Пьезокерамический материал



Пьезокерамический материал
Пьезокерамический материал

 


Владельцы патента RU 2514353:

Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт "Элпа" с опытным производством" (RU)

Изобретение относится к области сегнетомягких пьезокерамических материалов широкого применения, предназначенных для изготовления ультразвуковых устройств, работающих в режиме приема, пьезодатчиков различного назначения, а также для изготовления многослойных пьезокерамических элементов: актюаторов, биморфов и др., которые находят применение для контроля и точного позиционирования технологического оборудования в микроэлектронном производстве, для стыковки и подстройки оптических волокон, при автоюстировке и подстройке лазерных зеркал интерферометров, для управления лазерным лучом в различных системах. Пьезокерамический материал содержит следующие компоненты, мас.%: PbO 62,90-64,08; ZrO2 18,96-20,10; TiO2 10,85-11,63; SrO 1,53-2,64; WO3 0,34-0,62; Bi2O3 1,01-1,86; Ni2O3 0,08-0,23; CdO 0,59-1,18; GeO2 0,2-1,0. Технический результат изобретения заключается в снижении температуры спекания пьезокерамического материала (Тсп≤940°С) ниже температуры плавления серебра (Тпл=960,8°С), что обеспечивает возможности использования серебра для межслойных электродов, а также более высокие электрофизические параметры по сравнению с известными аналогами материалов этого класса. 1 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к области сегнетомягких пьезокерамических материалов, применяемых для изготовления пьезоэлементов, которые используются в ультразвуковых устройствах, работающих в режиме приема, пьезодатчиков, а также для изготовления многослойных пьезокерамических элементов (актюаторов, биморфов, динамиков), состоящих из чередующихся слоев пьезокерамики и внутренних слоев металлических электродов.

Сегнетомягкие пьезокерамические материалы широкого применения характеризуются высокими значениями пьезомодулей и коэффициентов электромеханической связи при средних значениях относительной диэлектрической проницаемости. Одним из важнейших параметров сегнетомягких пьезокерамических материалов является высокая чувствительность к механическому напряжению.

К таким материалам из зарубежных относятся, например, PZT-5A (США) [1, 2], Pic-151 (Германия) [3], АС-900 (Япония) [4]. Отечественные пьезокерамические материалы такого класса представляют ЦТС-19 [5], ЦТС-26 [5], а также материалы по патенту RU №2288902 [6].

Высокая температура точки Кюри (более 200°С) сегнетомягких пьезокерамических материалов обеспечивает широкий интервал рабочих температур.

В таблице 1 приведены основные электрофизические параметры известных пьезокерамических материалов.

Таблица 1
Основные электрофизические параметры известных сегнетомягких пьезокерамических материалов широкого применения
Материалы tgδ·10-2 ε 33 T ε 0 -d31·10-12, Кл/Н d33·10-12, Кл/Н Kp |g31|, мВ·м/Н g33, мВ·м/Н Ткюри, °C Тспекания, °C Лит-ра
PZT-5A (США) 2,0 1770 171 374 0,60 11,0 25,0 365 1250 1
Pic-151 (Германия) 2,0 2400 210 500 0,62 11,5 22,0 250 ≥1000 3
Hizirico AC-900 (Япония) 2,2 3200 180 480 0,50 6,4 15,1 210 960 4
ЦТС-19 (Россия) ≤2,8 1800 175 385 0,56 11,0 24,0 290 1220 5
ЦТС-26 (Россия) ≤2,0 1800 162 350 0,55 10,0 22,0 350 1230 5
Патент RU №2288902 1,8 2100 220 510 0,62 11,8 27,4 275 960-980 6

Материалы данного класса, кроме AC-900 и Pic-151 (таблица 1), имеют высокую температуру спекания и в то же время довольно близкие и относительно высокие значения пьезомодулей, тангенса угла диэлектрических потерь, относительной диэлектрической проницаемости, коэффициента электромеханической связи и пьезоэлектрической чувствительности gij, которая рассчитывается по формуле:

g i j = d i j ε 33 T ε 0 8,854 10 12 ,

где dij - пьезомодули d31 или d33;

ε 33 T ε 0 - относительная диэлектрическая проницаемость.

