Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов



Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов
Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов
Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов
Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов
Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов
Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов
Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов
Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов
Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов
Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов
Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов
Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов
Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов
Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов
Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов
Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов
Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов
Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов
Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов
Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов

 


Владельцы патента RU 2521368:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) (RU)
Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" (ФАУ "25 ГосНИИ химмотологии Минобороны России") (RU)

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к химическим индикаторам на твердофазных носителях, и может быть использовано для экспрессного определения металлов в водных средах и бензинах с помощью реагентных индикаторных трубок на основе хромогенных дисперсных кремнеземов. В качестве наполнителя содержат хромогенные ионообменные дисперсные кремнеземы с ковалентно привитыми гидразонами или формазанами. Технический результат изобретения заключается в повышении чувствительности и избирательности определения металлов. 3 табл., 4 ил., 14 пр.

 

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к химическим индикаторам на твердофазных носителях, и может быть использовано для экспрессного определения предельно допустимых и опасных концентраций металлов в питьевой воде, поверхностных водах суши, сточных водах; воздушных смесях, почве; пищевых продуктах; технологических объектах (например, для анализа бензинов) с помощью реагентных индикаторных трубок (ИТ).

Конкретное изменение цвета наполнителя в ИТ в процессе реакции дает возможность осуществлять визуальный анализ линейно-колористическим методом: по длине окрашенной зоны наполнителя.

Известны индикаторные трубки с наполнителем из дисперсного силикагеля (СГ) с адсорбированными аналитическими реагентами или с реагентами, введенными в ксерогель и образующими с определяемыми веществами в водных средах окрашенные соединения: дидециламиноэтил-6-тридециламмония хлорид с тиоцианидом - для определения висмута (III) [1. Верба В.В., Запорожец О.А., Сухан В.В. и др. // Наукови записки НаУКМА. Сер. Хим. науки. 2000. Т.18. С.80.], бромбензтиазо - для определения кадмия [2. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. М.: Наука, 2007. С.249-251], 1-нитрозо-2-нафтол - для определения кобальта (II) [2, 3. Максимова И.М., Кухто А.А., Моросанова Е.И. и др. // Журн. Анал. Химии. 1994. Т.49. №7. С.695], 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол - для определения меди (II) [4. Максимова И.М., Моросанова Е.И., Кухто А.А., и др. // Журн. Анал. Химии. 1994. Т.49. №12. С.1210] или - для определения суммы тяжелых металлов [2], диэтилдитиокарбаминат свинца - для определения меди (II) [5. Моросанова Е.И., Плетнев И.В., Семенова Н.В. и др. // Журн. Анал. Химии. 1994. Т.49. №7. С.676], хромазурол и цетилпиридиний - для определения железа (III) [6. Моросанова Е.И., Азарова Ж.М., Золотов Ю.А. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. Т.69. №7. С.499], фенантролин и аскорбиновая кислота - для определения железа (II, III) [7. Zaporozhets O.A., Gaver L.M., Sukhan V.V. // Talanta. 1998. V.46. P.1387], дитизонат цинка - для определения ртути [8. Zaporozhets O., Petruniock N., Sukhan V. // Talanta. 1999. V.50. P.865], 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтол - для определения цинка [9. Zaporozhets O., Petruniock N., Bessarabova O. and Sukhan V. // Talanta. 1999. V.49. P.899], 1-(2-тиазолилазо)-резорцин - для определения палладия (II) [10. Иванов В.М., Кузнецова О.В. // Журн. Анал. Химии. 1995. Т.50. №5. С.498].

Известны индикаторные трубки с наполнителем, включающим в свой состав мелкодисперсный алюмогель и нековалентно иммобилизованный на нем индикатор - сульфосалициловую кислоту или o-фенантролин - для определения железа в бензине [11. Дедов А.Г. и др. Пат. RU 2339942, C1. 2008. Бюл. №33. (G01N 33/22; 31/22, 21/78)].

Для достижения низких концентраций (Смин) тест-реакции комплексообразования сорбированных на носителе лигандов с определяемыми ионами металлов в растворах проводят концентрированием аналита режимом «прокачивание» пробы через ИТ с помощью плунжера, медицинского шприца или перистальтического насоса, при этом удается достигнуть Смин в 10-20 раз меньше по сравнению с приемом «опускание» ИТ в раствор.

Основным общим недостатком известных вышеперечисленных ИТ с удерживаемыми на носителе реагентами является то, что адсорбционное закрепление не обеспечивает полного удерживания реагентов на матрице при различных по времени и количеству проб режимах контакта тест-средства с анализируемым раствором при прокачивании пробы через ИТ, что полностью не предотвращает размывание и вымывание продуктов с носителя, при этом достигаемый Смин для вышеперечисленных трубок колеблется в области 0,06-0,6 мг/л воды или 1 мг/л бензина и ограничивает чувствительность на данном уровне.

