаждения камеры производят выгрузку. Гравиметрическим методом установлено, что толщина покрытия составила 20±2 мкм. Скорость нанесения покрытия составила примерно 1,3 мкм/мин.

Полученные покрытия имеют зеркальный металлический вид, являются «рентгеноаморфными» и на металлографических шлифах (без травления) показывают горизонтально-слоистую структуру. Слои располагаются параллельно подложке. Типичная морфология поверхности и микроструктура покрытия представлены на фигуре 2. Рельеф поверхности покрытия - куполообразный, гладкий, с отдельными сфероидальными глобулами. На поперечных шлифах оптически различаются два типа слоев: белые и темные. Максимальной толщиной обладают светлые слои, а темные слои представляют собой более тонкие прослойки. Послойный анализ (электронно-зондовый микроанализатору КАМЕБАКС) содержания хрома в слоях показал, что в белых слоях содержание углерода составляет от 0,5 до 5%, в темных слоях - от 6 до 12%.

Микротвердость ПКХП на чугунной подложке составляла 16,5±2 ГПа (Микротвердомер ПМТ-3, нагрузка 50 г). Исследования по определению адгезии покрытий проведены методом нормального отрыва. Полученные данные представлены в таблице 1.

Таблица 1.
Результаты определения адгезии методом нормального отрыва.
Материал подложки Толщина ПКХП, мкм Адгезия ПКХП, МПа Характер разрушения
Чугун СЧНХ 12±2 Более 100 Отрыв по клеевому соединению
Сталь 15Х 12±2 Более 100 Отрыв по клеевому соединению
Нержавеющая сталь 08ХН10Т 20±2 80-100 Отрыв покрытия
Кварцевая пластина(диск)50 мм 15±2 80-100 Отрыв покрытия

Пример 2. Рабочая смесь готовилась растворением 5 мл (~12 г) четыреххлористого олова в 2 л (~2,3 кг) хроморганической жидкости «Бархос». В качестве образцов изделий использовались компрессионные и маслосъемные кольца к тепловозным двигателям 10Д100 диаметром 215 мм (Д100.04-018; Д100.04-016-2; Д100.04-017-2). Одновременно с поршневыми кольцами хромировали цилиндрические имитаторы из материала колец (чугун СЧХН) с размерами: диаметр 12 мм, длина 45 мм. Подготовка изделий к покрытию включала обезжиривание в в аммиачном растворе в ультразвуковой ванне, промывку и сушку. Условия осаждения покрытия:

- предварительное разрежение (давление в реакционной камере), Па - 1-5;

- температура изделий в зоне нагрева,°C-375±5;

- температура изделий в зоне осаждения, конечная,°C-350±5;

- рабочее давление. Па - 50±10;

- скорость подачи МОС «Бархос», мл/час - 50±5;

- время осаждения, мин - 10.

В указанных условиях на изделиях были получены покрытия толщиной 5±0,5 мкм. Рельеф поверхности гладкий. Покрытия имели матово-зеркальный вид с отдельными светло-золотистыми областями на торцевой поверхности колец. При этом средняя скорость роста покрытия составила ~0,50-0,6 мкм/мин.

Микротвердость покрытий на чугунных имитаторах составляла 14-16 ГПа.

Внешний вид изделий с покрытием представлен на фигуре 3.

Трибологические исследования фрикционных свойств покрытий проведены на машине трения СМТ-1 с нагрузкой 2 МПа при скорости скольжения 1-6 м/с. Коэффициент трения скольжения покрытий в паре с чугуном СЧХНМД (подготовка -шлифование) составил 0,04-0,06.

Конкретные режимы процесса и некоторые достигаемые результаты представлены в таблице 2.

Из приведенных данных следует, что уменьшение содержания тетрахлорида олова в рабочей смеси ниже заявленного предела (0,1%) сопровождается резким падением скорости процесса (см. строка 4 и 6 таблицы 2). Увеличение его концентрации выше 1% приводит к снижению микротвердости покрытий (см. строка 7 таблицы 2). Проведение процесса при температуре изделия выше 400°C приводит к резкому снижению адгезии: покрытие растрескивается и отслаивается при незначительном отрывающем усилии (см. строка 8 таблицы 2). Получаемые согласно изобретению покрытия имеют высокую механическую прочность и значительную микротвердость (14-18 ГПа вместо 10-13 ГПа по прототипу). Адгезия покрытий составляет величину более 100 МПА вместо 25-30 по прототипу. Получаемые покрытия имеют высокую коррозионную стойкость: скорость их растворения в 12 н соляной кислоте не превышает 0,003 мг/см2·ч, а в 12 н серной кислоте - менее 0,001 мг/см2·ч. По этим характеристикам покрытия не уступают характеристикам покрытия по прототипу.