Но пьезокерамические материалы АС-900, Pic-151 и ЦТС-46 по патенту RU №2288902 одни из немногих известных зарубежных и отечественных материалов, благодаря относительно низкой температуре спекания (Тспек=960÷1100°С), позволяющих вести изготовление многослойных монолитных изделий без использования в качестве межслойных электродов платины, что существенно снижает стоимость пьезокерамических изделий, а пьезосвойства остаются высокими. В качестве заменителя платины в данном случае используются электроды из сплавов серебра с палладием (обычно, в весовом соотношении - 70/30).

Изменить свойства пьезокерамики системы ЦТС в нужном направлении можно путем введения различных модифицирующих добавок (модификаторов) [7, 8]. Модификаторы группируются по типу замещений (изовалентного или гетеровалентного) и способу распределения атомов модификаторов по положениям A и (или) в решетке перовскита ABO3 (A - атом в кубооктаэдрической, B - атом в октаэдрической позициях). Введение модификаторов, имеющих большую валентность, чем замещаемые ими ионы, приводят к тому, что избыточная валентность вводимых элементов компенсируется образованием вакансий иона свинца. Такие добавки (модификаторы), получившие название «сегнетомягкие», снижают коэрцитивную силу, увеличивают подвижность доменных стенок и тем самым облегчают переориентацию доменов в электрическом поле.

Введение при определенном сочетании и количественном соответствии в материалы системы ЦТС модифицирующих добавок в виде оксидов бора (B2O3), ванадия (V2O5), кадмия (CdO), висмута (Bi2O3), вольфрама (WO3), никеля (Ni2O3) либо комплексных добавок позволяет наряду с повышением пьезохарактеристик существенно снижать температуру спекания керамики [7] и [9].

При снижении температуры спекания пьезокерамики до 900÷940°С появляется возможность использовать в качестве межслойных электродов не сплав серебра с палладием, а чистое серебро, температура плавления которого составляет Тпл=960,8°С, что значительно удешевляет производство актюаторов и других многослойных пьезоэлементов.

Кроме того, снижение температуры спекания свинецсодержащих заготовок пьезоэлементов из такого материала способствует улучшению экологических и экономических показателей пьезокерамического производства (снижение летучести паров свинца, увеличение срока службы термического оборудования и высокотемпературной оснастки).

Наиболее близким к заявленному сегнетомягкому пьезокерамическому материалу по химической композиции и пьезосвойствам являются принимаемые за прототип отечественные пьезокерамические материалы по патенту RU №2288902 [6].

Этот сегнетомягкий материал широкого применения имеет высокие пьезоэлектрические параметры (таблица 1), однако температура спекания пьезоэлементов из него находится вблизи температуры плавления серебра и поэтому в качестве межслойных электродов используются сплавы серебра с палладием в весовом соотношении - 70/30 или 80/20, что и является его основным недостатком.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является достижение технического результата, заключающегося в создании пьезокерамического материала, температура спекания которого ниже температуры плавления серебра и составляет Тспек=900÷940°С, что должно дать возможность наряду с удешевлением производства многослойных пьезоэлементов улучшить экологическую обстановку производства за счет снижения улетучивания паров свинца, а значит, и воспроизводимости стехиометрического состава пьезокерамики. Кроме того, должны быть достигнуты более высокие электрофизические параметры изделий, а именно:

пьезочувствительность g31=12,2÷12,3 мВ·м/Н и g33=27,5÷27,7 мВ·м/Н,

пьезомодуль d31=(225÷240)·10-12 Кл/Н и d33=(510÷540)·10-12 Кл/Н

и коэффициент электромеханической связи Kp=0,63÷0,65.