Кроме того, селективность также ограничена, т.к. все вышеперечисленные реагенты являются в той или иной степени групповыми. Например, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол применяют и для определения суммы тяжелых металлов [2] и отдельных металлов из этой суммы, маскируя сопутствующие мешающие металлы [4].

Наиболее близкой по технической сущности и достижению наилучшей чувствительности к заявленному объекту является ИТ для определения меди и железа на основе дисперсных кремнеземов, модифицированных полигексаметиленгуанидином (ПГМГ) и сульфопроизводными реагентами: батокупроином для меди и батофенантролином, тайроном и хромотроповой кислотой - для железа [12. В.Н. Лосев, С.Л. Дидух. // Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2010 3) 64-72]. При этом на поверхности кремнезема имеется промежуточный органический слой из ПГМГ за счет образования водородных связей между его аминогруппами и гидроксильными группами поверхности кремнезема, а на слое из ПГМГ расположены сами реагенты, все части представляют супрамолекулярный ансамбль из трех веществ, связанных между собой межмолекулярными водородными связями. ИТ (внутренний диаметр 2 мм, высота 5 см) заполняли сухим сорбентом высотой 3 см и при анализе прокачивали через ИТ 20 мл анализируемого раствора, что позволяло, за счет большего объема этого раствора, обеспечивать большую чувствительность и точность определения. При этом происходило окрашивание сорбента в индикаторной трубке. Длина окрашенной зоны увеличивается пропорционально увеличению концентрации аналита в анализируемом объеме раствора. Содержание меди или железа в анализируемых растворах определяли по длине окрашенной зоны, построенной в аналогичных условиях при пропускании растворов с известными концентрациями металлов. Пределы обнаружения меди (I) и железа (II) составляли соответственно 0,0025 и 0,0005 мг/л.

Недостатком наполнителей для ИТ по прототипу является наличие дополнительного слоя сорбента между кремнеземом и реагентом, что усложняет способ изготовления и конструкцию ИТ. Еще одним недостатком ИТ является ограниченность по избирательности и плохая воспроизводимость. Кроме того, с помощью этих ИТ нельзя определить медь (I) и железо (II) в присутствии окислителей.

Таким образом, каждая из известных реагентных ИТ имеет свои преимущества и свою область применения. Однако ни одна из них не может обеспечить одновременного сочетания требуемых аналитических метрологических характеристик, таких как высокая чувствительность и избирательность определения микроколичеств металлов в широком диапазоне предельно допустимых и опасных концентраций в различных жидких средах, при одновременном упрощении конструкции и способа получения ИТ.

В основу изобретения положена задача создания реагентной индикаторной трубки, состав и форма которой обеспечивают абсолютное удерживание на носителе ковалентно привитого реагента, что в свою очередь обеспечивает осуществление высокочувствительного экспрессного тестового метода селективного полуколичественного и количественного определения токсических веществ в жидких средах на уровне от 0,0005 мг/л и выше.

Технический результат изобретения - повышение чувствительности и избирательности определения металлов с помощью ИТ при одновременном упрощении конструкции и способа изготовления, повышение устойчивости к размыванию в процессе использования.

Указанный технический результат достигается тем, что реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов согласно изобретению в качестве наполнителя содержит хромогенные ионообменные дисперсные кремнеземы с ковалентно привитыми гидразонами I-III или формазанами IV-XIV общей формулы

где

Изобретение проиллюстрировано фигурами 1-4, на которых:

фиг.1 - фото порошка Диасорб-100-ОХИХГ (I), с размером зерен 63-200 мкм и размером пор 100 Å (10 нм) после его обработки раствором железа (III).

фиг.2 - спектры поглощения 1-оксо-4-хлор-1,2-дигидроизохинолин-3-оилгидразондиасорба (I) с размером зерен 63-200 мкм (кривые 1, 2) и их комплексов с железом (III) (кривые 3, 4), сухих (кривые 1, 3) и влажных (кривые 2, 4). Порошок помещался в круглую ячейку глубиной 1 мм и диаметром 8 мм на белой фторопластовой пластине.

фиг.3 - спектры отражения в функции Кубелки-Мунка F=(1-R)2/2R, где R - коэффициенты отражения порошка 1-(2-карбоксифенил)-5-(4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил)-формазандиасорба-100 (V) и его комплексов с металлами.

