Способ карбонилирования для получения метилацетата



Способ карбонилирования для получения метилацетата
Способ карбонилирования для получения метилацетата
Способ карбонилирования для получения метилацетата
Способ карбонилирования для получения метилацетата
Способ карбонилирования для получения метилацетата

 


Владельцы патента RU 2522431:

БП КЕМИКЭЛЗ ЛИМИТЕД (GB)

Изобретение относится к усовершенствованному способу уменьшения образования побочных продуктов при получении метилацетата, который включает карбонилирование диметилового эфира монооксидом углерода в одной или большем количестве зон реакции карбонилирования в присутствии морденитного катализатора с получением продукта метилацетата, отличающийся тем, что по меньшей мере в одну из указанных зон реакции добавляют по меньшей мере один из следующих: метилацетат и уксусную кислоту. 16. з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 4 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу карбонилирования для получения метилацетата по реакции диметилового эфира (ДМЭ) с монооксидом углерода в присутствии добавленного метилацетата и/или уксусной кислоты и морденитного катализатора.

В промышленности используют жидкофазные способы карбонилирования, такие как карбонилирование метанола и/или его реакционноспособных производных в присутствии гомогенных катализаторов с получением уксусной кислоты. Также известны газофазные способы карбонилирования с использованием метанола и диметилового эфира с помощью гетерогенных катализаторов.

В ЕР-А-0596632 описан парофазный способ карбонилирования метанола с получением уксусной кислоты при высоких температурах и давлениях в присутствии морденитного катализатора, в который включены медь, никель, иридий, родий или кобальт.

В WO 01/07393 описан способ каталитического превращения сырья, содержащего монооксид углерода и водород, с получением по меньшей мере одного из следующих: спирта, простого эфира и их смеси, и реакции монооксида углерода по меньшей мере с одним из следующих: спирт, простой эфир и их смеси, в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей твердые сверхкислоты, гетерополикислоты, глины, цеолиты и молекулярные сита, при отсутствии галогенидидного промотора, при температуре и давлении, достаточных для получения по меньшей мере одного из следующих: сложный эфир, кислота, ангидрид кислоты и их смеси.

В WO 2005/105720 описан способ получения карбоновой кислоты и/или ее эфира или ангидрида путем карбонилирования алифатического спирта или его реакционноспособного производного монооксидом углерода практически при отсутствии галогенов при температуре в диапазоне 250-600°С и давлении в диапазоне от 10 до 200 бар в присутствии морденитного катализатора, который модифицирован медью, никелем, иридием, родием или кобальтом и в качестве каркасных элементов содержит кремний, алюминий и по меньшей мере один из следующих: галлий, бор и железо.

В WO 2006/121778 описан способ получения низш. алкилового эфира низш. алифатической карбоновой кислоты путем карбонилирования в основном безводной среде низш. алкилового простого эфира, такого как диметиловый эфир, монооксидом углерода в присутствии морденитного или феррьеритного катализатора.

Недостатком проведения реакций карбонилирования в присутствии цеолитного катализатора, такого как морденитный, является то, что селективность продукта карбонилирования, метилацетата, снижается вследствие образования побочных продуктов и, в частности, образования побочных продуктов метана и С2+-углеводородов. С2+-Углеводороды обычно представляют собой С26-алифатические углеводороды, такие как этан и пропан, С26-алкены, такие как этилен и пропилен. Также могут образоваться ароматические углеводороды, такие как метилированные бензолы, например, ксилолы.

Таким образом, было бы полезно, если бы можно было уменьшить образование такого побочного продукта в способах получения метилацетата карбонилированием при катализе морденитом.

Согласно изобретению было установлено, что, если реакцию карбонилирования проводить в присутствии добавленного метилацетата (т.е. метилацетата, который добавлен в дополнение к тому, который образуется в виде продукта реакции карбонилирования между диметиловым эфиром и монооксидом углерода) и/или уксусной кислоты, то уменьшается образование побочных продуктов.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения метилацетата, который включает карбонилирование диметилового эфира монооксидом углерода в одной или большем количестве зон реакции карбонилирования в присутствии морденитного катализатора с получением метилацетата, отличающемуся тем, что по меньшей мере в одну из указанных зон реакции добавляют по меньшей мере один из следующих: метилацетат и уксусную кислоту.

Согласно изобретению было установлено, что, если в способе карбонилирования загружают по меньшей мере один из следующих: метилацетат и уксусную кислоту, то уменьшается образование побочных продуктов и, в частности, уменьшается образование побочных продуктов метана и С2+-углеводородов.

Кроме того, если метилацетат содержится в загружаемом диметиловом эфире, вводимом в зону реакции при запуске реакции карбонилирования, то было установлено, что значительно уменьшается образование углеводорода и тем самым обеспечивается улучшение запуска реакции.