Поставленная задача решается тем, что в пьезокерамический материал, включающий оксиды свинца, циркония, титана, стронция, вольфрама, никеля и кадмия дополнительно вводят окись германия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

PbO 62,90÷64,08
ZrO2 18,96÷20,10
TiO2 10,85÷11,63
SrO 1,53÷2,64
WO3 0,34÷0,62
Bi2O3 1,01÷1,86
Ni2O3 0,08÷0,23
CdO 0,59÷1,18
GeO2 0,2÷1,0

Особенность введения добавки окиси германия заключается в том, что модифицирование пьезокерамического материала окислом металла с более высокой валентностью, в нашем случае окисью германия, во время спекания компенсирует диффузию серебра из электродных слоев. Предпосылкой для этого является одновременное присутствие окиси свинца, а окись свинца создает жидкую фазу внутри образующейся пьезокерамической структуры, которая поддерживает диффузию серебра. Процесс диффузии серебра является квазисаморегулирующимся [10]. Движущей силой для процесса диффузии серебра является гетеровалентное заполнение А-позиций в ЦТС-кристаллической решетке, которое компенсируется одновалентным серебром. При достижении стехиометрического состава движущая сила исчезает, так что дальнейшая диффузия серебра прекращается. Встраивание серебра в пьезокерамику поддерживает рост зерен. Несмотря на пониженную на 150÷200°С температуру спекания в этом случае достигаются увеличенные размеры зерен, способствующие хорошим пьезосвойствам, а для керамики без модифицирования приходится повышать температуру спекания для достижения такого же результата.

Таким образом, отличительным признаком изобретения является то, что в сегнетомягкий пьезокерамический материал дополнительно введена окись германия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

PbO 62,90÷64,08
ZrO2 18,96÷20,10
TiO2 10,85÷11,63
SrO 1,53÷2,64
WO3 0,34÷0,62
Bi2O3 1,01÷1,86
Ni2O3 0,08÷0,23
CdO 0,59÷1,18
GeO2 0,2÷1,0

Указанный отличительный признак позволяет достичь названного технического результата, заключающегося в том, что пьезокерамический материал позволяет спекать заготовки многослойных пьезоэлементов из него при температурах спекания 900÷940°С, которые ниже температуры плавления серебра, что дает возможность в качестве межслойных электродов использовать не сплав серебра с палладием, а одно серебро. Это ведет к существенному снижению стоимости монолитных многослойных пьезоэлементов, например, для актюаторов.

Кроме того, отличительным признаком изобретения является изменение соотношения основных сырьевых компонентов, а именно оксидов свинца, циркония и титана в сторону некоторого уменьшения их абсолютных величин по сравнению с отечественным пьезокерамическим материалом, принимаемым за прототип по патенту RU №2288902. Это стало возможным за счет снижения температуры спекания и, следовательно, к уменьшению улетучиваемости паров окиси свинца и, в конечном счете, к стабилизации стехиометрического состава пьезокерамики [11].

Неконтролируемое улетучивание окиси свинца приводит к нарушению стехиометрии и получению материала с неопределенным составом и пьезосвойствами. Уменьшение улетучивания окиси свинца улучшает экологию при производстве пьезокерамических материалов.

Если рассмотреть изготовление актюатора, обеспечивающего деформацию более 45 мкм при подаче напряжения U=100 В, состоящего из 20 шт. многослойных пьезоэлементов 6×6×2,65 мм, которые в свою очередь состоят из 50 керамических слоев каждый и на которые наносятся межслойные электроды либо из сплава серебро-палладий (обычно, в весовом соотношении - 70/30) либо из одного серебра, то можно заметить семикратное снижение стоимости материала электродов за счет использования одного серебра.

Кроме того, достигнут технический результат, заключающийся в том, что заявляемый пьезокерамический материал имеет более высокие пьезосвойства (таблица 2), чем известные зарубежные и отечественные материалы этого класса.

Пример изготовления

Материал получен твердофазным синтезом, пьезокерамические образцы из материала получены спеканием на воздухе.

В качестве исходных сырьевых компонентов использовались оксиды: PbO, TiO2, ZrO2, SrO, WO3, Bi2O3, CdO, Ni2O3, GeO2 квалификации «ч». Исходные сырьевые компоненты в виде порошков в соотношении с их расчетными концентрациями и с учетом содержания основного вещества взвешивали на аналитических весах и смешивали в вибромельнице со стальными шарами в течение 30 минут, после магнитной сепарации шихта подвергалась температурной обработке в высокоглиноземистых капселях при Тс=830±10°С в течение 4 часов, после чего синтезируемый материал дробили и подвергали помолу в вибромельнице в течение 25 минут. Смолотый материал просеивался через сито №0056, подвергался магнитной сепарации, потом методом газопроницаемости с помощью прибора ПСХ-4 определяли величину удельной поверхности полученного материала, которая лежала в диапазоне 400÷500 м2/кг.