фиг.4 - спектры отражения в функции Кубелки-Мунка F=(1-R)2/2R, где R - коэффициент отражения порошка 1-(2-карбоксиметоксифенил)-5-(бензоксазол-2-ил)-формазандиасорб-100 (XI) и его комплексов с металлами.

Все спектры снимались с помощью мини-спектрофотометра "Gretag Magbeth iLPro" (США), с входным окошком диаметром 4 мм.

Способ получения хромогенных дисперсных кремнеземов состоит в том, что кремнеземальдегиды обрабатывают гидразинами с получением гидразонкремнеземов и далее последовательно диазосоединениями для получения формазанкремнеземов.

В качестве исходных реагентов использованы 1-оксо-4-хлор-1,2-дигидроизохинолин-3-оил-, 8-гидрокси-3,5-дихлорхинолин-2-ил-, 4-карбокси-6-фенилпиримидин-2-ил-, тиазол-2-ил-, бензоксазол-2-ил-, 4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил-, 6-метил-3,4-дигидро-4-оксопиримидин-2-ил-, 6-метил-5-этил-2-(4-этил-3,5-ди-н-пропил-1H′′-пиразол-1-ил)-пиримидин-4-илгидразины; и фенил-, 2-хлор-, 2-карбокси-; 2-метокси-, 2-карбоксиметоксифенил-, 5-метилпиразол-3-ил-, 2-тиазолил-диазосоединения [13. Островская В.М. Пат. РФ. 2126963 1999. Бюл. №6].

Преимущества изобретения поясняются примерами ИТ с наполнителями из хромогенных ионообменных дисперсных кремнеземов с ковалентно привитыми гидразонами или формазанами, способами их изготовления и оптическими характеристиками этих кремнеземов при их взаимодействии с ионами металлов: визуальной контрастностью цветовых переходов или спектрами поглощения или отражения, а также сопоставлением метрологических характеристик ИТ с известными ИТ, с нековалентным (адсорбционным) нанесением индикаторов, при определении металлов с помощью ИТ по длине образующейся цветной зоны, отградуированной по стандартным концентрациям металлов.

Предлагаемые ИТ на отдельные металлы обладают высокой селективностью. Фактор избирательности в 10-200 раз выше, чем у мономерных аналогов-реагентов, имеющих функциональную хромогенную полидентатную группировку, как у кремнеземов, но закрепленных адсорбционно. Хромогенные ионообменные дисперсные кремнеземы с ковалентно привитыми реагентами отличаются тем, что их внутренние полости открыты лишь для ионов с определенной химической структурой; на ионообменной поверхности кремнеземов реализуется только комплексы 1:1 координации. Металл-ионы (M), которые при взаимодействии с незакрепленными лигандами (L) образуют соединения состава М:L, где L>1, не могут участвовать в образовании соединений с ковалентно закрепленными лиганами по стерическим причинам, что повышает избирательность ИТ. Введение сильных металлокоплексообразователей, таких как карбоксигруппа (V, VI, IX), приводит к получению групповых реагентов для определения обобщенного показателя - суммы металлов с высокой чувствительностью.

Наполнители ИТ имеют активные к обмену функциональные группы, они ограничивают диффузное вымывание ионов из внутренних полостей и обеспечивают концентрирование ионов с одновременным развитием окраски. Поэтому в представленных примерах пределы определения ионов металлов: висмута, железа, индия, кадмия, кобальта, меди, марганца, никеля, палладия, ртути, свинца, серебра, цинка, достигают величины в том или ином случае от 0,0005 до 0,01 мг/л в зависимости от типа ИТ и метода тестирования пробы.

Ниже приведены примеры приготовления индикаторных тестовых средств и их использования для определения микроколичеств металлов в воде или в автомобильном бензине.

Пример 1. ИТ-Железо (III)-Тест на основе 1-оксо-4-хлор-1,2-дигидроизохинолин-3-оилгидразондиасорба (I).

Кремнеземальдегид из группы диасорбальдегидов разных марок [14. Островская В.М., Васияров Г.Г., Марченко Д.Ю. Пат. RU 2400468, 2010, Бюл. №27] обрабатывают 0,3%-ным раствором 1-оксо-4-хлор-1,2-дигидроизохинолин-3-оилгидразина (ОХИХГ) в диметилформамиде (ДМФА) в течение 3 ч, затем отделяют от реакционного раствора, промывают на пористом фильтре пропанолом-2, водным раствором с pH 1-3 и деионизированной водой и эфиром.

