Способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка



Способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка
Способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка
Способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка
Способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка
Способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка
Способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка
Способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка
Способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка
Способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка
Способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка
Способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка
Способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка
Способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка
Способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка
Способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка
Способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка
Способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка

 

H01L51/00 - Приборы на твердом теле, предназначенные для выпрямления, усиления, генерирования или переключения или конденсаторы или резисторы по меньшей мере с одним потенциальным барьером или поверхностным барьером; с использованием органических материалов в качестве активной части или с использованием комбинации органических материалов с другими материалами в качестве активной части; способы или устройства специально предназначенные для производства или обработки таких приборов или их частей (способы или устройства для обработки неорганических полупроводниковых тел, включающей в себя образование или обработку органических слоев на них H01L 21/00,H01L 21/312,H01L 21/47)

Владельцы патента RU 2519782:

Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) (RU)

Изобретение относится к способу получения циклопропановых производных фуллеренов общей формулы 2 путем нагревания немодифицированного фуллерена с тозилгидразоном в присутствии растворителя и основания. При этом процесс ведут с тозилгидразоном эфира α-кетоуксусной кислоты общей формулы 1 где в общих формулах 1 и 2 радикал R обозначает линейный или разветвленный алифатический радикал Cn, где n находится в пределах от 1 до 50; радикал R1 обозначает ароматический радикал С6; Fu представляет собой фуллерен С60 или фуллерен С70, или высший фуллерен С>70, или смесь фуллеренов С60 и С70 (суммарное содержание 95.0-99.999% по весу) и высших фуллеренов (С>70, содержание 0.001-5.0% по весу). Способ позволяет получать производные фуллеренов, содержащие в своей структуре сложноэфирную группу, непосредственно присоединенную к циклопропановому фрагменту на фуллереновой сфере, используя доступные эфиры α-кетоуксусной кислоты. Изобретение также относится к применению циклопропановых производных фуллеренов общей формулы 2 в качестве полупроводниковых материалов для электронных полупроводниковых устройств, материалов для органического полевого транзистора и материалов для органической фотовольтаической ячейки. 6 н.п. ф-лы, 13 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к группе производных фуллеренов, обладающих полупроводниковыми свойствами n-типа (т.е. способных к эффективному электронному транспорту), что позволяет их применять при изготовлении полевых транзисторов и электронных чипов, а также любых других электронных устройств, в которых целесообразным является применение полупроводниковых материалов.

Органические полупроводники интенсивно исследуются с конца XIX века. Однако первые реальные практические приложения появились лишь в 1985-1987 гг. Тогда было показано, что на основе органических полупроводников могут быть созданы электронные устройства с планарным p-n гетеропереходом, в том числе высокоэффективные светоизлучающие диоды (ОСИДы) и солнечные батареи [1 - С.W. Tang, S.A. VanSlyke, Organic electroluminescent diodes, Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913; 2 - C.W. Tang, Two-layer organic photovoltaic cell. Appl. Phys. Lett. 1986, 48, 183].

Особое внимание уделяется фуллеренам и их производным как перспективным материалам n-типа. Полевые транзисторы на основе немодифицированного фуллерена C60 показали подвижности носителей зарядов около 4-6 см2. B-1.c-1 [3 - Th. В. Singh, N.S. Sariciftci, Progress in plastic electronics devices, Annu. Rev. Mater. Res. 2006, 36, 199], а на основе органических производных фуллеренов - в пределах 0.01-0.1 см2.B-1.c-1 [3 - T.D. Anthopoulos, F.B. Kooistra, Н.J. Wondergem, D. Kronholm, J.C. Hummelen, D.M. de Leeuw, Air-stable n-channel organic transistors based on a soluble C-84 fullerene derivative. Adv. Mater. 2006, 18, 1679; 4 - T.D. Anthopoulos, D.M. de Leeuw, E. Cantatore, S. Setayesh, E.J. Meijer, C. Tanase, J.C. Hummelen, P.W.M. Blom, Organic complementary-like inverters employing methanofullerene-based ambipolar field-effect transistors. Appl. Phys. Lett. 2004, 85, 4205; 5 - G. Gelinck, P. Heremans, K. Nomoto, T.D. Anthopoulos, Adv. Mater. 2010, 22, 3778]. Соотношение токов во включенном и выключенном состоянии транзисторов достигает величин 106-108, что указывает на перспективы практического использования этих устройств.

