Способ очистки метилметакрилата



Способ очистки метилметакрилата
Способ очистки метилметакрилата
Способ очистки метилметакрилата
Способ очистки метилметакрилата
Способ очистки метилметакрилата
Способ очистки метилметакрилата
Способ очистки метилметакрилата
Способ очистки метилметакрилата
Способ очистки метилметакрилата
Способ очистки метилметакрилата

 


Владельцы патента RU 2523228:

ЛУСАЙТ ИНТЕРНЭШНЛ ЮКей ЛИМИТЕД (GB)

Изобретение относится к способу очистки метилметакрилата (ММА), включающему осуществление контакта содержащего примеси жидкого ММА с сульфокислотной смолой в присутствии формальдегида или пригодного источника метилена или этилена формулы I, как определено ниже, где R5 и R6 независимо выбирают из углеводородов C1-C12 или Н; Х представляет собой О; n является целым числом от 1 до 100; и m имеет значение 1 или 2, и в котором сульфокислотная смола, необязательно, по меньшей мере, частично деактивирована. Способ позволяет удалять с высокой эффективностью примеси альдегидного типа, диены, триены.

2 н. и 16 з.п. ф-лы, 20 табл., 1 ил., 8 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу очистки, в частности к способу очистки метилметакрилата (ММА).

ММА - хорошо известное химическое соединение, которое имеет широкое применение, но главным образом его используют как мономер в производстве полиметилметакрилата (ПММА). ПММА часто получают в виде тонких листов, из которых можно формовать разнообразные предметы, требуемые для определенного применения.

Для получения ПММА важно использовать ММА высшей степени чистоты, потому что даже низкое содержание примеси может привести к изделию из ПММА, имеющему мутный, непрозрачный или выцветший внешний вид. Кроме того, низкое содержание примести в ММА может привести к изменению структурных свойств изделия из ПММА, что может иметь нежелательные эффекты. Таким образом, важно иметь возможность получения ММА, мономера ПММА, высшей степени чистоты, чтобы попытаться предотвратить возникновение данных проблем.

ММА можно получать многими способами, например реакцией ацетонциангидрина, метанола и концентрированной серной кислоты; окислением третичного бутилового спирта в метакролеин, а затем в метакриловую кислоту с последующей этерификацией метанолом; в качестве альтернативы, катализируемыми реакциями, как описано в патенте EP 1073517. Такие реакции и многие другие, известные в литературе, дают поток ММА, который обычно содержит примеси, способные создавать обсуждаемые выше проблемы, когда ММА полимеризуется с образованием ПММА. Соответственно, обычно пытаются очистить поток ММА перед полимеризацией. Известно отделение примесей, которые значительно отличаются от ММА по температуре кипения, путем дистилляции. Однако такой способ разделения трудно осуществить, если примеси и ММА имеют близкие температуры кипения.

Японский патент 58-183641 описывает использование кислого катализатора для обработки примесей в сыром метилметакрилате.

Японская патентная заявка 63-127952 предлагает использовать соединения, содержащие сульфокислотные группы, для обработки метилметакрилата высокой чистоты.

Патент США 4625059 (патентообладатель Mitsubishi Petrochemical) описывает использование кислой ионообменной смолы в неподвижном слое для отделения примесей от сырого ММА.

Таким образом, сырой ММА, полученный различными способами, содержит весьма разнообразные примеси, которые трудно отделять дистилляцией. ММА, полученный конденсацией формальдегида с метилпропионатом, содержит дополнительно другие еще не определенные примеси, например цветообразующие соединения, которые не описаны в ранее известных способах получения ММА.

Целью аспектов настоящего изобретения является предложение решения проблемы отделения данных или других примесей при очистке ММА.

По первому аспекту настоящего изобретения, предлагается способ очистки метилметакрилата (ММА), состоящий в контакте содержащего примеси жидкого ММА с сульфокислотной смолой в присутствии формальдегида или пригодного источника метилена или этилена формулы I, как определено ниже:

где R5 и R6 независимо выбирают из углеводородов C1-C12, предпочтительно алкила, алкенила или арила C1-C12, как определено в настоящем изобретении, или H, предпочтительнее алкила C1-C10 или H, наиболее предпочтительно алкила C1-C6 или H, особенно метила или H;

X представляет собой O или S, предпочтительно O;

n является целым числом от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 10, предпочтительнее от 1 до 5, особенно 1-3;

и m имеет значение 1 или 2, предпочтительно 1.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления соединение I получают из формальдегида в присутствии метанола и/или воды. В таком случае соединение I можно определить как пригодный источник формальдегида. Во избежание сомнения пригодный источник формальдегида означает любой равновесный состав, который может служить источником формальдегида. Его примеры включают, без ограничения, метилаль (1,1- диметоксиметан), полиоксиметилены -(CH2-O)i-, где i=1-100, формалин (формальдегид, метанол, вода) и другие равновесные составы, например смесь формальдегида, метанола и метилпропионата.