Полученный хромогенный полидентатный гидразонкремнезем I (Диасорб-ОХИХГ разных марок, табл.1) белого цвета с ионами железа (III) образует соединение, окрашенное в фиолетовый цвет с разными оттенками в зависимости от размера частиц и размера нанопор на них. Другие металлы цветной реакции не дают. Сухим гидразонкремнеземом I наполняют ИТ с высотой 70 мм, с внутренним диаметром 1 или 2 мм на заданную высоту. Определению железа (III) с помощью ИТ не мешают ионы железа (II), меди, кадмия, кобальта, никеля, свинца, цинка и др. тяжелых металлов, а также щелочные и щелочноземельные металлы. В Таблице 1 представлены данные по свойствам ИТ в зависимости от марки кремнезема и условий контакта с раствором железа (III). Установлено, что оптимальной маркой по статистической обменной емкости (СОЕ), яркости и четкости окрашивания индикаторной зоны (ИЗ), скорости прокачивания, действию капиллярных сил является Диасорб-100, 63-200 (с размерами частиц 63-200 мкм и пор 10 нм=100 Å), (Фиг.1). Спектры поглощения Диасорб-100-ОХИХГ (I), с размером зерен 63-200 мкм и размером пор 10 нм и его комплекса с железом (III) представлены на Фиг.2, который и применен для получения диасорбгидразонов и диасорбформазанов - наполнителей для других ИТ.

Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1
Сорбционно-динамические свойства ИТ-Железо (III)-Тест с внутренним диаметром 1 мм, высотой 70 мм. Прокачивание стандартных растворов через ИТ-Железо (III)-Тест с наполнителями различных марок
Марка кремнезема Размер СОЕ, м-экв./г V* мл/5 мин через ИТ, высота наполнителя h в ИТ
Частиц, мкм Пор, нм (Å) h=60 мм h=60 мм h=12 мм
Воды Бензина Бензина
1 Диасорб-60-ОХИХГ 40-63 6 (60) 0,18 0,2 0,5 3
2 Диасорб-60-ОХИХГ 63-200 6 (60) 0,05 1,5 3 19
3 Диасорб-60-ОХИХГ 200-500 6 (60) 0,19 5 12 >30
4 Диасорб-250-ОХИХГ 100-200 25 (250) 0,07 2 2,5 15
5 Диасорб-250-ОХИХГ 200-355 25 (250) 0,04 4 14 >30
6 Диасорб-250-ОХИХГ 315-500 25 (250) 0,03 10 27 >30
7 Диасорб-350-ОХИХГ 40-70 35 (350) 0,23 0,5 1 5
8 Диасорб-500-ОХИХГ 100-200 50 (500) 0,02 4 5 26
9 Диасорб-100-ОХИХГ 63-200 10 (100) 0,21 2 8 26
10 Диасорб-100-ОХИХГ 63-200 10 (100) 0,22 2 10 >30
Примечания: * V - объем раствора, прокачиваемый через трубку за 5 мин с помощью шприца

Пример 2. ИТ-Железо (II, III)-Тест на основе 8-гидрокси-5,7-дихлорхинол-6-илгидразондиасорба-100 (II)

Диасорбальдегид-100, зерна 63-200 мкм обрабатывают 0,3%-ным раствором 2-гидразино-5,7-дихлор-8-хинолола в ДМФА в течение 3 ч, далее очищают, как в примере 1. Полученный гидразондиасорб II окрашен в желтый цвет, имеет СОЕ по железу (III) 0.20 м-экв./г и образует с железом (II и III) при pH 3-4 соединение, окрашенное в темно-зеленый цвет. Цветной реакции не мешают ионы меди, кадмия, кобальта, никеля, свинца, цинка и др. тяжелых металлов, а также щелочные и щелочно-земельные. ИТ готовят, как описано в примере 1.

Пример 3. ИТ-Железо (II, III)-Тест 2 на основе 4-карбокси-6-фенилпиримидин-2-илгидразондиасорба-100 (III)

Получают гидразондиасорб III, как в примере 1, с тем отличием, что в качестве производного гидразина применяют 4-карбокси-6-фенил-пиримидин-2-илгидразин. Полученный гидразонкремнезем III имеет белый цвет и образует при pH 2-4 с ионами железа соединение, окрашенное в красный цвет. ИТ готовят, как описано в примере 1.