Покрытия, полученные согласно данного изобретения, не обнаруживают отслоения и растрескивания, в том числе, и в условиях термоудара, трения и абразивного износа.

Таким образом, полученные многослойные хром - углеродные покрытия согласно данного изобретения обладают преимуществами в сравнении с покрытиями по прототипу и другими известными техническим решениями по комплексу эксплуатационных характеристик: микротвердости, механической прочности, адгезии и коэффициенту трения. Поэтому они могут успешно использоваться в различных областях машиностроения, прежде всего, для повышения износостойкости и снижения затрат на трения в двигателях. Простота и экономичность технологического процесса свидетельствует о технико-экономических преимуществах предлагаемой парогазовой смеси по сравнению с известными решениями той же задачи.

Примеры выполнения

№№ п/п Условия проведения процесса Свойства покрытий
Материал изделия Температура изделия,°C Давление в системе при осаждении, Па Бис-ареновое соединение хрома Содержание тетрахлорида олова, % Скорость подачи смеси, мл/ч Продолжительность осаждения, мин Толщина, мкм Микротвердость, ГПа Адгезия, МПа Содержание олова, % Содержание углерода в обогащ./обе днен. слое, %
1 Пример 1, выше 380 25 «Бархос» 0,94 80 15 20 16,5 80-100 0,7 2/10
2 Пример 2, выше 375 50 «Бархос» 0,52 50 10 5 14-16 0 0,3 4/10
3 Сталь 15Х 320 50 (C2H5-C6H5)2Cr 1,0 60 20 ~0,05 - - - -
4 Чугун СЧХН 350 50 -«- 0,06 55 15 ~0,5 - - - -
5 Нерж. Сталь 08Х10Т 350 25 «Бархос» 5 75 5 10 10 30 ~3 0,5/5
6 Чугун СЧХН 380 25 -«- 0,06 60 20 ~0,5 - - - -
7 Нерж. Сталь 08ХН10Т 380 50 -«- 1,5 50 10 15 13 50 1 1/8
8 Сталь 15Х 450 50 -«- 0,5 55 5 10 20 <5 0,2 2/12
9 Чугун СЧХН 400 50 -«- 0,5 90 5 17 18 > 0,3 5/12
10 Чугун СЧХН 320 50 -«- 0,9 55 10 ~1 - - - -
11 Чугун СЧХН 390 50 -«- 0,7 60 10 12 18 >100 0,5 2/10

1. Способ нанесения износостойкого металлического покрытия на основе хрома, включающий подачу парогазовой смеси, содержащей бис-ареновое соединение хрома и летучее соединение олова к поверхности нагретого изделия в вакууме, отличающийся тем, что в качестве летучего соединения олова используют тетрахлорид олова с содержанием его в смеси 0,1-1,0%, причем процесс проводят при температуре нагретого изделия от 350 до 400°С.

2. Износостойкое металлическое покрытие на основе хрома, содержащее модифицирующую добавку олова, отличающееся тем, что оно нанесено способом по п.1 и имеет многослойную структуру из последовательно расположенных слоев на основе хрома с модифицирующей добавкой олова, обогащенных и обедненных углеродом, причем в обедненных слоях содержится 0,5-5,0% углерода, а в обогащенных слоях - 6,0-12,0%.

3. Износостойкое металлическое покрытие по п.2, отличающееся тем, что толщина последовательных слоев составляет от 0,05 до 1,5 мкм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу предварительной обработки вспомогательных поверхностей установки для нанесения покрытий. Вспомогательные поверхности установки для нанесения покрытий еще перед процессом нанесения покрытия подвергают предварительной обработке путем нанесения на вышеуказанные вспомогательные поверхности антиадгезионного слоя, в качестве которого используют суспензию графитового порошка в легколетучем растворителе.