Таким образом, настоящее изобретение также относится к применению по меньшей мере одного из следующих: метилацетата и уксусной кислоты в способе карбонилирования для уменьшения образования побочных продуктов, указанный способ включает карбонилирование диметилового эфира монооксидом углерода в одном или большем количестве зон реакции карбонилирования в присутствии морденитного катализатора с получением метилацетата, отличающееся тем, что по меньшей мере в одну из указанных зон реакции добавляют по меньшей мере один из следующих: метилацетат и уксусную кислоту.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, представляет собой способ карбонилирования, в котором диметиловый эфир карбонилируют монооксидом углерода с получением метилацетата. Диметиловый эфир может быть в основном чистым или может содержать небольшие количества инертных примесей. В промышленности диметиловый эфир получают каталитическим превращением синтез-газа (смесей водорода и монооксида углерода) над катализаторами синтеза метанола и дегидратации метанола. Это каталитическое превращение приводит к продукту, который преимущественно содержит диметиловый эфир, но может содержать и некоторое количество метанола. В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, загружаемый диметиловый эфир может дополнительно содержать небольшие количества метанола при условии, что количество метанола, содержащегося в загрузке, не столь велико, чтобы подавлять реакцию карбонилирования, приводящую к образованию метилацетата. Согласно изобретению было установлено, что в загружаемом диметиловом эфире допустимо содержание метанола, составляющее 5 мас.% или менее, такое как 1 мас.% или менее.

Диметиловый эфир также может образоваться из диметилкарбоната, например, при взаимодействии жидкого диметилкарбоната с гамма-оксидом алюминия с разложением диметилкарбоната с образованием диметилового эфира и диоксида углерода.

Диметиловый эфир предпочтительно вводить в зону реакции при концентрации в диапазоне от не менее 1,0 до 20 мол.%, например, от 1,5 до 10 мол.%, такой как от 2,5 до 5 мол.%, в пересчете на полное количество загружаемых газов (включая рециркулированные продукты) в зону реакции. Если используют более одной зоны реакции, то концентрации диметилового эфира, вводимого в каждую зону реакции, могут быть одинаковыми или разными. Диметиловый эфир, вводимый в зону реакции, может представлять собой свежий и/или рециркулированный диметиловый эфир.

В дополнение к диметиловому эфиру и монооксиду углерода, газы, загружаемые в зону реакции, могут включать метилацетат, уксусную кислоту, водород и инертные газы, такие как азот, гелий и аргон.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, по меньшей мере в одну зону реакции добавляют по меньшей мере один из следующих: метилацетат и уксусную кислоту. Если используют более одной зоны реакции, то метилацетат и/или уксусную кислоту можно добавить в некоторые, но необязательно во все использующиеся зоны реакции.

Если в зону реакции добавляют метилацетат, то молярное отношение количества метилацетата к количеству диметилового эфира предпочтительно находится в диапазоне от 1:100 до 5:1, таком как от 1:10 до 3:1.

Метилацетат предпочтительно можно добавлять в зону реакции в количестве, составляющем 5 мол.% или менее, в пересчете на полное количество загружаемых газов (включая рециркулированные продукты). Метилацетат предпочтительно добавляют в количестве, находящемся в диапазоне от 0,05 до 5 мол.%, таком как от 0,5 до 5 мол.% в пересчете на полное количество загружаемых газов (включая рециркулированные продукты).

Если диметиловый эфир вводят в зону реакции в количестве, составляющем 5 мол.%, то метилацетат предпочтительно содержится в количестве, составляющем от 0,5 до 2,5 мол.% в пересчете на полное количество загружаемых газов (включая рециркулированные продукты).

Если добавляют уксусную кислоту, то она взаимодействует с диметиловым эфиром, содержащимся в зоне реакции, с образованием метилацетата и метанола. Количество добавленной уксусной кислоты предпочтительно находится в диапазоне от (более 0) до 1 мол.% в пересчете на полное количество загружаемых газов (включая рециркулированные продукты), например, в диапазоне от 0,1 до 0,8 мол.%.

Компоненты способа карбонилирования можно загружать в зону реакции по отдельности или можно загружать в виде смесей 2 или большего количества компонентов. Таким образом, метилацетат и/или уксусную кислоту можно загружать в зону реакции по отдельности или вместе с диметиловым эфиром.

Метилацетат можно вводить в зону реакции в виде свежего метилацетата и/или в виде рециркулированного метилацетата.

Альтернативно или дополнительно полученный метилацетат из одной зоны реакции можно добавлять в следующую зону реакции.

Метилацетат и уксусную кислоту можно загружать в зону реакции в виде пара или ее можно загружать в виде жидкости в зону предварительного испарения, в которой их превращают в пар до взаимодействия с катализатором.

В предпочтительном варианте осуществления используют по меньшей мере 2 последовательные зоны реакции, например от 2 до 30 зон реакции, и диметиловый эфир вводят в одну или большее количество этих зон реакции в виде свежего диметилового эфира вместе по меньшей мере с одним из следующих: свежий и/или рециркулированный метилацетат и уксусная кислота.

Монооксид углерода может представлять собой в основном чистый монооксид углерода, например, монооксид углерода, обычно приобретаемый у поставщиков технических газов, или он может содержать примеси, которые не мешают превращению диметилового эфира в метилацетат, такие как азот, гелий, аргон, метан и/или диоксид углерода.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно проводить в присутствии водорода. Монооксид углерода и водород предпочтительно можно загружать в зону реакции в виде смеси. Смеси водорода и монооксида углерода получают в промышленности путем парового риформинга углеводородов и путем частичного окисления углеводородов. Такие смеси обычно называют синтез-газом. Синтез-газ в основном содержит монооксид углерода и водород, но также может содержать меньшие количества диоксида углерода.

Молярное отношение монооксид углерода: водород предпочтительно может находиться в диапазоне от 1:3 до 15:1, таком как от 1:1 до 10:1, например, от 1:1 до 4:1.

Если в способе используется водород, он может находиться при манометрическом парциальном давлении, равном не ниже 0,1 бар, таком как от 1 до 30 бар.