Пример 4. ИТ-Медь (II)-Тест на основе 1-фенил-5-(4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил)-формазандиасорба-100 (IV)

Диасорбальдегид-100, зерна 63-200 мкм обрабатывают 0,2%-ным водным уксуснокислым раствором 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидина при pH 3, реакционный раствор удаляют, порошок промывают этанолом, 5%-ной уксусной кислотой, водой, затем сушат. Получают 4-метил-6-метоксипиримидин-2-илгидразондиасорб-100, который затем обрабатывают диазобензолом в смеси 15 мас.ч. ДМФА и 12 мас.ч. ацетатного буфера с pH 6 в течение 15 мин, отделяют от реакционного раствора, промывают водой, пропанолом-2, ацетоном, сушат. Полученный формазан диасорб-100 (IV) имеет светло-желтый цвет и образует при pH 5-7 с ионами меди (II) соединение темно-фиолетового цвета, а с другими металлами цветных реакций не дает. ИТ готовили, как описано в примере 1.

Пример 5. ИТ-Металл-Тест на основе 1-(2-карбоксифенил)-5-(4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил)-формазандиасорба-100 (V)

Получают формазандиасорб V, как в примере 4, с тем отличием, что на второй стадии синтеза гидразондиасорб обрабатывают вместо диазобензола диазотированной антраниловой кислотой в боратном растворе с pH 9,5. Получают продукт V в виде порошка желтого цвета, который образует при pH 5-7 окрашенные соединения с ионами железа, кадмия коричневого цвета; кобальта, никеля - черно-синего; меди - синего; ртути - коричневого, цинка - фиолетово-коричневого цвета. ИТ готовят, как описано в примере 1. Спектры отражения формазандиасорба V и его комплексов с тяжелыми металлами изображены на Фиг.3. Нижняя граница определяемой концентрации суммы металлов 0,005 мг/л, при объеме прокачиваемой через ИТ пробы 20 мл. Чувствительность 5.10-8 М. При этом при более низком pH 2-3 ИТ образует селективную очень чувствительную реакцию только с медью (II).

Пример 6. ИТ-Индий-Тест на основе 1-(2-карбоксиметоксифенил)-5-(4-метил-6-метоксипимиридин-2-ил)-формазандиасорба-100 (VI)

Получают формазандиасорб-100, как в примере 4, с тем отличием, что на второй стадии синтеза вместо диазобензола используют диазотированную 2-аминофеноксиуксусную кислоту в карбонатном растворе с pH 9,5. Получают формазандиасорб-100 (VI) желтого цвета. ИТ готовят, как описано в примере 1. ИТ проявляет при pH 1-2 высокую селективность к индию, с которым образует соединение синего цвета, Смин 0.03 мг/л.

Пример 7. ИТ-Цинк-Тест на основе 1(5)-фенил-5(1)-(3,4-дигидро-6-метил-4-оксо-[3H]-пиримидин-2-ил) формазандиасорба-100 (VII)

Получают формазандиасорб VII, как в примере 4, с тем отличием, что на первой стадии вместо 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидина используют 2-гидразино-6-метил-[3H]-пиримидин-4-он. Продукт VII, зерна 63-200 мкм, желто-оранжевого цвета, а с ионами цинка образует при pH 7-9 соединение, окрашенное в темно-красный цвет, ИТ готовят, как описано в примере 1.

Пример 8. ИТ-Кадмий-Тест на основе 1(5)-(2-метоксифенил)-5(1)-(3,4-дигидро-6-метил-4-оксо-[3H]-пиримидин-2-ил) формазандиасорба-100 (VIII)

Получают диасорбформазан VIII, как в примере 7, с тем отличием, что на второй стадии вместо диазобензола используют 2-метоксидиазобензол (диазотированный орто-анизидин). Диасорб имеет темно-оранжевый цвет и образует при pH 6-8 с кадмием соединение красно-коричневого цвета. ИТ готовят, как описано в примере 1.

Пример 9. ИТ-Висмут-Тест на основе 1-(2-карбоксиметоксифенил-5-[6-метил-5-этил-2-(4-этил-3,5-ди-н-пропил-1Н-пиразол-1-ил)-пиримидин-4-ил]-формазандиасорба-100 (IX)

Получают формазандиасорб IX, как в примере 5, с тем отличием, что вместо 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидина используют 4-гидразино-6-метил-5-этил-2-(4-этил-3,5-ди-н-пропил-1Н-пиразол-1-ил)-пиримидин. Продукт окрашен в желтый цвет и при pH 1-2 образует с висмутом комплекс голубого цвета. ИТ готовят, как в примере 1.

Пример 10. ИТ-Металл-Тест 2 на основе 1-фенил-5-(бензоксазол-2-ил)-формазандиасорба-100 (X)

Получают формазандиасорб X, как в примере 4, с тем отличием, что вместо 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидина используют 2-гидразинобензоксазол. Формазандиасорб X имеет коричневато-желтый цвет; при pH 5 образует комплексы с ионами железа (II), кадмия, никеля, ртути, цинка фиолетового цвета, меди - синего, кобальта - черного цвета; тяжелые металлы обнаруживаются визуально при их суммарной концентрации 0,005 мг/л. В кислой среде при pH 1-3 наблюдается селективная реакция с ионами палладия с образованием соединения темно-зеленого цвета. ИТ готовят, как описано в примере 1.

