Способ получения топливной присадки 1,1-диэтоксиэтана


 


Владельцы патента RU 2520968:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХТ СО РАН) (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения оксигенатной топливной присадки 1,1-диэтоксиэтана к дизельным топливам и бензинам, улучшающей их качество. Способ заключается в конверсии этанола при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора. При этом конверсию этанола осуществляют в сверхкритических условиях, в интервале температур 300-350°C и давлении 8,5-15,3 МПа в присутствии высококремнеземистого цеолита типа ZSM-5 в H-форме. Изобретение позволяет простым способом получить целевой продукт с повышенным выходом при улучшении экономических показателей процесса. 4 пр.

 

Настоящее изобретение относится к области производства автомобильных топлив и касается способа получения оксигенатной топливной добавки 1,1-диэтоксиэтана к дизельным топливам и бензинам, улучшающей их качество.

В последнее время, в связи с ужесточением экологических требований определилась устойчивая тенденция к использованию в качестве моторных топлив композиций на основе нефтяных фракций с повышенным содержанием органических веществ, включающих в свой состав кислород (оксигенатов).

Известно, что 1,1-диэтоксиэтан (ацеталь) может быть использован в качестве добавки (до 50 мас.%) к дизельным топливам, улучшающих их полноту сгорания, и в качестве антидетонационной добавки к бензинам [DE 291141, опубл. 1980; WO 14922, опубл. 1980; WO 143465 A1, опубл. 26.10.2012].

Известны способы получения ацеталей, в том числе 1,1-диэтоксиэтана взаимодействием уксусного альдегида и этанола в присутствии кислотного катализатора, согласно следующему уравнению реакции:

Традиционно, в качестве катализаторов этой реакции использовались минеральные кислоты и некоторые их соли. Известные способы получения заключаются в смешивании компонентов сырья (соответствующих альдегидов и спиртов) с водным раствором катализатора, выдерживании реакционной смеси при заданной температуре, отделении продуктов реакции в виде органической фазы от водной фазы, промывании продуктов реакции водой и удалении остатков воды высушиванием образующихся продуктов [US 2519540, опубл. 22.08.50; US 5362918, опубл. 08.11.1994; US 5527969, опубл. 18.06.1996; RU 1307775 A1, опубл. 20.02.2000].

Существенными недостатками этих способов являются:

- образование большого количества кислых сточных вод, нейтрализация и очистка которых существенно усложняет и удорожает процесс;

- необходимость использования оборудования, изготовленного из коррозионно-стойких материалов, что также удорожает процесс;

- сложность отделения катализатора.

Известны способы получения 1,1-диэтоксиэтана взаимодействием ацетальдегида и этанола, согласно уравнению (1), в которых используют твердые катализаторы кислотного типа, такие как ионообменные смолы, цеолиты и т.д. Эти способы позволяют упростить стадии разделения катализаторов и образующихся продуктов, существенно сократить количество образующихся сточных вод и отказаться от стадии их нейтрализации [US 5362918, опубл. 08.11.1994, US 4579979, опубл. 01.04.1986, US 5362918 опубл. 08.11.1994, US 5527969, опубл. 18.06.1996, WO 2010/011156, опубл. 28.01.2010, WO 2005/113476, опубл. 17.05.2005].

Однако эти способы имеют ряд недостатков.

Так, в патенте US 5362918, опубл. 08.11.1994, используется существенно более высокое, чем стехиометрическое, согласно уравнению (1), содержание этанола в реакционной смеси.

В патентах US 5362918, опубл. 08.11.1994; US 4579979, опубл. 01.04.1986; WO 2005/113476, опубл. 17.05.2005, необходимо применение стадии выделения 1,1-диэтоксиэтана из реакционной среды после его получения.

В патентах US 5362918, опубл. 08.11.1994; US 5527969, опубл. 18.06.1996; WO 2010/011156, опубл. 28.01.2010, требуется использование стадии удаления воды из реакционной среды в процессе получения 1,1-диэтоксиэтана.

Необходимость применения всех этих приемов приводит к значительному усложнению процесса.

Кроме того, существенным недостатком всех вышеперечисленных способов является необходимость использования в качестве сырья для получения 1,1-диэтоксиэтана, согласно уравнению (1), более дорогого, чем этанол, ацетальдегида. В настоящее время основным промышленным методом получения ацетальдегида является окисление этилена в присутствии водных растворов хлоридов палладия и меди [Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 4-е изд. М.: Химия, 1988. 592 с.; Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. 2-е изд. М.: Высшая школа, 2003. 536 с.]. Однако у этого процесса есть ряд недостатков. Так, он характеризуется образованием целого ряда токсичных побочных продуктов, таких как метилхлорид, этилхлорид и хлорацетальдегид, которые необходимо утилизировать или подвергать специальной обработке для предотвращения загрязнения окружающей среды. Помимо этого образуются уксусная кислота и кротоновый альдегид, которые растворены в большом количестве воды, необходимой для выделения полученного ацетальдегида из смеси газообразных продуктов. Так, на 1 тонну полученного ацетальдегида приходится 8-10 м3 сточных вод [US 4237073, опубл. 02.12.1980]. Кроме того, используемый в данном процессе в качестве исходного сырья этилен в настоящее время производится из нефти, а не из возобновляемого сырья.