Изобретение относится к получению поликристаллического кремния. Реактор для химического осаждения поликристаллического кремния включает реакционную камеру, содержащую по меньшей мере одну опорную плиту, закрепленную в реакционной камере, и кожух, соединенный с опорной плитой для формирования камеры осаждения, по меньшей мере один накальный элемент, прикрепленный к опорной плите, источник электрического тока для подведения тока к по меньшей мере одному накальному элементу, источник кремнийсодержащего газа, соединенный с реакционной камерой для создания потока кремнийсодержащего газа через реакционную камеру и вертикальную трубу, соединенную с источником кремнийсодержащего газа, для ввода потока кремнийсодержащего газа в реакционную камеру.

Производственная установка и электрод для использования с производственной установкой предназначены для осаждения материала на несущую подложку. Несущая подложка имеет первый конец и второй конец, находящиеся на расстоянии друг от друга.

Изобретение относится к производственной установке для осаждения материала на несущую подложку и к электроду для использования с такой производственной установкой.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения нанопорошков плазмохимическим методом. Композиционный нанопорошок включает частицы, состоящие из ядра, состоящего из слоев карбонитрида титана и нитрида титана, и оболочки, состоящей из слоя никеля, при следующем соотношении слоев ядра и оболочки, мас.%: TiCxNy, где 0,28≤x≤0,70; 0,27≤y≤0,63; - 24-66; TiN0,6 - 30-67; Ni - 4-9.

Изобретение относится к технологии получения покрытий из тугоплавких металлов методом химического осаждения из газовой фазы, а именно к методам получения защитных покрытий из иридия и родия, и может быть использовано в производстве полупроводниковых приборов и устройств, а также для получения высокотемпературных защитных покрытий.

Изобретение относится к устройству для каталитического химического осаждения из паровой фазы и может быть использовано для формирования пленки на подложке. .

Изобретение относится к вакуумной камере для установок для нанесения покрытии. .

Изобретение относится к реакторной установке для эпитаксиального выращивания гидридов в паровой фазе. .

Изобретение относится к способам уплотнения пористых матриц путем химической инфильтрации газовой фазы (CVI). .

Изобретение относится к технологиям изготовления полупроводниковых приборов, в частности каталитически активных слоев, и может быть использовано для получения гетероструктур микро- и наноэлектроники, высокоэффективных катализаторов с развитой высокопористой поверхностью носителя, а также для получения новых наноматериалов.
Изобретение относится к области изготовления обтекателей антенн, устанавливаемых на фюзеляже летательных аппаратов. .
Изобретение относится к защитным покрытиям на основе алюминия и может быть использовано в авиационной, машиностроительной, приборостроительной и автомобильной промышленности.
Изобретение относится к способам нанесения покрытий и может быть использовано при изготовлении печатных плат. .

Изобретение относится к нанотехнологии и металлоуглеродным наноструктурам, в частности к металлоуглеродным нанопокрытиям, стойким к окислению и коррозии. .
Изобретение относится к нанесению покрытий термическим разложением паров металлоорганических соединений. .
Изобретение относится к области радиоэлектроники и может быть использовано при изготовлении печатных плат, применяемых при конструировании радиоэлектронной техники.

Изобретение относится к химико-термической обработке металлов и может быть использовано в машиностроении для создания на внешней поверхности длинномерных, преимущественно цилиндрических изделий, твердых износо- и коррозионно-стойких защитных покрытий.
Изобретение относится к способу нанесения палладиевого покрытия на подложку и может быть использовано при изготовлении водородопроницаемых палладийсодержащих мембран. Подложку помещают в реактор, который откачивают до 1·101 Па. Подложку нагревают до необходимой температуры и доставляют пары прекурсора в зону реактора, в которой расположена подложка. Подложку нагревают до температуры 150-300°C, дискретно последовательно подают в зону реакции пары прекурсора бис-гексафторацетилацетонат палладия (II) с температурой 55-70°C и газ-реагент водород, выдерживают реакционную смесь в течение заданного времени и проводят откачку реактора. Далее в реактор напускают азот, выдерживают заданное время и откачивают реактор до первоначального давления, при этом процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом до формирования заданной толщины покрытия. В частных случаях осуществления изобретения время одного цикла процесса составляет не менее 30 секунд, объемы используемых газа-реагента водорода и азота задают в зависимости от количества вводимого в реактор прекурсора с помощью компьютерной программы. В качестве материала подложки используют пористую сталь, пористую сталь, покрытую оксидом металла, кремний или медь. Обеспечивается возможность получения палладиевых покрытий в широком интервале толщин (10нм-10мкм) при повышении качества покрытия и получении плотных палладиевых слоев. 3 з.п. ф-лы, 3 пр.
Наверх