Пример 11. ИТ-Металл-Тест 3 на основе 1-(2-карбоксиметоксифенил)-5-(бензоксазол-2-ил)-формазандиасорба-100 (XI)

Получают формазандиасорб XI, как в примере 10, с тем отличием, что вместо диазобензола используют 2-диазофеноксиуксусную кислоту и процесс ведут при pH 8-10. Формазандиасорб X имеет цвет темно-желтый; при pH 5-6 образует комплексы с ионами металлов: меди, железа (II), кадмия, кобальта, марганца (II), цинка - черно-фиолетового цвета; железа (III), никеля, ртути, серебра - коричневого цвета; свинца черно-зеленого цвета. Спектры отражения формазандиасорба-100 (XI) и его комплексов с тяжелыми металлами даны на Фиг.4. ИТ готовят, как описано в примере 1. Нижняя граница определяемой концентрации суммы металлов 0,005 мг/л при объеме прокачиваемой через ИТ пробы 20 мл. Чувствительность 5·10-8 М. Спектры отражения порошка XI и его комплексов с тяжелыми металлами показывают, что эти комплексы имеют значительное сходство: минимум отражения и максимум поглощения в области 580-620 нм. ИТ может быть использована для количественного определения суммы тяжелых металлов в природных, технологических и сточных водах, содержащих свинец.

Пример 12. ИТ-Кобальт-Тест на основе [3(5)-метилпиразол-5(3)-ил]-5(1)-(бензтиазол-2-ил)-1(5)-формазандиасорба-100 (XII)

Формазандиасорб XII, получают как в примере 10, с тем отличием, что в качестве гидразина используют 2-гидразинобензтиазол; в качестве диазосоставляющей - 3(5)-диазо-5(3)-метилпиразол. Порошок XII имеет оранжевую окраску, а с кобальтом (II) образует комплекс зелено-черного цвета. ИТ готовят, как описано в примере 1.

Пример 13. ИТ-Ртуть-Тест на основе 1,5-бис(2-тиазолил)-формазандиасорба-100 (XIII)

Формазандиасорб XIII получают, как в примере 12, с тем отличием, что для обработки альдегиддиасорба применяют 2-гидразинотиазол, а затем его обрабатывают 2-диазотиазолом. Продукт XIII - порошок светло-коричневого цвета, образует при pH 0.2-2 со ртутью (II) селективную реакцию с образованием соединения сине-черного цвета. Цветные реакции с другими ионами металлов образуются только при >2. ИТ готовят, как описано в примере 1.

Пример 14. ИТ-Палладий (II)-Тест на основе 1-фенил-5-(4,6-диметипиримидин-2-ил)-формазандиасорба-100 (XIV)

Получают формазандиасорб XIV, как в примере 4, с тем отличием, что на первой стадии вместо 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидина используют 2-гидразино-4,6-диметипиримидин, а продуктом является порошок, зерна 63-200 мкм, желтого цвета, а с ионами палладия образует при pH 1-2 соединение, окрашенное в темно-зеленый цвет. ИТ готовят, как описано в примере 1.

Преимущества изобретения поясняются сопоставлением метрологических характеристик ИТ из примеров 1, 2, 4, 5, 7-9, 11-14 с известными ИТ при определении тех же металлов в воде (таблица 2) и из примеров 1, 2, 5 - в бензине (таблица 3). Из этих таблиц видно, что все ИТ с наполнителями из хромогенных ионообменных дисперсных кремнеземов с ковалентно привитыми гидразонами или формазанами имеют преимущества по чувствительности определения металлов в воде или бензине перед известными ИТ.

Таким образом применение изобретения позволяет достигнуть повышение чувствительности и избирательности определения металлов с помощью ИТ при одновременном упрощении конструкции и способа изготовления, повышении устойчивости к размыванию в процессе использования.