Большой прогресс достигнут в разработке фуллерен-содержащих материалов для пластиковых солнечных батарей. В 2010 году были достигнуты к.п.д. преобразования энергии солнечного света около 7-8% на основе органических производных фуллеренов и сопряженных полимеров [6 - F.G. Brunetti, R. Kumar, F. Wudl, Organic electronics from perylene to organic photovoltaics: painting a brief history with a broad brush. J. Mater. Chem., 2010, 20, 2934]. В США в 2009 году запущены первые линии для производства солнечных батарей этого типа [7 - http://www.konarka.com/index.php/technology/roll-to-roll-manufacturing-process/].

Растет интерес к органическим фотодетекторам на основе фуллерен-содержащих материалов, имеющих широкий спектр возможных применений. На основе органических фотодетекторов созданы первые цифровые камеры и двумерные сканеры, в том числе, предназначенные для целей идентификации личности [8 - Т. Someya, Y. Kato, S. Iba, Y. Noguchi, T. Sekitani, H. Kawaguchi, T. Sakurai, Integration of Organic FETs With Organic Photodiodes for a Large Area, Flexible, and Lightweight Sheet Image Scanners. IEEE Trans. Electron. Dev. 2005, 52, 2502].

В последние годы идет непрекращающийся поиск новых фуллерен-содержащих материалов с улучшенными электронными и физико-химическими свойствами. Задачей изобретения является получение органических производных фуллеренов, применение их в качестве фуллерен-содержащих материалов в электронных полупроводниковых устройствах.

В заявляемом изобретении предложен новый способ получения органических производных фуллерен-содержащих материалов.

Прототипом предлагаемого способа получения производных фуллеренов является описанный ранее способ синтеза фуллерен-содержащих материалов - соединений [60]РСВМ и [70]РСВМ [8 - Preparation and Characterization of Fulleroid and Methanofullerene Derivatives].

Указанный способ основан на термическом присоединении к фуллереновому каркасу тозилгидразона, полученного из метилового эфира бензоилмасляной кислоты. Синтез соединения [60]РСВМ, который ведут с использованием тозилгидразона, полученного из метилового эфира бензоилмасляной кислоты, представлен на Фиг.1. Способ не позволяет получать производные фуллеренов, содержащие в своей структуре сложноэфирную группу, непосредственно присоединенную к циклопропановому фрагменту на фуллереновой сфере.

Метиловый эфир бензоилмасляной кислоты является известным химическим соединением, отличающимся молекулярной формулой C6H5C(O)(CH2)3COOMe.

Гидразоны - это большой класс органических соединений, отличающихся присутствием в их структуре фрагмента N-N=C.

Тозилгидразонами называют гидразоны, отличающиеся наличием в их составе тозильной группы, связанной с атомом азота: TsNH-N=C, где TS - обозначает тозильную группу.

Тозильной принято называть пара-толуолсульфонильную группу п-C6H4SO2.

Предлагаемый способ получения производных фуллеренов отличается тем, что в качестве прекурсоров для синтеза используются доступные эфиры α-кетоуксусных кислот общей формулы R1C(O)COOR (обозначены цифрой «1» на Фиг.2), которые в реакции с тозилгидразидом (соединение состава C6H5SO2NHNH2, обозначено как TSNHNH2 на Фиг.2) образуют тозилгидразоны общей формулы R1C(=N-NH-TS)COOR (обозначены как «1'» на Фиг.2). На второй стадии синтеза тозилгидразоны общей формулы R1C(=N-NH-TS)COOR взаимодействуют с фуллереном (обозначен как «Fu» на Фиг.2) в органическом растворителе (обозначен как «Solvent» на Фиг.2) в присутствии основания (обозначено как «Base» на Фиг.2) и превращаются в циклопропановые производные фуллеренов, имеющие состав Fu=C(R1)COOR и общую структурную формулу, обозначенную как «2» на Фиг.2. Расшифровка обозначений R, R1, Fu, Base и Solvent, использованных в вышеупомянутых формулах, приведено ниже.