Наиболее близким по технологической сущности и назначению к настоящему изобретению является способ получения антидетонационных добавок к автомобильным бензинам, содержащих от 99 до 85 об.% алифатических спиртов C1-C4 и от 1 до 15 об.% ряда кислородсодержащих органических веществ, в том числе и 1,1-диэтоксиэтана. При этом данные вещества получают непосредственно из спиртов C1-C4, без использования в качестве сырья альдегидов и кетонов. В известном методе спирты нагревают до требуемой температуры (120-210°C) при необходимом давлении (2,4-4,5 МПа) в присутствии в качестве катализаторов благородных металлов, предпочтительно платины [US 6514299, опубл. 04.02.2003].

Недостатками этого метода являются низкий выход 1,1-диэтоксиэтана, высокое содержание побочных продуктов (алифатических спиртов C1-C4), использование в качестве катализаторов дорогостоящих благородных металлов, в частности платины.

Задача настоящего изобретения заключается в увеличении выхода 1,1-диэтоксиэтана, получаемого непосредственно из этанола, без применения в качестве одного из компонентов сырья ацетальдегида, а также в улучшении экономических показателей способа за счет использования в качестве катализаторов доступных недорогих материалов, не содержащих благородные металлы.

Технический результат изобретения состоит в следующем:

- в упрощении способа получения 1,1-диэтоксиэтана, за счет того, что конверсии подвергают только этанол и не используют ацетальдегид;

- в увеличении выхода целевого продукта 1,1-диэтоксиэтана при проведении процесса конверсии этанола в сверхкритических условиях в присутствии цеолитного катализатора;

- в улучшении экономических показателей процесса, за счет использования катализатора, не содержащего дорогостоящих благородных металлов.

Технический результат достигается тем, что в способе получения топливной присадки 1,1-диэтоксиэтана путем конверсии этанола при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, согласно изобретению конверсию этанола осуществляют в сверхкритических условиях, в интервале температур 300-350°C и давлении 8,5-15,3 МПа в присутствии высококремнеземистого цеолита типа ZSM-5 в H-форме.

Изобретение подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. Во вращающийся автоклав емкостью 0,25 л загружали 30 мл этанола и 0,5 г катализатора, измельченного до размера частиц <0,1 мм. После загрузки автоклав герметично закрывали и продували десятикратным количеством аргона для удаления воздуха. Температура проведения эксперимента составляла 250°C при продолжительности 1 ч. Скорость нагрева автоклава - 6°C/мин. За начало процесса считали момент достижения заданной температуры. Рабочее давление составляло 8,5 МПа.

После проведения эксперимента и охлаждения печи до комнатной температуры объем образовавшихся газообразных продуктов измеряли в газометре, состав газа определяли с использованием хроматографа ЛХМ-80 с детектором-катарометром. Разделение CO и CH4 осуществляли на набивной колонке длиной 2 м с носителем цеолит CaA 5 Ǻ при температуре 25°C в изотермическом режиме. Для определения CO2 и углеводородных газов C2-C3 использовали набивную колонку длиной 2 м с носителем «Porapak-Q» в режиме программирования температуры в интервале 50-150°C (скорость подъема температуры 20°C/мин). В качестве газа-носителя использовали водород при скорости подачи 35-40 см3/мин. Содержание водорода в газообразных продуктах не определялось.

Содержимое автоклава количественно разгружали и анализировали методом хромато-масс-спектрометрии с использованием хроматографа Agilent 7890А, снабженного детектором селективных масс Agilent 7000A Triple Quad при регистрации полного ионного тока. Разделение продуктов осуществляли на капиллярной колонке HP-5MS длиной 30 м с внутренним диаметром 0,25 мм при программировании температуры в интервале 40-250°C (скорость подъема температуры 3°C/мин).

Проведенные исследования показали, что газообразные продукты состояли в основном из этилена, этана и оксидов углерода, кроме того, в значительно меньшем количестве они содержали метан и углеводороды C3-C4. Жидкие продукты состояли из одной органической фазы и включали в свой состав этанол, 1,1-диэтоксиэтан, а также в незначительном количестве кетоны и алифатические спирты с содержанием атомов углерода в цепи >2.