Таблица 2
Нижняя граница определяемых содержаний (Смин) металлов (M) в воде с помощью ИТ в режиме «прокачивание» и их сравнение с известными ИТ на основе кремнеземов с нековалентно иммобилизованными реагентами также в режиме «прокачивание»
M ИТ на основе диасорба-100 Å с размером зерен 63-200 мкм № примера Смин, мг/л ИТ с нековалентно (адсорбционно) имобилизованными реагентами по литературным данным Смин, мг/л Лит. ссылка
Bi (III) ИТ-Висмут-Тест IX 9 0,03 ЧАС**, тиоцианид 0.1 1
Cd (II) ИТ-Кадмий-Тест VIII 8 0.05 Бромбензтиазо 0.1 2
Co (II) ИТ-Кобальт-Тест XII 12 0.005 1-Нитрозо-2-нафтол 0.03 2, 3
Cu (II) ИТ-Медь (II)-Тест IV 4 0.01 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол 0.05 2, 4
Cu (II) ИТ-Металл-Тест-1 V меди* 5 0.001 Диэтилдитиокарбаминат Pb 0.001 5
Fe (III) ИТ-Железо (III)-Тест 1 (I) 1 0.0005 Хромазурол и цетилпиридиний 0.2 6
Fe (II, III) ИТ-Железо (II, III)-Тест 2 (II) 2 0.002 Фенантролин, аскорбиновая к-та 0.005 7
Hg (II) ИТ-Ртуть-Тест XIII 13 0.005 Дитизонат цинка 0.005 8
Zn (II) ИТ-Цинк-Тест VII 7 0.005 1-(2-Тиазолилазо)-2-нафтол 0.015 9
Pd (II) ИТ-Палладий (II)-Тест XIV 14 0.001 1-(2-Тиазолилазо)-резорцин 0.005 10
ΣM ИТ-Металл-Тест-3 XI 11 5·10-8 M 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол 5·10-4 М 2
Примечания: * В более кислой среде. ** Дидециламиноэтил-6-тридециламмония хлорид.
Таблица 3
Нижняя граница определяемых содержаний (Смин) металлов (M) в бензине с помощью ИТ и их сравнение с известными ИТ с нековалентно иммобилизованными реагентами (в режиме прокачивания 2-5 мл бензина через ИТ)
M ИТ на основе диасорб-100 Å с размером зерен 63-200 мкм мг/л (h мм)* Прототип ИТ мг/л (h мм) Лит. ссылка
Реагенты иммобилизованные
Fe (II, III) ИТ-Железо (II, III)-Тест 1 (10) Сульфосалициловая кислота или орто-фенантролин 10 (3) 11
Fe (III) ИТ-Железо (III)-Тест 1 (11) - - -
Cu (II) ИТ-Металл-Тест для меди* 1 (8) - - -
Примечание: * Длина окрашенной зоны h

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет создать индикаторные трубки с ковалентной прививкой реагентов в наполнителе, что позволяет повысить чувствительность и избирательность определения микроколичеств ионов металлов с помощью индикаторных трубок.

Реагентная индикаторная трубка на основе хромогенных дисперсных кремнеземов, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя содержит хромогенные ионообменные дисперсные кремнеземы с ковалентно привитыми гидразонами I-III или формазанами IV-XIV общей формулы

где








 

Похожие патенты:
Изобретение относится к экологии и почвоведению. Способ оценки степени деградации техноландшафта при химическом загрязнении предусматривает аналитическое определение общего количества химического элемента загрязнителя, количества химического элемента загрязнителя, находящегося в подвижной форме в почве техноландшафта, и, отдельно, географически сопряженного незагрязненного ландшафта.

Изобретение относится к промышленному или гражданскому строительству, в частности к определению устойчивости мерзлых грунтов, и может быть использовано при строительстве нефте- и газопроводов для установления степени устойчивости грунтов к термоэрозионному размыву.

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к агропочвоведению, и может быть использовано для воспроизводства дождя в лабораторных и полевых условиях.
Изобретение относится к области биологии почв и агроэкологии и может быть использовано в качестве критериев оценки плодородия почв и потенциальной эмиссии диоксида углерода почвами при изменении климата.

Изобретение относится к мониторингу окружающей среды, определению зон техногенного загрязнения почв и подземных вод нефтью и нефтепродуктами. Способ включает площадное бурение скважин малого диаметра на малую глубину, отбор проб подпочвенного газа, определение в пробах объемной концентрации метана и суммарных углеводородов, а также объемной активности радона Rn222 и Rn220.

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано для измерения динамического действия дождя на почву. Устройство включает корпус, пористую измерительную пластину, поры которой заполнены водой, эластичный экран с датчиками, электрически связанными с прибором индикации.

Изобретение относится к области экологии, в частности к способам выявления признаков природных катастроф, и может найти применение при оценке опасности поражения территорий.
Изобретение относится к области экологии и сельского хозяйства и предназначено для определения коэффициента фильтрации плывунного грунта в зоне распространения подзолистых почв.
(57) Изобретение относится к области экологии и сельского хозяйства и предназначено для определения величины изменения мощности слоя торфа на мелиорируемых землях.