В общих формулах эфира α-кетоуксусной кислоты (R1C(O)COOR или «1»), гидразона эфира α-кетоуксусной кислоты (R1C(=N-NH-TS)COOR или «1'»), циклопропанового производного фуллерена (Fu=C(R1)COOR или «2») радикал R обозначает линейный или разветвленный алифатический радикал Cn, где n находится в пределах от 1 до 50;

В общих формулах эфира α-кетоуксусной кислоты (R1C(O)COOR или «1»), гидразона эфира α-кетоуксусной кислоты (R1C(=N-NH-TS)COOR или «1'»), циклопропанового производного фуллерена (Fu=C(R1)COOR или «2») радикал R1 обозначает ароматический радикал Cn, где n находится в пределах от 1 до 12;

В общей формуле циклопропанового производного фуллерена (Fu=C(R1)COOR или «2») фрагмент Fu обозначает:

- углеродный каркас фуллерена C60, образующий циклопропановые фрагменты вместе с аддендами -(R1)C(COOR2)-;

- углеродный каркас фуллерена C70, образующий циклопропановые фрагменты вместе с аддендами -(R1)C(COOR2)-;

- углеродный каркас высшего фуллерена C>70, образующий циклопропановые фрагменты вместе с аддендами -(R1)C(COOR2)-;

- смесь фуллеренов C60 и C70 (суммарное содержание 95.0-99.999% по весу) и высших фуллеренов (C>70, содержание 0.001-5.0% по весу), модифицированная путем аннелирования циклопропановых фрагментов -(R1)C(COOR2)-.

Обозначение «Solvent» на Фиг.2 подразумевает любой растворитель.

Обозначение «Base» на Фиг.2 подразумевает любое органическое или неорганическое основание.

Циклопропановые производные фуллеренов общей формулы Fu=C(R1)COOR (формула «2» на Фиг.2) обладают рядом важных преимуществ по сравнению с описанным ранее аналогом - соединением [60]PCBM (Фиг.1). В частности, присутствие в соединениях 2 сложноэфирной группы -COOR, связанной непосредственно с циклопропановым аддендом на фуллереновом каркасе, позволяет:

- получать фуллеренсодержащие материалы, способные к образованию высокоупорядоченных пленок за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий линейных длинноцепочечных радикалов R и/или R1;

- эффективно очищать их методами колоночной хроматографии на силикагеле или аналогичной неподвижной нормальной фазе;

- менять растворимость соединений в органических растворителях в диапазоне от 10 до 200 г/л путем варьирования состава и строения солюбилизирующих радикалов R и R1;

Разработанный способ синтеза органических производных фуллеренов, основанный на использовании эфиров α-кетоуксусных кислот в качестве реагентов, позволил получить серию соединений 1a-g, молекулярные формулы которых представлены на Фиг.3. Состав и строение соединений однозначно доказаны методами ЯМР на ядрах 1H и 13C, двумерной корреляционной спектроскопии и масс-спектрометрии. Спектры отдельных соединений представлены на Фиг.4-7. В спектре 1H ЯМР соединения 2b на Фиг.4 символом «*» обозначен сигнал остаточных протонов растворителя (хлороформа), а символом «**» - сигналы воды в растворителе. В спектре 13C ЯМР соединения 2b на Фиг.5 арабскими цифрами показано отнесение наблюдаемых сигналов к определенным атомам углерода в молекуле производного фуллерена. Символом «*» отмечены сигналы растворителя (ацетон-Д6). Спектр ЯМР 1H соединения 2e представлен на Фиг.6. Арабскими цифрами показано отнесение сигналов, наблюдаемых в спектре, к конкретным функциональным группам в молекуле производного фуллерена. Спектр ЯМР 13C соединения 2e представлен на Фиг.7. Арабскими цифрами показано отнесение сигналов, наблюдаемых в спектре, к конкретным типам атомов углерода в молекуле производного фуллерена.

В данном изобретении предложено также применение соединений общей формулы 2 в полупроводниковой технике, полевых транзисторах, электронных схемах, фотодиодах, солнечных батареях. Прототипом указанного применения производных фуллеренов в органических тонкопленочных транзисторах является использование производного фуллерена РСВМ в аналогичных по структуре устройствах (Фиг.8) [10 - Т.D. Anthopoulos, С. Tanase, S. Setayesh, Е.J. Meijer, J.С. Hummelen, P.W.M. Blom, D.M. de Leeuw, Ambipolar organic field-effect transistors based on a solution-processed methanofullerene, Adv. Mater. 2004, 16, 2174]. Структура полевого транзистора, представленная на Фиг.8, включает нижний электрод-затвор (обозначен как «1» на Фиг.8), в качестве которого выступает допированный кремний, полупроводник затвор (обозначен как «2» на Фиг.8), роль которого играет тонкая пленка двуокиси кремния, верхние электроды сток (обозначены как «3» на Фиг.8) и исток (обозначены как «4» на Фиг.8), образованные напыленным на слой диэлектрика металлом, и полупроводником (обозначен как «5» на Фиг.8), в данном случае, органическим производным фуллерена [60]РСВМ (формула представлена на Фиг.1.