Степень конверсии этанола составила 53 мас.%, выход газообразных продуктов - 3,5 мас.%, выход 1,1-диэтоксиэтана - 40,5 мас.%

Пример 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но температура проведения эксперимента и давление составляли соответственно 300°C и 9,1 МПа. Степень конверсии этанола составила 98 мас.%, выход газообразных продуктов - 4,1 мас.%, выход 1,1-диэтоксиэтана - 77,1 мас.%.

Пример 3. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но температура проведения эксперимента и давление составляли соответственно 350°C и 9,8 МПа. Степень конверсии этанола 100 мас.%, выход газообразных продуктов - 4,6 мас.%, выход 1,1-диэтоксиэтана - 74,2 мас.%.

Пример 4. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но температура проведения эксперимента и давление составляли, соответственно 400°C и 15,3 МПа. Степень конверсии этанола составила 100 мас.%, выход газообразных продуктов - 9,5 мас.%, выход 1,1-диэтоксиэтана - менее 1 мас.%. Газообразные продукты более чем на 50 мас.% состояли из оксидов углерода. В жидких продуктах были обнаружены более 50 веществ, относящихся к различным классам органических соединений. Основными продуктами превращения этанола являлись уксусная кислота, олефины, среди которых преобладали углеводороды с 8 атомами углерода в цепи и парафины.

Из представленных примеров следует, что в интервале температур 300-350°C при давлении 8,5-15,3 МПа в присутствии высококремнеземистого цеолита типа ZSM-5 в H-форме этанол превращается в 1,1-диэтоксиэтан с высоким выходом (77,1-74,2 мас.%). Снижение температуры процесса до 250°C приводит к уменьшению конверсии этанола. Увеличение температуры процесса до 400°C инициирует реакции дегидратации этанола с образованием этилена, этана и продуктов их олигомеризации.

Таким образом, в заявляемом способе, по сравнению с известными достигнуто упрощение процесса за счет отсутствия стадии производства ацетальдегида. Кроме того, увеличен выход 1,1-диэтоксиэтана при проведении процесса конверсии этанола в сверхкритических условиях в присутствии цеолитного катализатора, а также улучшены экономические показатели процесса за счет использования катализатора, не содержащего дорогостоящие благородные металлы.

Способ получения топливной присадки 1,1-диэтоксиэтана путем конверсии этанола при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что конверсию этанола осуществляют в сверхкритических условиях, в интервале температур 300-350°C и давлении 8,5-15,3 МПа в присутствии высококремнеземистого цеолита типа ZSM-5 в H-форме.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к камфоленовым производным общей формулы (I), душистой или ароматической вкусовой композиции и их применению в парфюмерии для получения ароматизированных основ и концентратов, в качестве ароматических средств для получения вкусовых композиций или изделий, в качестве средств, маскирующих запахи и/или вкус, в том числе в комбинации с другими парфюмерными или ароматическими ингредиентами, растворителями или добавками.

Изобретение относится к процессу производства метилаля, используемого в косметических и технических аэрозолях, в качестве растворителя для красок и лаков, в качестве реагента в фармацевтических синтезах и в производстве ионообменных смол, в качестве составной части клеев, в качестве исходного сырья для синтеза высококонцентрированного формальдегида, изопрена и т.д.

Изобретение относится к способу получения высококонцентрированного метилаля из формальдегида и метанола реакционно-ректификационным методом, включающему предварительное смешение водного раствора формальдегида и метанола, подачу полученной смеси в предреакционную зону, последующую подачу смеси непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды в ректификационную колонну, имеющую реакционно-ректификационную зону, расположенную выше куба ректификационной колонны, подачу экстрагента в ректификационную зону колонны, расположенную выше реакционно-ректификационной зоны, конденсацию продукта, содержащего более 98 мас.% метилаля, отбираемого сверху колонны, очистку метилаля от содержащихся в нем примесей, характеризующемуся тем, что на предварительное смешение подают метанол в количестве от 95 до 50% от необходимого для осуществления способа, а оставшуюся часть метанола, в количестве от 5 до 50% от необходимого для осуществления способа, подают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны и очистку метилаля проводят азеотропной ректификацией с изопентаном, подаваемым в количестве от 15 до 50% в расчете на количество очищаемого метилаля, с выделением в качестве кубового продукта целевого метилаля, а в качестве верхнего продукта смеси изопентана преимущественно с метилалем, метанолом и водой с последующей конденсацией и расслаиванием верхнего продукта на углеводородный и водный слои, возвратом части углеводородного слоя в колонну азеотропной ректификации в качестве флегмы, а оставшейся части углеводородного слоя в питание этой колонны и с возвратом водного слоя в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны.