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано для контроля дыхания почвы в посеве. Для этого выполняют выбор в посеве контролируемого участка и его подготовку, процедуру контроля дыхания почвы на выбранном в посеве контролируемом участке путем измерения величины накопления (убыли) газообразного дыхательного субстрата CO2 (O2) в герметичной камере, которой накрывают контролируемый участок.

Изобретение относится к контролю качества нефтепродуктов и может быть использовано для определения качества горюче-смазочных материалов, в том числе и для проведения экспресс-контроля горюче-смазочных материалов.

Изобретение относится к оценке эксплуатационных свойств топлив для реактивных двигателей (авиакеросинов), в частности определения в них количества антиоксидантов, и может быть применено в нефтехимической, авиационной и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к химическим способам экспертизы взрывчатых веществ. Способ заключается в расчете величины критерия, показывающего увеличение объема взрывных газов по сравнению с начальным объемом заряда, основанном на фиксации количества разрушенного материала в металлической пластине-свидетеле при торцевом воздействии на нее вплотную примыкающего цилиндрического заряда испытуемого наливного взрывчатого вещества с инициированием взрыва от противоположного по отношению к примыкающему к пластине конца заряда для оценки коэффициента k политропы продуктов взрыва по уравнению, разрешаемому относительно k с последующей оценкой разрушительных свойств взорванного заряда по величине вышеуказанного критерия, который рассчитывается из заданного соотношения.

Изобретение относится к области исследования материалов путем определения их теплофизических свойств и предназначено для прогнозирования в лабораторных условиях эндогенной пожароопасности угольных шахтопластов при геологоразведочных разработках.

Группа изобретений относится к определению воды в потоке углеводородных жидких и газообразных топлив. Способ характеризуется тем, что пропускают поток топлива или воздуха при постоянном расходе через водоотделитель, состоящий из нескольких ячеек, расположенных последовательно одна за другой, образованных коагулятором и сепарирующей сеткой, а воду, полученную в результате сепарирования на пористой перегородке отводят в отстойник, при этом постоянно или периодически измеряют давление перед пористой перегородкой и давление за ней, передают сведения об измеренных величинах давления на аналитический блок-регистратор, вычисляют на основании разности давлений гидравлическое сопротивление пористой перегородки, затем по полученным данным определяют количество воды, удержанной пористым поливинилформалем коагулятора, на основе предварительно полученных тарировочных данных об изменении гидравлического сопротивления пористой перегородки в зависимости от содержания воды в коагуляторе и в потоке топлива, и на основе этих данных определяют количество воды, содержащейся в топливе.
Изобретение относится к лабораторным методам исследования автомобильных бензинов. Способ заключается в том, что определяют количество смол до и после промывки н-гептаном (промытых смол) по ГОСТ 1567 и по разнице в количестве смол до и после промывки н-гептаном судят о наличии моющей присадки в автомобильном бензине.

Изобретение относится к химическим способам экспертизы взрывчатых веществ и криминалистических идентификационных препаратов. Способ маркировки взрывчатого вещества (ВВ) заключается во введении во взрывчатое вещество маркирующей композиции, содержащей идентификаторы, количество которых равно количеству технических показателей, подлежащих маркировке.
Изобретение относится к лабораторным методам исследования присадок к автомобильным бензинам. Способ заключается в определении смол, промытых н-гептаном в бензине до и после введения исследуемой присадки по ГОСТ 1567, при этом используют бензин с содержанием промытых смол не менее 5 мг на 100 мл бензина (например, бензины вторичного происхождения - каталитического и термического крекинга, висбрекинга, коксования, полимеризации и т.д., как правило, с большим содержанием олефиновых углеводородов).

Изобретение относится к измерению характеристик твердых топлив для ракетных двигателей. Способ включает измерение реактивной силы продуктов газификации при сжигании образца твердого топлива, бронированного по боковой поверхности, причем измеряют реактивную силу и время полного сгорания образца твердого топлива, помещенного в бомбу постоянного объема, при давлении в диапазоне (0.5÷15)МПа, создаваемом инертным газом, например азотом или аргоном, причем объем бомбы и масса образца находятся в заданном соотношении, а величину единичного импульса определяют по расчетной формуле.

Изобретение относится к области химического анализа органических соединений, а именно его применения для определения наличия жидкого нитроглицерина на поверхности баллиститных порохов.

Изобретение относится к погружному зонду для расплавов железа или стали с несущей трубкой с погружным концом и окружной боковой поверхностью, причем зонд может быть выполнен в качестве пробоотборника для шлака, находящегося на расплаве железа или стали.
Наверх