Прототипом использования производных фуллеренов в органических фотовольтаических ячейках является работа [11 - G. Yu, J. Gao, J.С. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Efficiencies via a Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions. Science, 1995, 270, 1789], в которой описывается использование [60]РСВМ в качестве материала n-типа для построения органических фотовольтаических ячеек с объемным гетеропереходом (Фиг.9).

Пример 2 иллюстрирует использование производных фуллеренов общей формулы 2 в полевых транзисторах, схема которых представлена на Фиг.10. Транзистор состоит из подложки (1), в качестве которой можно использовать самые разнообразные органические и неорганические материалы, такие как стекло, бумага, полимерная пленка, пластик, кремний, германий, металлическая фольга и др., с нанесенным поверх нее нижним электродом - затвором (2). Затвор (2) может быть сформирован из любого электропроводящего материала с подходящей работой выхода электрона (менее 5.0 эВ). На затвор наносится слой диэлектрика (3), который может быть сформирован целиком из органического (белок, сахар, поливиниловый спирт, меламин, полианилин, сшитый силоксан и др.) или неорганического (оксиды алюминия, кремния, магния и др.) материалов, а также любой их комбинации (например оксид алюминия + поливиниловый спирт или оксид кремния + монослой н-октилфосфоновой кислоты).

Поверх диэлектрика (3) наносят слой полупроводникового материала (4), роль которого в нашем случае играет циклопропановое производное фуллерена общей формулы Fu=C(R1)COOR (формула «2» на Фиг.2). Поверх слоя полупроводника наносят металлические электроды сток (5) и исток (6), сформированные из любого проводящего материала с работой выхода ниже 5 эВ.

Для изготовленных на основе соединения 2b органических полевых транзисторов были измерены проходные и выходные характеристики. Изменение напряжения, приложенного к нижнему электроду устройства (затвору (2) на Фиг.10), позволяет модулировать в широких пределах ток, текущий между двумя верхними электродами (истоком (6) и стоком (5), показанными на Фиг.10). Проходные и выходные характеристики транзисторов на основе соединения 2b представлены на Фиг.11.

Пример 3 иллюстрирует использование соединений общей формулы 2 в качестве материалов для органических фотовольтаических ячеек, которые могут выполнять функцию фотодетекторов и/или солнечных батарей. Расположение слоев материалов в использованной конструкции фотовольтаической ячейки схематически показано на Фиг.12. Нижним слоем устройства является подложка (1), в качестве которой можно использовать самые разнообразные органические и неорганические материалы, такие как стекло, бумага, полимерная пленка, пластик, кремний, германий, металлическая фольга и др., с нанесенным поверх нее прозрачным электродом (2), образованным допированными оксидами металлов (оксид индия-олова ITO, оксид сурьмы-олова АТО, оксид олова, допированный фтором FTO) или тонкими металлическими слоями (серебро, золото и др.). Для обеспечения селективного сбора лишь одного типа носителей зарядов на прозрачный электрод наносится соответствующий буферный слой (3), проводящий либо дырки, либо электроны. К электрон-транспортным буферным слоям относятся оксиды титана и цинка и тонкие слои металлов с малой работой выхода электрона (Ca, Li, Sm). Дырочно-транспортные буферные слои обычно изготавливают из проводящих полимеров со значительной работой выхода электрона (PEDOT:PSS, допированный полианилин), оксидов металлов в высших степенях окисления (MoO3, WO3, NiO, V2O5) и др. На нижний буферный слой (3) наносят фотоактивный слой (4), представляющий собой смесь сопряженного полимера (в нашем случае - поли(3-пентилтиофена) Р3РТ) и циклопропанового производного фуллерена общей формулы Fu=C(R1)COOR (формула «2» на Фиг.2). Поверх фотоактивного слоя (4) наносят верхний буферный слой (5), комплементарный по своей функции буферному слою (3). Комплементарность подразумевает, что если слой (3) дырочно-проводящий, то слой (5) должен быть электрон-проводящим и наоборот. Последним функциональным слоем фотовольтаической ячейки является верхний электрод (6), который может быть сформирован из любого материала, обладающего электропроводностью не менее 500 См/см.