В порошок материала вводили связку 5,5 мас.% пятипроцентного водного раствора поливинилового спирта. Заготовки стандартных пьезокерамических образцов размером ⌀25×3 мм прессовали давлением 80÷100 МПа. Спекание заготовок проводили при температуре Тсп=920 и 940°С в течение 6 часов в засыпке, обеспечивающей атмосферу паров окиси свинца в высокоглиноземистых капселях. На отшлифованные по толщине и диаметру образцы до размера ⌀20×1 мм наносили серебряную пасту, которую вжигали в конвейерной печи при Т=830÷850°С. Поляризацию стандартных образцов проводили в полиэтилсилоксаоновой жидкости при Т=140÷150°С с выдержкой под постоянным электрическим полем 3·106 В/м в течение 30 минут.

Определение электрофизических параметров образцов проводили при температуре 25±10°С не ранее, чем через 5 суток после поляризации. Измерение и расчет параметров выполняется в соответствии с методиками [4].

В таблице 2 приведены основные электрофизические характеристики заявляемого материала в зависимости от состава.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что заявляемый сегнетомягкий пьезокерамический материал обладает оптимальными с точки зрения решаемой задачи характеристиками в интервале концентраций компонентов, указанных в формуле изобретения (состав 3 таблица 2). В сравнении с пьезокерамичскими материалами AC-900, Pie-151, ЦТС-46 по патенту RU №2288902 (таблица 1), полученный материал имеет более высокие значения g31, g33, d31, d33 и Kp и, главное, спекание керамики осуществляется при температурах 920÷940°С, что ниже температуры плавления серебра. Это дает возможность в качестве межслойных электродов в монолитных многослойных пьезоэлементах из этого материала использовать серебро без добавки палладия.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Каталог фирмы «Vemitron», США.

2. Б.Яффе, У.Кук, Ч.Яффе. Пьезоэлектрическая керамика. М.: Мир, 1974, с.288.

3. Каталог фирмы «Piezotechnology «Pi», Германия.

4. Каталог фирмы «Hayashi» chemical Industry Co. Ltd., Япония.

5. Материалы пьезокерамические. Технические условия. Отраслевой стандарт ОСТ 0444-87. М., 1987, с.16.

6. Патент №2288902, Россия, 2005.

7. П.О.Грибовский. Керамические твердые схемы. М.: Энергия, 1971, с.78.

8. Гринева Л.Д., Фесеню Е.Г. Классификация модификаторов системы титанат - цирконий свинца «Кристаллизация и свойства кристаллов». Новочеркасск, 1974, с.99-107.

9. Патент №7305743, США, 2004.

10. Патент №2169964, Россия, 2001.

11. И.А.Глозман. Пьезокерамика. М.: Энергия, 1972, с.249, 250.

Пьезокерамический материал, включающий оксиды свинца, циркония, титана, стронция, вольфрама, висмута, кадмия и никеля, отличающийся тем, что он дополнительно содержит окись германия при следующем соотношении компонентов, мас. %:

PbO 62,90÷64,08
ZrO2 18,96÷20,10
TiO2 10,85÷11,63
SrO 1,53÷2,64
WO3 0,34÷0,62
Bi2O3 1,01÷1,86
CdO 0,59÷1,18
Ni2O3 0,08÷0,23
GeO2 0,20÷1,00



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области химического синтеза металлосодержащих растворов сложного состава, включающих как алкоксидные, так и карбоксилатные производные металлов, применяемых для получения оксидных твердых растворов с использованием золь-гель технологии, а именно к способам приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца с низкой температурой кристаллизации и может быть использовано в технологии микроэлектроники и, в частности, для производства энергонезависимых радиационно-стойких сегнетоэлектрических запоминающих устройств.
Изобретение относится к керамическому материалу, содержащему цирконат-титанат свинца и дополнительно включающему Nd и Ni, и может быть использовано для изготовления пьезоэлектрических возбудителей.