Молярное отношение количества монооксида углерода к количеству диметилового эфира предпочтительно находится в диапазоне от 1:1 до 99:1, таком как от 2:1 до 60:1.

Катализатор, использующийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, представляет собой цеолит морденит. Структура морденита хорошо известна и описана, например, в публикации The Atlas of Zeolite Framework Types (C.Baerlocher, W.M.Meier, D.H.Olson, 5th ed. Elsevier, Amsterdam, 2001). Приведенная в Интернете версия (http://www.iza-structure.org/databases/) представляет собой сводку топологических и структурных характеристик цеолитов, включая морденит.

Морденит имеется в продаже, как Na-морденит, NH4-морденит или Н-морденит. Для использования в качестве катализатора в способе карбонилирования, предлагаемом в настоящем изобретении, морденит предпочтительно используют в Н-форме или подвергают ионному обмену или в них другим образом включают один или большее количество металлов.

Аммониевую форму морденита можно превратить в Н-форму по хорошо известным методикам, таким как прокаливание при высокой температуре. Натриевую форму морденита можно превратить в кислую форму (Н-форму) путем проводимого сначала превращения в аммониевую форму посредством ионного обмена с солями аммония, такими как нитрат аммония.

Альтернативно, в морденит можно включить по меньшей мере один металл, предпочтительно выбранный из группы, включающей медь, серебро, золото, никель, иридий, родий, платина, палладий или кобальт, более предпочтительно по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей медь и серебро.

Включение металлов в морденит можно проводить по любой известной методике, такой как хорошо известные методики ионного обмена, влажная пропитка и т.наз. "пропитка по влагоемкости". Если морденит необходимо подвергнуть ионному обмену, то до 100% способных к обмену катионов центров морденита можно обменять на ионы металлов по хорошо известным методикам, Предпочтительно, чтобы все катионы, оставшиеся в подвергнутом обмену мордените, являлись протонами, следовательно, обмен удобно начать с аммониевой или водородной формы.

В качестве альтернативы ионному обмену, аммониевую или водородную форму морденита можно пропитать раствором солей металлов и затем высушить. Если используют аммониевую форму, то морденит предпочтительно прокаливать после завершения включения металлов или ионного обмена с металлами.

Включение металлов в морденит можно выразить с помощью парциального включения металла в виде количества грамм-атомов металла на 1 грамм-атом алюминия, содержащегося в мордените. Включение металлов также выразить в виде выраженного в процентах молярного содержания в пересчете на содержание алюминия в мордените с помощью соотношения: мол.% металла = (количество грамм-атомов металла/количество грамм-атомов алюминия)×100.

Так, например, содержание в мордените, составляющее 0,55 грамм-атома меди на 1 грамм-атом алюминия эквивалентно равному 55 мол.% содержанию меди в пересчете на содержание алюминия в мордените.

Металл можно включить в количестве, находящемся в диапазоне от 1 до 200 мол.% в пересчете на содержание алюминия, например, от 50 до 120 мол.%, таком как от 50 до 110 мол.% в пересчете на содержание алюминия в мордените.

Предпочтительно, если морденитный катализатор, предназначенный для использования в настоящем изобретении, выбран из группы, включающей Н-морденит, содержащий медь морденит и содержащий серебро морденит.

Для использования в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, предпочтительно, чтобы морденит обладал отношением количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия, равным не менее 5, но предпочтительно меньшим или равным 100, например в диапазоне от 6 до 90, например, от 10 до 40.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно проводить во в основном безводной среде, т.е. в основном при отсутствии воды. Карбонилирование диметилового эфира с образованием метилацетата не приводит к образованию воды in situ. Установлено, что вода подавляет карбонилирование диметилового эфира с образованием метилацетата. Поэтому в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, поддерживают как можно более низкое содержание воды. Для этого реагенты диметиловый эфир и монооксид углерода (и морденитный катализатор) предпочтительно сушат до введения в реакцию. Однако небольшие количества воды могут быть допустимы без вредного воздействия на образование метилацетата. Вода предпочтительно может содержаться в загружаемом диметиловом эфире в количестве, составляющем 2,5 мас.% или менее, например 0,5 мас.% или менее.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно можно осуществлять при температуре в диапазоне от 100 до 350°С.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно осуществлять при манометрическом давлении в диапазоне от 1 до 100 бар, таком как от 10 до 100 бар.

Часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 40000 ч-1, таком как от 4000 до 10000 ч-1. Поскольку способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно осуществлять практически при отсутствии воды, предпочтительно, чтобы морденитный катализатор сушили до использования. Катализатор можно сушить, например, путем нагревания до температуры, равной от 400 до 500°С.

Предпочтительно, чтобы морденитный катализатор активировали непосредственно перед использованием путем нагревания катализатора при повышенной температуре в течение по меньшей мере 1 ч в потоке азота, монооксида углерода, водорода или их смесей.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно осуществлять практически при отсутствии галогенидов, таких как йодид. Термин "практически" означает, что содержание галогенида, например, йодида в реагирующих газах и катализаторе составляет менее 500 част./млн, предпочтительно менее 100 част./млн.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно осуществлять с использованием неподвижного слоя, псевдоожиженного слоя или подвижного слоя морденитного катализатора.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно осуществлять в одной зоне реакции или по меньшей мере в 2 последовательных зонах реакции, например с использованием от 2 до 30 зон реакции. Одна или большее количество зон реакции могут находиться в одном реакционном сосуде. При необходимости между зонами реакции можно установить дополнительные нагревающие или охлаждающие устройства.