Как правило, полиоксиметилены - высшие формали формальдегида и метанола CH3-O-(CH2-O)i-CH3 («формаль-i»), где i=1-100, предпочтительно 1-5, особенно 1-3, или другие полиоксиметилены, содержащие, по меньшей мере, одну неметильную концевую группу. Таким образом, источником формальдегида может также служить полиоксиметилен R1-O-(CH2-O-)iR2, где R1 и R2 могут быть одинаковыми или разными группами, и, по меньшей мере, одну из них выбирают из алкильной группы C2-C10, например R1=изобутил и R2=метил.

Предпочтительно, формальдегид или количество формальдегида, которое можно выделить из пригодного источника формальдегида, присутствует в концентрации 0,01-0,1% от массы жидкого ММА.

Предпочтительно, пригодный источник формальдегида выбирают из 1,1-диметоксиметана, высших формалей формальдегида и метанола, например CH3-O-(CH2-O)i-CH3, где i=2 или больше, как указано выше, формалина или смеси, содержащей формальдегид, метанол и метилпропионат.

Предпочтительно, термин «формалин» означает смесь формальдегида, метанола и воды в соотношении 25-65:0,01-25:25-70% мас. Предпочтительнее, термин «формалин» означает смесь формальдегида, метанола и воды в соотношении 30-60:0,03-20:35-60% мас.

Наиболее предпочтительно, термин «формалин» означает смесь формальдегида, метанола и воды в соотношении 35-55:0,05-18:42-53% мас.

Предпочтительно, смесь формальдегида, метанола и метилпропионата содержит менее 5% мас. воды.

Предпочтительнее, смесь формальдегида, метанола и метилпропионата содержит менее 1% мас. воды. Наиболее предпочтительно, смесь формальдегида, метанола и метилпропионата содержит 0,1-0,5% мас. воды.

Предпочтительно, пригодный источник формальдегида имеет температуру кипения в пределах от 69 до 73°C при абсолютном давлении 0,75 бар.

Предпочтительно, формальдегид или его источник смешивают с загрязненным жидким ММА до контакта с сульфокислотной смолой. Как правило, в непрерывном или полунепрерывном процессе поток загрязненного жидкого ММА смешивают с потоком, содержащим формальдегид или его источник, с образованием объединенного жидкого потока перед контактом с сульфокислотной смолой. Формальдегид, таким образом, присутствует в объединенном жидком потоке в концентрации 0,01-0,1% мас.

В качестве альтернативы или дополнения, источник формальдегида может присутствовать как примесь в ММА, предпочтительно как примесь с близкой температурой кипения, до контакта с сульфокислотной смолой. В таких случаях пропускание загрязненного ММА через слой ионообменной смолы приводит к удалению или уменьшению концентрации источника формальдегида и/или изменению в его составе тяжелого или легкого компонента, который можно легко отделить от ММА дистилляцией.

Предпочтительно, примесью с близкой температурой кипения, которая присутствует в ММА, является формаль-2 (CH3-O-(CH2-O)2-CH3).

Предпочтительно легким компонентом по отношению к отделению от ММА является диметоксиметан. Предпочтительно диметоксиметан отделяют от ММА дистилляцией.

Предпочтительно, способ очистки по настоящему изобретению осуществляют при температуре 25-100°C. Предпочтительнее, данный способ осуществляют при температуре 40-90°C. Еще предпочтительнее, данный способ осуществляют при температуре 50-80°C. Наиболее предпочтительно, данный способ осуществляют при температуре 50-70°C.