Изобретение относится к области химического синтеза металлосодержащих растворов сложного состава, включающих как алкоксидные, так и карбоксилатные производные металлов, применяемых для получения оксидных твердых растворов с использованием золь-гель технологии, а именно к способам приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, и может быть использовано в технологии микроэлектроники и, в частности, для производства энергонезависимых сегнетоэлектрических запоминающих устройств.
Изобретение относится к химической технологии получения нанопорошков композиционных материалов на основе оксидов свинца, титана и циркония, используемых для получения керамики со специальными свойствами.

Изобретение относится к области сегнетожестких пьезокерамических материалов, устойчивых к электрическим и механическим воздействиям, предназначенных для ультразвуковых устройств, в том числе многослойных и работающих при сильных электрических и механических воздействиях.

Изобретение относится к области сегнетомягких пьезокерамических материалов, предназначенных для ультразвуковых устройств, работающих в режиме приема, различных пьезодатчиков, а также для устройств монолитного типа, таких как многослойные пьезоэлектрические актюаторы.

Изобретение относится к области сегнетожестких пьезокерамических материалов. .

Изобретение относится к области пьезоэлектрических керамических материалов и может быть использовано для создания электромеханических преобразователей, работающих в широком диапазоне температур и давлений.

Изобретение относится к области пьезоэлектрических керамических материалов, отличающихся повышенной чувствительностью к механическому напряжению. .

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам и может быть использовано в низкочастотных приемных устройствах, гидрофонах, сонарах, работающих в гидростатическом режиме, акустических приемниках, датчиках давления.

Изобретение относится к пьезокерамическим материалам и может быть использовано при создании пьезопреобразователей для приборов высокотемпературной виброметрии, УЗ-аппаратуры для дефектоскопии и дефектометрии, УЗ-медицинской диагностической аппаратуры, геофизической УЗ-аппаратуры и высокочастотной гидроакустической аппаратуры (звуковидение).

Изобретение относится к области получения сложных оксидных материалов, в частности к получению титанатов щелочноземельных металлов или свинца, частично замещенных железом, и может быть использовано для производства материалов газовых сенсоров, работающих при высоких (выше 1000°C) температурах, а также материалов, обладающих важными для практического использования электрическими, магнитными, оптическими и магнитооптическими характеристиками.
Изобретение относится к пиро- и пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе комплексных оксидов и может быть использовано для создания рабочих элементов датчиков пироэлектрических приемников теплового излучения в системах пожарной и охранной сигнализации и в пьезоэлектрических изделиях, используемых в качестве преобразователей в ультразвуковых дефектоскопах и толщиномерах.

Изобретение относится к области получения полимерных композитов, в частности композиционных полимерных материалов с пьезоэлектрическими свойствами, используемых в качестве датчиков контроля состояния элементов конструкций в процессе воздействия различных видов нагружения.

Изобретение относится к составам легкоплавких стеклокристаллических композиционных материалов, предназначенных для спаивания стеклопластин при изготовлении газоразрядных индикаторных панелей и стеклопакетов, а также для спаивания кремниевых пластин, при изготовлении структур кремний-на-изоляторе и интегральных сенсоров, для защиты и герметизации электронных компонентов и интегральных схем.

Изобретение относится к материалам, применяемым в радиотехнике, в частности в телефонии для изготовления микрофонов и в медицине для изготовления ингаляторов и т. .

Изобретение относится к пьезотехнике, например, для изготовления излучателей и приемников ультразвука, пьезодатчиков давления. .

Изобретение может быть использовано в полупроводниковой, пьезоэлектрической и радиоэлектронной технике. Для получения порошков титаната, или цирконата, или ниобата свинца, или титаната-цирконата свинца из 0,1-0,3М растворов нитратных комплексов титана, циркония или ниобия при рН=8±0,5 осаждают с помощью 5-10% раствора аммиака при температуре ниже 280 К гидроксиды титана, циркония, ниобия или смешанный гидроксид титана-циркония. Полученные гидроксиды смешивают при температуре ниже 280 К с водной суспензией оксида свинца (II), затем оставляют на 10-20 минут. После этого проводят последовательную термообработку при температуре приблизительно 370 К в течение 50-60 минут, затем в изотермических условиях 20-30 минут. Изобретение позволяет снизить температуру синтеза и повысить пьезопараметры получаемых материалов. 3 ил., 2 табл., 15 пр.
Наверх