Первичным продуктом способа, предлагаемого в настоящем изобретении, является метилацетат, но могут образовываться и небольшие количества уксусной кислоты. Образовавшийся метилацетат можно извлечь в виде пара и затем сконденсировать в жидкость.

Метилацетат можно извлечь и продать без обработки или его можно направить в другие химические процессы. После извлечения метилацетата из продуктов реакции карбонилирования его часть или весь можно гидролизовать с получением уксусной кислоты. Альтернативно, весь продукт реакции карбонилирования можно направить на стадию гидролиза и затем отделить уксусную кислоту. Гидролиз можно проводить по известным методикам, таким как реакционная дистилляция в присутствии кислотного катализатора.

Способ можно осуществлять в виде непрерывного или периодического способа, предпочтительно в виде непрерывного способа.

На чертежах представлено следующее:

На фиг.1 приведена зависимость от времени выхода метана в г/л/ч за один проход в единицу времени (ВЕВ) в потоке для карбонилирования, проводимого с использованием 0 мол.%, 0,05 мол.%, 0,625 мол.% и 2,5 мол.% метилацетата.

На фиг.2 приведена зависимость от времени выхода метана в г/л/ч за один проход в единицу времени (ВЕВ) в потоке для карбонилирования, проводимого с использованием 0 мол.% и 1 мол.% метилацетата и 2,5 мол.% диметилового эфира.

На фиг.3 приведена зависимость от времени селективности образования метилацетата в потоке для карбонилирования, проводимого с использованием 0 мол.% и 1 мол.% метилацетата и 2,5 мол.% диметилового эфира.

На фиг.4 приведена зависимость от времени выхода С2+ углеводородов в г/л/ч за один проход в единицу времени (ВЕВ) в потоке для карбонилирования, проводимого с использованием 0 мол.% и 1 мол.% метилацетата и 2,5 мол.% диметилового эфира.

На фиг.5 приведена зависимость от времени выхода метана в г/л/ч за один проход в единицу времени (ВЕВ) в потоке для карбонилирования, проводимого с добавлением 0 мол.%, 0,3 мол.% и 0,625 мол.% уксусной кислоты.

Ниже настоящее изобретение иллюстрируется с помощью следующих примеров.

Пример 1

Карбонилирование диметилового эфира

Этот пример демонстрирует влияние использования 0 мол.%, 0,05 мол.%, 0,625 мол.% и 2,5 мол.% метилацетата в загрузке на карбонилирование диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии водорода.

Каждую реакцию карбонилирования проводили в установке проточного реактора высокого давления, содержащей один реактор, изготовленный из сплава хастелой. Реактор содержит 55 мл стеклянных шариков, 10 мл гамма-оксида алюминия и 5 мл катализатора, все разделенные стеклянной ватой.

Катализатор состоит из морденита (Zeolyst CBV21A) с включением 55 мол.% меди. До использования катализатор уплотняли под давлением 12 т в пресс-форме размером 26 мм с использованием пневматического пресса, измельчали и просеивали с получением фракции пеллет размером 500-1000 мкм. С помощью гелия при скорости потока, равной 13,2 л/ч, над катализатором создавали давление, равное 30 бар, необходимое для проведения реакции, и затем нагревали до 100°С и при этой температуре выдерживали в течение 17 ч. Затем температуру линейно повышли до 300°С со скоростью 3°С/мин, затем вводили гелий, монооксид углерода и водород в молярном отношении, составляющем 1:

4:1 (Не: СО: H2) для поддержания ЧОСГ, равной 4000/ч, в течение 2 ч. Через 2 ч в реактор вводили количество жидкого диметилкарбоната, необходимое для получения 5 мол.% диметилового эфира. В случае использования метилацетата необходимое количество его раствора в диметилкарбонате также вводили в реактор вместе с количеством жидкой загрузки, необходимым для поддержания равного 5 мол.% содержания диметилового эфира. Скорости потоков гелия, монооксида углерода, водорода, диметилового эфира и метилацетат были достаточны для поддержания ЧОСГ, равной 4000/ч. В случае использования метилацетата поток гелия уменьшали для поддержания ЧОСГ, равной 4000/ч. Выходной поток из реактора направляли в сосуд для сбора жидкости, температуру в котором поддерживали равной 20°С, и в нем конденсировались жидкие продукты. Эти продукты через постоянные промежутки времени анализировали с помощью газовой хроматографии (ГХ) и определяли концентрации жидких реагентов и жидких продуктов реакции карбонилирования. Оставшийся поток пара анализировали с помощью ГХ в режиме реального времени и определяли концентрации реагентов и продуктов реакции карбонилирования. Реакцию проводили в течение до 160 ч при температуре 300°С, давлении 30 бар и часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), равной 4000/ч.

Значения ВЕВ (выход за один проход в единицу времени) для побочного продукта метана приведены на фиг.1. Фиг.1 ясно показывает, что наличие метилацетата в сырье, вводимом в реакцию, значительно уменьшает образование метана.