Вольтамперные характеристики солнечной батареи на основе соединения 2b и коммерчески доступного электронодонорного полимера поли(3-пентилтиофена) представлены на Фиг.13. Рассчитанная эффективность преобразования света для системы 2b/Р3РТ составляет 3.3%, что больше, чем для реперной системы [60]PCBM/P3PT (3.0%).

Заявляемое изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.

Пример 1.

Фуллерен C60 (0.500 г, 0.69 ммоль) поместили в двугорлую колбу на 100 мл, снабженную обратным холодильником. Прибавили 70 мл 1.2-дихлорбензола, 1 ммоль гидразона соответствующего α-кетоэфира и 68 мг (1.26 ммоль) метилата натрия. После этого систему трижды вакуумировали и заполнили аргоном. Затем в токе аргона прибавили 7 мл пиридина и нагревали смесь при перемешивании на магнитной мешалке в течение 8 часов при температуре 120°C, после чего кипятили ее еще 12 часов с обратным холодильником (температура 175°C). Потом смесь охладили и упарили досуха на роторном испарителе, а остаток растворили в 50 мл хлорбензола и разбавили 600 мл петролейного эфира. Полученный раствор профильтровали и фильтрат нанесли на хроматографическую колонку. Вещество сорбировалось в верхней части колонки. Сначала колонку промыли смесью толуола и петролейного эфира в соотношении 30:170 для отделения непрореагировавшего фуллерена. Затем смесью толуола и петролейного эфира в варьируемых соотношениях от 50:150 до 70:130 элюировали целевой продукт. Полученной раствор производного фуллерена сконцентрировали в вакууме до объема 30 мл, после чего высадили вещество, добавив 90 мл метанола. Осадок отделили центрифугированием и промыли 3 раза метанолом и 2 раза диэтиловым эфиром, после чего высушили на воздухе. Выходы целевых продуктов 2a-f составляют 20-55%.

Соединение 2b. ЯМР 1H (600 МГц, CDCl3): 8.14 (д, 2H), 7.59 (м, 3H), 4.40 (т, 2H), 1.74 (м, 2H), 1.39 (м, 2.H), 0.94 (т, 3H) м. д. 13C ЯМР (CS2-ацетон-D6 10:1, 150 МГц), δ=14.18, 19.8, 31.19, 56.24, 66.47, 75.78, 125.45, 128.63, 128.77, 128.82, 129.4, 132.34, 132.59, 134.84, 137.88, 138.43, 141.04, 141.07, 142.06, 142.23, 142.29, 142.35, 142.99, 143.04, 143.06, 143.13, 143.19, 143.78, 143.98, 144.5, 144.52, 144.63, 144.72, 144.77, 144.83, 145.21, 145.25, 145.3, 145.49, 146.32, 147.68, 165.27 м.д.

Соединение 2e. ЯМР 1H (CDCl3, 600 МГц): δ=8.10 (д, 2H), 7.51 (м, 3H), 4.10 (д, 2H), 2.05 (м, 1H), 0.95 (д, 6H) м.д. ЯМР 13C (CS2-ацетон-D6, 150 МГц): δ=19.33, 21.82, 28.41, 29. сен, 29.22, 29.35, 29.47, 29.60, 29.73, 29.86, 56.21, 72.45, 75.74, 125.54, 128.41, 128.80, 129.13, 129.40, 132.35, 132.66, 137.98, 138.42, 141.04, 142.04, 142.22, 142.28, 142.33, 142.98, 143.02, 143.12, 143.19, 143.77, 143.97, 144.50, 144.62, 144.71, 144.77, 144.83, 145.20, 145.24, 145.30, 145.46, 146.31, 147.61, 165.20 м.д.

Соединение 2f. ЯМР 1H (600 МГц, CDCl3): 0.98 (т, 3H), 1.49 (м., 2H), 1.70 (м, 2H), 4.10 (т, 2H), 7.46 (т, 1H), 7.58 (т, 2H), 7.93 (уш. д., 2H) м.д.

Пример 2.

На основе фуллерен-содержащих материалов были изготовлены органические тонкопленочные полевые транзисторы, имеющие конструкцию, представленную на Фиг.10. В качестве подложки использовали стеклянные пластины толщиной 2 мм. На подложку в вакууме напыляли серебряный электрод - затвор транзистора. Поверх электрода наносили слой диэлектрика. В частности, из мезитиленового раствора наносили пленку смолы ВСВ (дивинилтетраметилдисилоксан-бис(бензоциклобутена)), которая при нагревании до 150°C полимеризуется с образованием трехмерной сшитой структуры. В качестве альтернативного органического диэлектрика использовали поливиниловый спирт, пленку которого формировали из водного раствора и затем сушили 12 часов при 60°C. Затем в инертной атмосфере наносили слой соединения фуллерена 1b путем полива из раствора в хлорбензоле. Полученные пленки сушили до удаления следов адсорбированного растворителя, после чего в вакууме напыляли серебряные электроды, формирующие канал транзистора - сток и исток.