Предпочтительно сульфокислотная смола составляет уплотненный слой. Предпочтительно, сульфокислотная смола содержит сильнокислую макропористую смолу на основе полимера. Наиболее предпочтительно, сульфокислотная смола представляет собой перекрестносшитую полистироловую смолу в виде сферических шариков размером от 0,4 до 1,64 мм, которая содержит 0,5-3,0 экв/л сульфокислотных групп (предпочтительно 0,7-2,5 экв/л) и имеет крупнопористую структуру со средним диаметром пор от 15 до 90 нм (предпочтительно 20-70 нм), удельную площадь поверхности от 15 до 100 м2/г (предпочтительно 20-80 м2/г) и удельный объем пор, измеряемый по степени удерживания воды влажной смолой, от 30 до 80% (предпочтительно 40-70%). Предпочтительно, кислая ионообменная смола является макросетчатой смолой.

Предпочтительно, в данном способе очистки также присутствует, по меньшей мере, один сложный эфир карбоновой кислоты. Предпочтительно, данный сложный эфир карбоновой кислоты выбирают из метилового, этилового или пропилового эфира любой карбоновой кислоты C2-C6 с линейной или разветвленной цепью. Предпочтительнее, данный сложный эфир, по меньшей мере, одной карбоновой кислоты выбирают из метилового или этилового эфира любой карбоновой кислоты C2-C4 с линейной или разветвленной цепью. К примерам пригодных сложных эфиров карбоновых кислот относятся, без ограничения, метилпропионат, этилпропионат, пропилпропионат, метилбутаноат, метилизобутират, этилбутаноат, пропилбутаноат, бутилбутаноат. В предпочтительном варианте осуществления, в данном способе очистки также присутствуют метилпропионат или метилизобутират.

Как правило, в непрерывном или полунепрерывном процессе, по меньшей мере, один сложный эфир карбоновой кислоты уже присутствует в потоке загрязненного жидкого ММА до контакта с сульфокислотной смолой. Следовательно, в таких вариантах осуществления, как правило, по меньшей мере, один сложный эфир карбоновой кислоты составляет часть объединенного жидкого потока.

Как правило, примеси имеют температуру кипения, которая делает неэффективным разделение дистилляцией. Как правило, разность температур кипения примесей и ММА не превышает 15°C. Чаще разность температур кипения примесей и ММА не превышает 10°C. В большинстве случаев разность температур кипения примесей и ММА не превышает 5°C. Обычно температуры кипения примесей и ММА приблизительно совпадают, т.е. различаются в пределах 1-2°C. Примеси, температура кипения которых в чистом виде отличается от температуры кипения ММА более чем на 15° и которые проявляют неидеальное поведение при дистилляции в смеси с ММА и другими примесями, трудно отделять от ММА дистилляцией вследствие физических эффектов. К примерам таких физических эффектов относится образование азеотропных смесей с высокой или низкой температурой кипения.

Показано, что настоящее изобретение особенно полезно для отделения некоторых примесей от загрязненного жидкого ММА. Показано, что данные примеси могут содержать изобутиральдегид или соединение, которое выделяет изобутиральдегид при воздействии сульфокислотной ионообменной смолы. К примерам таких соединений относятся моно- или диацетали изобутиральдегида и разветвленного или линейного спирта C1-C6, в частности 2,2-диметоксипропана и металлилового спирта.

Отделение изобутиральдегида с помощью сочетания формальдегида и смолы выгодно, несмотря даже на то, что изобутиральдегид отделяют от ММА как примесь с меньшей температурой кипения.

Отделение изобутиральдегида в колонне для низкокипящих примесей вызывает риск инициирования полимеризации смесью изобутиральдегида и кислорода в верхних погонах колонны для низкокипящих примесей, которые содержат, главным образом, ММА и должны насыщаться кислородом для эффективности стабилизаторов полимеризации.

Кроме того, рециркуляция изобутиральдегида вызывает его медленную конверсию в изобутанол над катализатором. Изобутанол попадает в чистый продукт ММА и снижает его качество, а также создает проблемы в тонких листах, потому что он реагирует с инициаторами полимеризации, таким образом, повышая расход данных инициаторов, которые обязятельно окрашиваются в непрореагировавшей и прореагировавшей (с изобутанолом) формах. Эта проблема возникает при получении полимера (оргстекла) аквариумного качества и в некоторых других случаях, в которых требуется очень низкое содержание инициаторов.

К другим успешно отделяемым примесям относятся произвольно замещенные диены C4-C20. Показано, что настоящее изобретение особенно полезно для отделения таких диенов. К полезным замещенным диенам, которые можно отделять, относятся диены C4-C20, содержащие от одного до четырех алкильных заместителей C1-C6, например моно- или диалкилгексадиены. К примерам диенов относятся, без ограничения, любые из следующих: 2,5-диметил-2,4-гексадиен; 2,5-диметил-1,5-гексадиен, 2-метил-1,5-гексадиен; транс-2-метил-2,4-гексадиен; цис-2-метил-2,4-гексадиен; 2-метил-3,5-гексадиен; 2-метил-1,3-гексадиен; 2,5-диметил-1,3-гексадиен и 1,6-гептадиен.