Пример 2

Карбонилирование диметилового эфира с использованием 1 мол.% метилацетата

Карбонилирование диметилового эфира в присутствии катализатора, содержащего морденит (Zeolyst CBV21A) с включением 55 мол.% меди, проводили в системе проточных реакторов высокого давления, состоящей из 16 одинаковых реакторов типа, описанного в WO 2005063372. Использовали реакторы с внутренним диаметром, равным 9,2 мм. В центр каждого реактора помещали внутреннюю трубку диаметром 3,2 мм, в которую помещали термопару. До введения катализатора в каждый реактор в держатель катализатора помещали слой корунда ситовой фракции 125-160 мкм толщиной примерно 10 см. Сверху на слой корунда помещали 1,948 г катализатора (размер пеллет от 125 до 160 мкм) в пересчете на массу в сухом состоянии (определяли по потерям катализатора при прокаливании путем нагревания катализатора от комнатной температуры до 600°С с постоянной скоростью, равной примерно 30°С/мин), разбавленного с помощью 3 мл корунда (размер пеллет от 125 до 160 мкм). Каждую из указанных выше зон уплотняли, ударяя их или встряхивая, и получали стабильный слой и зону катализатора определенной начальной высоты. На разбавленный катализатор наносили слой из частиц корунда размером 125-160 мкм толщиной примерно 13 см. С помощью смеси 2:1 СО:

Н2 при скорости потока, равной 12 л/ч, над катализатором создавали давление, равное 70 бар, необходимое для проведения реакции. Затем катализатор нагревали до 220°С со скоростью 0,5°С/мин и при этой температуре выдерживали в течение 3 ч. Затем температуру линейно повышали до 300°С со скоростью 0,5°С/мин, затем выдерживали в течение 3 ч. Затем загрузку, содержащую монооксид углерода и водород, заменяли на смесь монооксида углерода, водорода, диметилового эфира, метилацетата, аргона и азота в молярном отношении СО/Н2/диметиловый эфир/Ar/метилацетат/N2, составляющем 54/29/2,5/5/1/8,5, при скорости потока, равной 12 л/ч, причем и диметиловый эфир со скоростью 0,30 л/ч, и метилацетат со скоростью 0,12 л/ч загружали в виде пара, и в полной загрузке обеспечивали молярное отношение СО/Н2/метилацетат/диметиловый эфир, составляющее 54/29/1/2,5. Кроме того, с переменной скоростью, равной 0-150 мл/мин, вводили азот для выравнивания колебаний давления в выходных каналах 16 реакторов. Из испытательного реактора выходной поток пропускали через газовый хроматограф для определения концентраций реагентов и продуктов карбонилирования. Реакцию проводили в течение 150 ч при температуре 300°С, давлении 70 бар, часовой объемной скорости газа (ЧОСГ) над катализатором, равной 4000/4, при молярном отношении СО/Н2/Диметиловый эфир/Ar/метилацетат/N2 в полной загрузке, составляющем 54/29/2,5/5/1/8,5.

Эксперимент А - Карбонилирование диметилового эфира при отсутствии метилацетата в загрузке

Повторяли процедуру, использованную в примере 2, с тем исключением, что в загрузке для реакции карбонилирования не содержался метилацетат. Сырье для карбонилирования содержало смесь монооксида углерода, водорода, диметилового эфира, аргона и азота в молярном отношении СО/Н2/ДМЭ/Ar/N2, составляющем 54/29/2,5/5/9,5, при скорости потока, равной 12 л/ч.

Результаты исследования реакций карбонилирования, проведенных в примере 2 и эксперименте А, приведены на фиг.2-4. Выходы побочных продуктов метана и C2+ углеводородов за один проход в единицу времени (ВЕВ) приведены на фиг.2 и 4 соответственно. Селективность образования метилацетата представлена на фиг.3.

Из данных, приведенных на фиг.2 и 4, можно ясно видеть, что наличие метилацетата в загрузке для реакции карбонилирования уменьшает количество образующихся метана и С2+ углеводородов по сравнению с количеством, образующемся при отсутствии метилацетата в загрузке для реакции.

Из данных, приведенных на фиг.3, можно видеть, что наличие метилацетата в загрузке для реакции карбонилирования приводит к увеличению селективности образования метилацетата по сравнению с наблюдающейся при отсутствии метилацетата в загрузке для реакции.

Пример 3

Карбонилирование диметилового эфира при добавлении 5 мол.% метилацетата

Карбонилирование диметилового эфира в присутствии катализатора, содержащего морденит (Zeolyst CBV21A) с включением 55 мол.% меди, проводили в системе проточных реакторов высокого давления, состоящей из 16 одинаковых реакторов типа, описанного в WO 2005063372. Каждый реактор обладал внутренним диаметром, равным 3,6 мм. До введения катализатора в реактор в соответствующий держатель катализатора помещали слой стеатита ситовой фракции 100-350 мкм толщиной примерно 5 см. Сверху на слой стеатита помещали зону корунда ситовой фракции 125-160 мкм толщиной примерно 5 см. Сверху на слой корунда помещали 0,625 г катализатора (размер пеллет от 125 до 160 мкм) в пересчете на массу в сухом состоянии (определяли по потерям катализатора при прокаливании путем нагревания катализатора от комнатной температуры до 600°С с постоянной скоростью, равной примерно 30°С/мин), разбавленного с помощью 3 мл корунда (размер пеллет от 125 до 160 мкм). Катализатор накрывали слоем корунда толщиной примерно 5 см с частицами размером 125-160 мкм. Сверху на слой корунда помещали зону стеатита ситовой фракции 100-350 мкм толщиной примерно 5 см. Каждую из указанных выше зон уплотняли, ударяя их или встряхивая, и получали стабильный слой и зону катализатора определенной начальной высоты. С помощью смеси 4:1 СО: Н2 при скорости потока, равной 4,275 л/ч, над катализатором создавали давление, равное 70 бар, необходимое для проведения реакции. Затем катализатор нагревали до постоянной температуры, равной 220°С со скоростью 0,5°С/мин и при этой температуре выдерживали в течение 3 ч. Затем температуру линейно повышали до 300°С со скоростью 0,5°С/мин, затем выдерживали в течение 3 ч. Затем загрузку, содержащую монооксид углерода и водород, заменяли на загрузку СО/Н2/диметиловый эфир в молярном отношении, составляющем 72/18/10, при скорости потока, равной 4,275 л/ч, причем скорость загрузки паров диметилового эфира равнялась 0,4275 л/ч. Кроме того, с переменной скоростью, равной 0-50 мл/мин, вводили азот для выравнивания колебаний давления в выходных каналах 16 реакторов. Из испытательного реактора выходной поток пропускали через газовый хроматограф для определения концентраций реагентов и продуктов карбонилирования. Реакцию проводили в течение 148 ч при температуре 300°С, давлении 70 бар, часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), равной 4275/4 при молярном отношении СО/Н2/диметиловый эфир в полной загрузке, составляющем 72/18/10. После проведения реакции всего в течение 148 ч загрузку заменяли на смесь СО/Н2/диметиловый эфир в молярном отношении, составляющем 76/19/5, и реакцию проводили в течение еще 49 ч.