При измерении проходной характеристики транзисторов (transfer), между электродами сток и исток прикладывалось постоянное напряжение Vds. При измерении проводилась развертка потенциала между стоком и затвором (Vgs) и регистрировался ток между истоком и стоком (Ids). Одновременно регистрировался ток утечки между истоком и затвором (Igs). Правильная работа транзистора предполагает его включение при определенном напряжении Vgs, что приводит к резкому увеличению Ids (обычно - на несколько порядков) при почти неизменном токе утечки Igs. Именно такое поведение наблюдалось для изготовленных транзисторов на основе соединения фуллерена 1b, о чем свидетельствуют результаты измерений, представленные на Фиг.11.

Пример 3

На основе фуллерен-содержащих материалов были изготовлены органические фотовольтаические ячейки, имеющие конструкцию, представленную на Фиг.12.

Подготовка подложек. В качестве подложек для изготовления фотовольтаических ячеек использовали специальные стеклянные пластины толщиной 1.1 мм, на одну сторону которых нанесен электропроводящий слой оксида индия-олова толщиной 100-200 нм. Коэффициент пропускания для таких подложек в видимом диапазоне составляет 80-87%. Для изготовления солнечных батарей подложки структурировали путем вытравливания слоя ITO с той стороны, с которой будут расположены контактные площадки верхних электродов.

Слой оксида индия-олова достаточно неравномерный по толщине. Для изготовления гомогенных тонких пленок фотоактивного композита необходимо предварительно устранить неровности подложки, для чего ее покрывали слоем дырочного проводника PEDOT-PSS. Перед нанесением PEDOT-PSS тщательно очищали стекло многократной промывкой в толуоле, ацетоне и изопропаноле под действием ультразвука. В отдельных случаях, для полного устранения загрязнений подложку обрабатывали кислородной плазмой.

Для нанесения слоя дырочного проводника использовали коммерчески доступный водный раствор PEDOT-PSS (Baytron РН, Cleveos PH). Этим раствором покрывали поверхность подложки, после чего основную часть его удаляли путем вращения подложки со скоростью 4000 об./мин. Часть препарата высыхала, образуя на подложке гомогенную пленку толщиной 50-60 нм. Подложки с пленками PEDOT-PSS сушили при температуре 150°C в течение 10 минут.

Нанесение фотоактивного слоя. Готовили рабочий раствор композита сопряженного полимера Р3РТ и соединения фуллерена. Для этого 8 мг соединения фуллерена и 12 мг Р3РТ растворяли в 1 мл хлорбензола при перемешивании в течение 48 часов. Приготовленный раствор фильтровали через мембранные фильтры (материал - PTFE) с размером пор 0.2-0.45 мкм. Это процедура позволяла полностью удалить все взвешенные частицы из раствора.

Для нанесения активного слоя, порцию раствора композита полимер/соединение фуллерена объемом 80 мкл выливали на поверхность пленки PEDOT-PSS, после чего образец вращали со скоростью 700-1000 об./мин в течение 2 минут. Толщина пленок менялась от образца к образцу в пределах 75-85 нм.

Термическая обработка фотоактивного слоя. После нанесения пленки композита Р3РТ/соединение фуллерена прогревали в течение 3 минут при температуре 155°C. В ходе прогрева происходило удаление следов растворителя, а также самоорганизация цепей полимера с образованием высокоупорядоченной кристаллической фазы, отличающейся хорошими зарядово-транспортными свойствами.

Напыление металлического электрода. На фотоактивный слой в вакууме 10-6 мм рт.ст. через специальную структурированную маску напыляли металлические электроды. Вначале наносили 10-20 нм кальция (электрон-селективный буферный слой), после чего поверх него напыляли металлическое серебро (80-90 нм). На одной подложке изготавливали 3 или 4 отдельных фотовольтаических элемента, каждый из которых имел площадь 0.5 см2.