Кроме того, примеси могут также содержать произвольно замещенные триены C6-C20. К примерам триенов относится, без ограничения, любой из следующих: гептатриен и циклогептатриен.

Показано, что настоящее изобретение особенно эффективно для отделения диенов C4-C20 или триенов C6-C20 с внутренними енильными атомами углерода с одним или несколькими заместителями, предпочтительно алкильными, предпочтительнее с алкильными заместителями C1-C6, или с конечными енильными атомами углерода с двумя заместителями, предпочтительно алкильными, предпочтительнее с алкильными заместителями C1-C6, потому что енильные атомы углерода могут образовывать третичные карбокатионы. Наиболее предпочтительно использовать настоящее изобретение для отделения произвольно замещенных диенов C4-C20, как определено выше. В частности, к предпочтительным для отделения диенам по настоящему изобретению относятся: транс-2-метил-2,4-гексадиен; цис-2-метил-2,4-гексадиен; 2-метил-3,5-гексадиен; 2-метил-1,3-гексадиен; 2,5-диметил-1,3-гексадиен и 1,6-гептадиен, в частности, транс-2-метил-2,4-гексадиен и цис-2-метил-2,4-гексадиен.

Другие примеси, которые можно удалять способом по настоящему изобретению, также обычно содержат произвольно замещенные ненасыщенные альдегиды и кетоны. К примерам таких альдегидов или кетонов относятся соединения R'C=OR'', где в качестве R' может быть атом водорода, произвольно замещенный алкил, алкенил или арил, предпочтительнее алкил C1-C6, алкенил C1-C6 или арил, и в качестве R'' может быть произвольно замещенный алкил, алкенил или арил, предпочтительнее алкил C1-C6, алкенил C1-C6 или фенил.

Кроме того, 2-метилен-3-бутеналь может также присутствовать и удаляться способом по настоящему изобретению. Данная примесь в противном случае может быть преимущественно цветообразующей в ММА.

К другим подходящим примесям относятся: дивинилкетон, этилвинилкетон, диэтилкетон, этилизопропенилкетон, 3-метилен-1-гексен-4-он, метакролеин, изобутанол, толуол и пентенали, например 3-пентеналь. К другим предпочтительным примесям, которые можно удалять способом по настоящему изобретению, относятся этилвинилкетон и дивинилкетон.

Соответственно, настоящее изобретение особенно полезно для отделения транс-2-метил-2,4-гексадиена, цис-2-метил-2,4-гексадиена, этилвинилкетона и дивинилкетона.

Пригодный способ подготовки ММА перед очисткой в контакте с формальдегидом или источником метилена или этилена состоит в контакте метилпропионата с пригодным источником метилена формулы I, как определено ниже:

где R5 и R6 независимо выбирают из углеводородов C1-C12, предпочтительно алкила, алкенила или арила C1-C12, как определено в настоящем изобретении, или H, предпочтительнее алкила C1-C10 или H, наиболее предпочтительно алкила C1-C6 или H, особенно метила или H;

X представляет собой O или S, предпочтительно O;

n является целым числом от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 10, предпочтительнее от 1 до 5, особенно 1-3;

и m=1;

в присутствии пригодного катализатора и, необязательно, в присутствии спирта.

Данный способ можно осуществлять в присутствии, по меньшей мере, одного пригодного стабилизатора. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один стабилизатор можно было выбирать из гидрохинона, п-метоксифенола, топанола-А (2-трет-бутил-4,6-диметилфенола) или фенотиазина.

Термин «алкил» при использовании в настоящем изобретении означает, если не указано иное, алкил C1-C10, например, метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную или гептильную группы. Если не указано иное, алкильные группы могут, при наличии достаточного количества атомов углерода, быть линейными или разветвленными (особенно предпочтительными разветвленными группами являются трет-бутильная и изопропильная), насыщенными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, незамещенными, замещенными или заканчивающимися одним или несколькими заместителями, в число которых входят атом галогена, цианогруппа, нитрогруппа или OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, незамещенный или замещенный арил, или незамещенный или замещенный гетероцикл, где каждая из групп R19-R30 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, незамещенный или замещенный арил или незамещенный или замещенный алкил, или, в случае R21, атом галогена, нитрогруппу, цианогруппу или аминогруппу, и/или углеродную цепь прерывают один или несколько (предпочтительно менее 4) атомов кислорода, серы, кремния или силановые или диалкилсилановые группы или их сочетания.