После проведения реакции всего в течение 197 ч в реактор для карбонилирования вводили дополнительную загрузку метилацетата, в итоге в реактор вводили загрузку СО/Н2/диметиловый эфир/метилацетат в молярном отношении, составляющем 72/18/5/5, при температуре 300°С, давлении 70 бар и часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), равной 4275/4. Реакцию проводили в течение еще 45 ч. После проведения реакции всего в течение 242 ч метилацетат введение дополнительной загрузки прекращали и загрузку в реактор заменяли на смесь СО/Н2/диметиловый эфир в молярном отношении, составляющем 76/19/5, при температуре 300°С, давлении 70 бар и часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), равной 4275/4. Реакцию проводили в течение еще 74 ч. Результаты исследования реакции карбонилирования приведены ниже в таблице 1.

Таблица 1
Время/ч Загрузка ДМЭ/мол.% Загрузка МеОАс/мол.% ВЕВ для метана/г.л-1-1
194 5 0 6
223 5 5 <2
288 5 0 б

В таблице 1 приведены результаты по влиянию наличия или отсутствия дополнительной загрузки метилацетата на образование побочного продукта метана. Ясно можно видеть, что наличие метилацетата в загрузке для карбонилирования подавляет образование метана и что при отсутствии метилацетата в загрузке для карбонилирования увеличивается образование метана.

Пример 4

Этот пример демонстрирует влияние использования 0 мол.%, 0,3 мол.% и 0,625 мол.% уксусной кислоты на карбонилирование диметилового эфира. Повторяли процедуру, использованную в примере 1, с тем исключением, что метилацетат заменяли на 0,3 мол.% или 0,625 мол.% уксусной кислоты.

Значения ВЕВ (выход за один проход в единицу времени) для побочного продукта метана приведены на фиг.5. Данные фиг.5 ясно показывают, что добавление уксусной кислоты к реакционной смеси приводит к значительному уменьшению образования метана.

1. Способ уменьшения образования побочных продуктов при получении метилацетата, который включает карбонилирование диметилового эфира монооксидом углерода в одной или большем количестве зон реакции карбонилирования в присутствии морденитного катализатора с получением продукта метилацетата, отличающийся тем, что по меньшей мере в одну из указанных зон реакции добавляют по меньшей мере один из следующих: метилацетат и уксусную кислоту.

2. Способ по п.1, который осуществляют в присутствии водорода.

3. Способ по п.1 или 2, в котором молярное отношение количества метилацетата к количеству диметилового эфира находится в диапазоне от 1:100 до 5:1.

4. Способ по п.3, в котором молярное отношение количества метилацетата к количеству диметилового эфира находится в диапазоне от 1:10 до 3:1.

5. Способ по п.1 или 2, в котором метилацетат добавляют в зону реакции в количестве, находящемся в диапазоне от 0,05 до 5 мол.% в пересчете на полное количество загружаемых газов (включая рециркулированные продукты).

6. Способ по п.5, в котором метилацетат добавляют в зону реакции в количестве, находящемся в диапазоне от 0,5 до 5 мол.% в пересчете на полное количество загружаемых газов (включая рециркулированные продукты).

7. Способ по п.1 или 2, в котором метилацетат добавляют в зону реакции в виде свежего и/или рециркулированного метилацетата и/или в виде образовавшегося продукта метилацетата.

8. Способ по п.1 или 2, в котором метилацетат вводят в зону реакции при запуске способа карбонилирования.

9. Способ по п.1 или 2, в котором уксусную кислоту добавляют в зону реакции в количестве, находящемся в диапазоне от (более 0) до 1 мол.% в пересчете на полное количество загружаемых газов (включая рециркулированные продукты).

10. Способ по п.9, в котором уксусную кислоту добавляют в зону реакции в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 0,8 мол.% в пересчете на полное количество загружаемых газов (включая рециркулированные продукты).

11. Способ по п.1 или 2, в котором морденитный катализатор выбран из группы, включающей H-морденит, содержащий медь морденит и содержащий серебро морденит.

12. Способ по п.1 или 2, который осуществляют в 2-30 последовательных зонах реакции.

13. Способ по п.12, в котором диметиловый эфир вводят в зону реакции в виде свежего и/или рециркулированного диметилового эфира.