Изобретение относится к способу получения ацетиленовоненасыщенного спирта, применяемого в получении витаминов и каротеноидов, реакцией карбонильного соединения с ацетиленом в присутствии аммиака и гидроксида щелочного металла и характеризуется тем, что карбонильное соединение представляет собой метилэтилкетон, метилглиоксальдиметилацеталь, 6-метил-5-гептен-2-он, 6-метил-5-октен-2-он, гексагидропсевдоионон, 4-(2,6,6-триметил-1-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он или 6,10,14-триметил-2-пентадеканон, гидроксид щелочного металла используют в водном растворе и молярное соотношение между этим гидроксидом щелочного металла и карбонильным соединение составляет меньше 1:200.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,3-замещенных инденов, которые являются промежуточными соединениями при получении арил-конденсированных азаполициклических соединений, применяющихся для лечения неврологических и психологических расстройств.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к получению производных формальдегида. .

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к способу получения метилаля, который находит применение в качестве растворителя, высокооктановой добавки, а также реагента в синтезах антиоксидантов.

Изобретение относится к новым производным 2,6-диизоборнилфенола, обладающим антиоксидантной активностью. В общей формуле соединения R=С(ОМе)3, СООМе и СООН.

Изобретение может быть использовано для производства удобрений и смешанных видов топлива из простаивающего природного газа. Способ производства мочевины включает добычу простаивающего сырьевого природного газа, его смешение, удаление влаги и потенциально разрушительных веществ, риформинг, восстановление потока CO2 из природного риформинг-газа, сочетание регенерированного потока CO2 с потоком аммиака и выделение мочевины.

Изобретение относится к способу получения соединения формулы I, где R представляет собой Н, алкил, замещенный или незамещенный фенил. Способ осуществляют путем взаимодействия соединения II с бромом в органическом растворителе с получением соответствующего производного III, которое подвергают реакции с метоксиметилхлоридом (MOM-Cl) в органическом растворителе в присутствии органического основания для получения соединения формулы IV.

Изобретение относится к новым производным оксаперфторалкилбромидов формулы 1: C2F5O-[CF2CF(CF3)O]n-CF2CF2Br, где n принимает значения от 1 до 5. Указанные соединения характеризуются удельной плотностью 1,79-1,81 г/см3, обладают высокой растворяющей способностью по отношению к кислороду и могут быть использованы в качестве основы для газотранспортных композиций.

Изобретение относится к диальдимину формулы (I) где R представляет собой радикал формулы (II) где R1 и R2 представляют собой либо независимо друг от друга одновалентные углеводородные радикалы с от 1 до 6 С-атомами; R3 представляет собой атом водорода; R4 представляет собой радикал формулы (III') где R5 представляет собой линейный или разветвленный алкильный радикал с от 1 до 12 С-атомами, А представляет собой группу С4-С10 диамина DA с двумя первичными алифатическими аминогруппами после удаления обеих первичных алифатических аминогрупп и содержащего две простые эфирные группы, Q представляет собой группу диизоцианата DI после удаления обеих изоцианатных групп; n равно 0 или целому числу от 1 до 15; и причем А и R не содержат групп, которые в отсутствие воды способны реагировать с изоционатными группами.
Изобретение относится к комбинированному криопротекторному раствору для замораживания тромбоцитов при низкой (-80°C) температуре, включающему гексаметиленбистетраоксиэтилмочевину, лимонную кислоту и воду для инъекций, отличающемуся тем, что дополнительно содержит диметилацетамид при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: гексаметиленбистетраоксиэтилмочевина 1,0%; диметилацетамид 1,25%; лимонная кислота 0,1%; вода для инъекций остальное.

Изобретение относится к органическому соединению на основе 4,4'-дихлорбензофенона и гуанидина, содержащему в своей структуре кетиминовую связь. .

Изобретение относится к органическим соединениям на основе моно- и дипроизводных 4,4'-диацетилдифенилоксида и гуанидина, содержащим в своей структуре кетиминовые связи.

Изобретение относится к органическим соединениям на основе моно- и дипроизводных 4,4'-диацетилдифенилоксида и гуанидина, содержащим в своей структуре кетиминовые связи.
Изобретение относится к способу получения 2,2′-дихлордиэтилформаля, который является исходным мономером для производства полисульфидных олигомеров. В предлагаемом способе в качестве исходного продукта используют 1-хлорметил-2′-хлорэтиловый эфир, синтезируемый из этиленхлоргидрина, параформальдегида и хлористого водорода. При этом получение 2,2′-дихлордиэтилформаля ведут путем взаимодействия 1-хлорметил-2′-хлорэтилового эфира с этиленхлоргидрином при мольном соотношении 1:1 при температуре 85-90°C, а выделяющийся в реакции хлористый водород рециклируется на стадию синтеза 1-хлор-метил-2′-хлорэтилового эфира. Изобретение позволяет экономичным и безотходным способом получить целевой продукт с высоким содержанием основного вещества. 1 пр.
Наверх