Измерение вольтамперных характеристик. Вольтамперные характеристики измеряли с использованием стандартизованного солнечного симулятора (K.H.STEUERNAGEL Lichttechnik GmbH, SolarCellTest 575) со спектром, приближенным к AM 1.5G и источника-измерителя Kethley 2400. Световые и темновые вольтамперные кривые, полученные для солнечной батареи на основе 2b/Р3РТ, представлены на Фиг.13. Рассчитанная эффективность преобразования света для системы 2b/Р3РТ составляет 3.3%, что больше, чем для реперной системы [60]РСВМ/Р3РТ (3.0%).

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет получать органические производные фуллеренов, которые с успехом могут быть использованы как фуллеренсодержащие материалы, способные к образованию высокоупорядоченных пленок. На основе этих материалов возможно создание широкого спектра материалов для электронных полупроводниковых устройств.

1. Способ получения циклопропановых производных фуллеренов общей формулы 2

путем нагревания немодифицированного фуллерена с тозилгидразоном в присутствии растворителя и основания, отличающийся тем, что процесс ведут с тозилгидразоном эфира α-кетоуксусной кислоты общей формулы 1
- где в общих формулах 1 и 2 радикал R обозначает линейный или разветвленный алифатический радикал Cn, где n находится в пределах от 1 до 50;
- где в общих формулах 1 и 2 радикал R1 обозначает ароматический радикал С6;
- где в общей формуле 2 Fu представляет собой фуллерен С60 или фуллерен С70, или высший фуллерен С>70, или смесь фуллеренов С60 и С70 (суммарное содержание 95.0-99.999% по весу) и высших фуллеренов (С>70, содержание 0.001-5.0% по весу).

2. Применение циклопропановых производных фуллеренов Fu=C(R1)COOR общей формулы 2 по п.1 в качестве полупроводниковых материалов для электронных полупроводниковых устройств.

3. Применение циклопропановых производных фуллеренов Fu=C(R1)COOR общей формулы 2 по п.1 в качестве материалов для органического полевого транзистора.

4. Применение циклопропановых производных фуллеренов Fu=C(R1)COOR общей формулы 2 по п.1 в качестве материалов для органической фотовольтаической ячейки.

5. Органический полевой транзистор, содержащий слои подложки, диэлектрика и полупроводникового материала, а также нижний электрод (затвор) и верхние электроды (сток и исток), отличающийся тем, что в качестве полупроводникового материала используют циклопропановые производные фуллеренов Fu=C(R1)COOR общей формулы 2 по п.1.

6. Органическая фотовольтаическая ячейка, отличающаяся тем, что в качестве компонента активного слоя используют циклопропановые производные фуллеренов Fu=C(R1)COOR общей формулы 2 по п.1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу формирования рисунка электронного или фотонного материала на подложке, применению фторполимера в приготовлении снабженного рисунком электронного или фотонного материала на подложке, способу изготовления электронного прибора на подложке, а также к электронному или фотонному прибору.

Изобретение относится к электролюминесцентному устройству (10), содержащему подложку и сверху подложки электрод подложки, противоэлектрод и набор электролюминесцентных слоев по меньшей мере с одним органическим электролюминесцентным слоем (50), размещенным между электродом (20) подложки и противоэлектродом (30), и средство (90) герметизации, герметизирующее по меньшей мере набор электролюминесцентных слоев, причем электролюминесцентное устройство (10) содержит по меньшей мере одно контактное средство (60) для электрического контакта противоэлектрода (30) с источником электропитания.

Изобретение относится к технологиям изготовления приборов, содержащих фотоэлементы, используемые в качестве преобразователей световой энергии. Согласно изобретению способ изготовления твердотельного фотоэлемента на основе фталоцианинов для преобразования световой энергии в электрическую включает нанесение на подложку из неорганического полупроводника n-типа органического полимера с полупроводниковыми свойствами и размещение их между двумя электродами, при этом в качестве органического полимера используют антрацианин меди (р-CuAc) или антрацианин цинка (p-ZnAc), который наносят в вакууме слоем толщиной 15-20 нм на подложку из арсенида галлия (nGaAs).

Изобретение относится к сопряженным полимерам, содержащим бензо-бис(силолотиофеновые) звенья или их производные, к способам их получения, и к применению полимеров в органических электронных (ОЕ) устройствах, и к ОЕ устройствам, содержащим полимеры.

Изобретение относится к органическому соединению формулы (1), в которой каждый из R1 - R16 независимо выбран из атома водорода, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, вторбутила, третбутила, октила, 1-адамантила, 2-адамантила, незамещенной фенильной группы, фенильной группы, замещенной алкильной группой, и незамещенной бифенильной группы.