14. Способ по п.13, в котором диметиловый эфир вводят в зону реакции в виде свежего диметилового эфира вместе по меньшей мере с одним из следующих: свежий и/или рециркулированный метилацетат и уксусная кислота.

15. Способ по п.1 или 2, в котором образовавшийся продукт метилацетат гидролизуют с получением уксусной кислоты.

16. Способ по п.1 или 2, в котором монооксид углерода вводят в зону реакции в виде смеси с водородом.

17. Способ по п.1 или 2, в котором монооксид углерода и водород присутствуют в смеси в молярном отношении от 1:3 до 15:1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу повышения каталитической активности и/или селективности при получении продукта метилацетата и/или уксусной кислоты, включающему контактирование карбонилируемого реагента, выбранного из диметилового эфира и метанола, с монооксидом углерода в присутствии катализатора, представляющего собой Н-морденит, связанный с мезопористым связующим, выбранным из оксидов кремния, оксидов алюминия, оксидов кремния - оксидов алюминия, силикатов магния и магнийалюмосиликатов.

Изобретение относится к способу получения ацилированного алкоксилата вторичного спирта формулы (I), в которой R1 является линейной или разветвленной алкильной группой, включающей от 1 до 30 атомов углерода, необязательно замещенной циклоалкильной группой, включающей от 5 до 30 атомов углерода, или необязательно замещенной арильной группой, включающей от 6 до 30 атомов углерода, ОА означает один или несколько оксиалкиленовых фрагментов, которые могут являться одинаковыми или различными, n означает целое число в диапазоне от 0 до 70, и R2 является линейной или разветвленной алкильной группой, включающей от 4 до 32 атомов углерода, необязательно замещенной циклоалкильной группой, включающей от 5 до 32 атомов углерода, или необязательно замещенной бициклоалкильной группой, включающей от 7 до 32 атомов углерода, где указанный способ включает: (i) взаимодействие одного или нескольких олефинов с внутренней двойной связью с одной или несколькими карбоновыми кислотами в присутствии каталитической композиции с получением одного или нескольких эфиров карбоновой кислоты; (ii) взаимодействие одного или нескольких эфиров карбоновой кислоты, полученных на стадии (i), с одним или несколькими алкиленоксидными реагентами в присутствии каталитически эффективного количества каталитической композиции, включающей: (a) одну или несколько солей щелочноземельных металлов и карбоновых кислот и/или гидроксикарбоновых кислот, включающих 1-18 атомов углерода, и/или гидратов первых; (b) кислородсодержащую кислоту, выбранную из серной кислоты и ортофосфорной кислоты; (c) спирт, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и/или сложный эфир, содержащий от 2 до 39 атомов углерода; и/или продукты взаимодействий (a), (b) и/или (c) с получением одного или нескольких ацилированных алкоксилатов вторичных спиртов.

Изобретение относится к способу повышения производительности и каталитической стабильности при получении метилацетата, включающему карбонилирование сырья на основе диметилового эфира монооксидом углерода при практически безводных условиях в присутствии цеолитного катализатора, эффективного в указанном карбонилировании, причем реакцию проводят при температуре, составляющей от 275 до 350°С, и в присутствии водорода.

Изобретение относится к способу повышения производительности и селективности при получении метилацетата, включающему карбонилирование сырья на основе диметилового эфира монооксидом углерода при практически безводных условиях в присутствии цеолитного катализатора, эффективного в указанном карбонилировании, причем реакцию проводят при температуре, составляющей от более чем 250 до 350°С, и при давлении, составляющем от более чем 10 до 100 бар (изб.).
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к переработке сивушного масла, являющегося многотоннажным отходом спиртовой промышленности. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу повышения каталитической активности при получении метилацетата, включающему карбонилирование сырья на основе диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии водорода при практически безводных условиях при температуре, составляющей от более чем 250 до 350°С, в присутствии цеолитного катализатора, эффективного в указанном карбонилировании, причем концентрация диметилового эфира составляет по меньшей мере 1% мол., в расчете на общее количество сырья.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения C1-С3 алифатической карбоновой кислоты и/или соответствующего сложного эфира путем карбонилирования соответствующего С1-С3 алифатического спирта и/или его производного - сложного или простого эфира - монооксидуглеродным сырьем, содержащим водород, в присутствии катализатора, включающего цеолит, содержащий по меньшей мере один 8-членный кольцевой канал, указанный 8-членный кольцевой канал соединен с каналом, образованным кольцом, содержащим 8 или большее количество элементов, указанное 8-членное кольцо обладает просветом размером не менее 2,5 Å × не менее 3,6 Å, и по меньшей мере один бренстедовский кислый центр, и этот цеолит обладает молярным отношением диоксид кремния:X2O3, равным не менее 5, где Х выбран из группы, включающей алюминий, бор, железо, галлий и их смеси, при условии, что цеолит не представляет собой морденит или феррьерит.

Изобретение относится к способу получения этилацетата дегидрированием этанола в присутствии медь-цинкового катализатора при повышенной температуре и давлении. .
Изобретение относится к усовершенствованному способу уменьшения концентрации альдегида в сырьевом потоке процесса карбонилирования, включающему: подачу сырого потока, содержащего карбонилируемый агент, выбранный из группы, состоящей из метанола, метилацетата, метилформиата и диметилового эфира или из их смеси, имеющего первичную концентрацию альдегидов; и его взаимодействие в газовой фазе с нанесенным катализатором, который содержит, по меньшей мере, один металл от 8 до 11 группы, в условиях, обеспечивающих уменьшение первичной концентрации альдегидов до вторичной концентрации альдегидов.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ селективно деалюминирования цеолитов структурного типа MOR, включающий введение в цеолит одновалентного металла и обработку водяным паром.
Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения (13С2-карбонил)диметилфталата, который может быть использован для получения (13С 2-карбокси)фталевой кислоты.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения C1-С3 алифатической карбоновой кислоты и/или соответствующего сложного эфира путем карбонилирования соответствующего С1-С3 алифатического спирта и/или его производного - сложного или простого эфира - монооксидуглеродным сырьем, содержащим водород, в присутствии катализатора, включающего цеолит, содержащий по меньшей мере один 8-членный кольцевой канал, указанный 8-членный кольцевой канал соединен с каналом, образованным кольцом, содержащим 8 или большее количество элементов, указанное 8-членное кольцо обладает просветом размером не менее 2,5 Å × не менее 3,6 Å, и по меньшей мере один бренстедовский кислый центр, и этот цеолит обладает молярным отношением диоксид кремния:X2O3, равным не менее 5, где Х выбран из группы, включающей алюминий, бор, железо, галлий и их смеси, при условии, что цеолит не представляет собой морденит или феррьерит.
Изобретение относится к усовершенствованному способу уменьшения концентрации альдегида в сырьевом потоке процесса карбонилирования, включающему: подачу сырого потока, содержащего карбонилируемый агент, выбранный из группы, состоящей из метанола, метилацетата, метилформиата и диметилового эфира или из их смеси, имеющего первичную концентрацию альдегидов; и его взаимодействие в газовой фазе с нанесенным катализатором, который содержит, по меньшей мере, один металл от 8 до 11 группы, в условиях, обеспечивающих уменьшение первичной концентрации альдегидов до вторичной концентрации альдегидов.
Изобретение относится к усовершенствованному способу карбонилирования, предназначенному для получения продукта карбонилирования путем взаимодействия монооксида углерода с сырьем, включающим спирт и/или его реакционно-способное производное, в паровой фазе с использованием в качестве гетерогенного катализатора гетерополикислоты, которая подвергнута ионному обмену с одним или большим количеством металлов, выбранных из группы, включающей родий, иридий, медь и палладий, и металлом группы IA, выбранным из группы, включающей литий, натрий, калий и рубидий, или в которую включены эти металлы, где гетерополикислота описывается формулой H3M 12XO40, где М обозначает вольфрам, молибден, хром, ванадий, тантал или ниобий и Х обозначает фосфор или кремний.
Изобретение относится к способам получения эфира уксусной кислоты (метилацетата) путем карбонилирования диметилового эфира в газовой фазе в присутствии катализатора и может найти применение в химической промышленности.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диалкилового эфира нафталиндикарбоновой кислоты, использующегося для получения различных полимерных материалов, таких как полиэфиры или полиамиды, из жидкофазной реакционной смеси, содержащей низкомолекулярный спирт, нафталиндикарбоновую кислоту, и материал, содержащий полиэтиленнафталат, при массовом соотношении спирта и кислоты от 1:1 до 10:1, при температуре в интервале от 260°С до 370°С и давлении в интервале от 5 до 250 атм абс.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты и/или ее эфира или ангидрида, который включает контактирование метанола и/или его реакционноспособного производного, выбранного из метилацетата и диметилового эфира, с монооксидом углерода в присутствии катализатора при температуре в интервале от 250 до 600°С и под давлением в интервале от 10 до 200 бар и где содержание йодида в метаноле и/или его реакционноспособном производном, монооксиде углерода и катализаторе составляет меньше 500 час/млн, где катализатор состоит по существу из морденита, который в качестве каркасных элементов включает кремний, алюминий и один или несколько из других элементов, выбранных из галлия и бора, и в котором ионообменом или иным способом введены медь, никель, иридий, родий или кобальт.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения карбоновой кислоты и/или сложного эфира спирта и карбоновой кислоты, включающему карбонилирование спирта и/или его реакционноспособного производного монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования, причем упомянутая жидкая реакционная смесь содержит упомянутый спирт и/или его реакционноспособное производное, катализатор карбонилирования, алкилгалогенидный сокатализатор, где упомянутый катализатор включает по меньшей мере один из родия или иридия, который координирован с полидентатным лигандом, где упомянутый полидентатный лиганд обладает углом раскрытия по меньшей мере 145° или образует жесткий Rh или Ir металлолигандный комплекс, и упомянутый полидентатный лиганд включает по меньшей мере две координационные группы, которые в качестве координационного атома по меньшей мере двух координационных групп независимо содержат Р, N, As или Sb, при этом в данном способе поддерживают концентрацию водорода при мольном соотношении водород: СО по меньшей мере 1:100 и/или монооксид углерода, направляемый реактор карбонилирования, содержит по меньшей мере 1 мол.% водорода, и в котором диапазон гибкости катализатора составляет менее 40°.

Изобретение относится к усовершенствованному способу повышения каталитической активности и/или селективности при получении продукта метилацетата и/или уксусной кислоты, включающему контактирование карбонилируемого реагента, выбранного из диметилового эфира и метанола, с монооксидом углерода в присутствии катализатора, представляющего собой Н-морденит, связанный с мезопористым связующим, выбранным из оксидов кремния, оксидов алюминия, оксидов кремния - оксидов алюминия, силикатов магния и магнийалюмосиликатов.
Наверх