Изобретение относится к новым химическим соединениям иттербия, люминесцирующим в ближней ИК-области, в частности к соединениям иттербия, содержащим, по меньшей мере, один O,N-хелатный гетероциклический лиганд.

Изобретение относится к устройству (100) прозрачного органического светодиода, содержащему органический слой (130) между анодом (120) и катодом (140) и зеркальный слой (150) на аноде или катоде.

Устройство органического светоизлучающего диода (OLED) включает подложку (1), проводящий слой (3), органический слой (2) в качестве активного слоя и шунтирующую линию (4) в качестве дополнительного канала распределения тока, причем проводящий слой (3) обеспечен на подложке (1), шунтирующая линия (4) обеспечена посредством лазерного осаждения на проводящем слое (3), при этом шунтирующая линия (4), по меньшей мере, частично покрыта электроизоляционным слоем (5), осажденным посредством струйной печати краской, глубокой печати или/и трафаретной печати, а электроизоляционный слой имеет толщину от 1 до 2 мкм.

Изобретение относится к органическим светодиодам. Конструкция светоизлучающего диода содержит гибкую подложку, являющуюся фольгой и включающую в себя внутреннюю поверхность и наружную поверхность, и светоизлучающий диод, распложенный на внутренней поверхности гибкой подложки, причем светоизлучающий диод является органическим светоизлучающим диодом, имеющим наружную поверхность, противоположную поверхности, обращенной на упомянутую внутреннюю поверхность гибкой подложки.

Изобретение может быть использовано при создании эффективных устройств для отображения алфавитно-цифровой и графической информации. Актуальность создания алфавитно-цифровых дисплеев нового поколения обусловлена растущим потоком визуальной информации и прогрессом в компьютерной технике.

Изобретение относится к области материаловедения, преимущественно электронного, в частности к солнечной энергетике. .

Изобретение относится к солнечным батареям, служащим для преобразования солнечной энергии в электрическую. .

Изобретение относится к полупроводниковой технике, в частности к фотоэлектронике. .

Изобретение относится к электронной технике и может быть использовано в качестве активных элементов СВЧ-устройств различного назначения. Мощный транзистор СВЧ содержит базовую подложку из кремния, теплопроводящий поликристаллический слой алмаза, эпитаксиальную структуру на основе широкозонных III-нитридов, буферный слой, исток, затвор, сток и омические контакты.

Изобретение относится к электронной технике и может быть использовано в качестве активных элементов СВЧ-устройств различного назначения. Мощный транзистор СВЧ с многослойной эпитаксиальной структурой содержит базовую подложку из кремния, теплопроводящий поликристаллический слой алмаза, эпитаксиальную структуру на основе широкозонных III-нитридов, буферный слой, исток, затвор, сток и омические контакты.

Изобретение относится к области полупроводниковой электроники. В предлагаемом приборе объединены три полевых транзистора в единую вертикальную структуру с каналами n- и p-типами проводимости, между которыми образуется электрический переход, при этом исток p-канала расположен напротив стока n-канала, а сток p-канала - напротив истока n-канала.

Изобретение относится к области полупроводниковой техники. Полупроводниковый прибор включает утоненную подложку из монокристаллического кремния р-типа проводимости, ориентированного по плоскости (111), с выполненным на ней буферным слоем из AlN, поверх которого выполнена теплопроводящая подложка в виде осажденного слоя поликристаллического алмаза толщиной, равной по меньшей мере 0,1 мм, на другой стороне подложки выполнена эпитаксиальная структура полупроводникового прибора на основе широкозонных III-нитридов, исток из AlGaN, затвор, сток из AlGaN, омические контакты к истоку и стоку, припой в виде слоя, включающего AuSn, медный пьедестал и фланец.

Изобретение относится к области твердотельной электроники и может использоваться при создании устройств, предназначенных для усиления, генерирования и преобразования ВЧ- и СВЧ-колебаний.

Изобретение относится к силовым вертикальным транзисторам, содержащим МОП-структуру, изготавливаемую с применением двойной диффузии, имеющим электроды истока (эмиттера) и затвора на одной поверхности подложки, а электрод стока (коллектора) - на противоположной поверхности подложки.

Изобретение относится к гетероструктурам полупроводниковых приборов, главным образом полевых транзисторов. .

Изобретение относится к полупроводниковым приборам и может быть использовано в радиотехнических, СВЧ-устройствах и т.д. .
Наверх