Термин «Ar» или «арил» при использовании в настоящем изобретении означает содержащие от пяти до десяти членов, предпочтительно от пяти до восьми членов карбоциклические ароматические или псевдоароматические группы, например, фенил, циклопентадиенильный и инденильный анионы и нафтил, причем данные группы могут быть незамещенными или содержать один или несколько заместителей, в том числе незамещенный или замещенный арил, алкил (сама данная группа может быть незамещенной или замещенной или концевой, как определено в настоящем изобретении), гетероцикл (сама данная группа может быть незамещенной или замещенной или концевой, как определено в настоящем изобретении), атом галогена, цианогруппу, нитрогруппу или OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, где каждая из групп R19-R30 независимо представляет собой атом водорода, незамещенный или замещенный арил или алкил (сама данная группа может быть незамещенной или замещенной или концевой, как определено в настоящем изобретении), или, в случае R21, атом галогена, нитрогруппу, цианогруппу или аминогруппу.

Термин «алкенил» при использовании в настоящем изобретении означает алкенил C2-C10 и включает этенильную, пропенильную, бутенильную, пентенильную и гексенильную группы. Если не указано иное, алкенильные группы могут, при наличии достаточного количества атомов углерода, быть линейными или разветвленными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, незамещенными, замещенными или заканчивающимися одним или несколькими заместителями, в число которых входят атом галогена, цианогруппа, нитрогруппа или OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, незамещенный или замещенный арил, или незамещенный или замещенный гетероцикл, где каждая из групп R19-R30 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, незамещенный или замещенный арил или незамещенный или замещенный алкил, или, в случае R21, атом галогена, нитрогруппу, цианогруппу или аминогруппу, и/или углеродную цепь прерывают один или несколько (предпочтительно менее 4) атомов кислорода, серы, кремния, или силановые или диалкилсилановые группы, или их сочетания.

Атомы галогена, которыми перечисленные выше группы могут быть замещены или закончены, включают фтор, хлор, бром и йод.

Термин «гетероцикл», при использовании в настоящем изобретении, означает содержащие от четырех до двенадцати членов, предпочтительно от четырех до десяти членов циклические системы, циклы которых содержат один или несколько гетероатомов, в том числе атомы азота, кислорода, серы и их сочетания, причем данные циклы могут не содержать или содержать одну или несколько двойных связей или могут быть неароматическими, частично ароматическими или полностью ароматическими по своей природе. Данные циклические системы могут быть моноциклическими, бициклическими или сопряженными. Каждая гетероциклическая группа, определенная в настоящем изобретении, может быть незамещенной или содержать один или несколько заместителей, в том числе атом галогена, цианогруппу, нитрогруппу, оксогруппу, алкил (сама данная группа может быть незамещенной или замещенной или концевой, как определено в настоящем изобретении), -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)NR27R28, незамещенный или замещенный арил, или незамещенный или замещенный гетероцикл, где каждая из групп R19-R30 независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, незамещенный или замещенный арил или незамещенный или замещенный алкил, или, в случае R21, атом галогена, нитрогруппу, аминогруппу или цианогруппу. Таким образом, термин «гетероцикл» означает такие группы, как произвольно замещенный азетидинил, пирролидинил, имидазолил, индолил, фуранил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, тиадиазолил, триазолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридазинил, морфолинил, пиримидинил, пиразинил, хинолинил, изохинолинил, пиперидинил, пиразолил и пиперазинил. Замещение в гетероцикле может происходить при атоме углерода данного гетероцикла или, насколько это возможно, при одном или нескольких гетероатомах.

«Гетероциклические» группы могут также иметь форму N-оксида.

Термин «гетероатомы» при использовании в настоящем изобретении означает атомы азота, кислорода, серы или их сочетания.

В непрерывном процессе, после периода, составляющего, скажем, несколько месяцев, эффективность сульфокислотной смолы может снижаться приблизительно на 20% по сравнению с эффективностью свежей смолы. Такую смолу часто называют «деактивированной». Однако затем было неожиданно обнаружено, что присутствие пригодного источника формальдегида по настоящему изобретению заставляет «деактивированную» смолу отделять примеси со скоростью, близкой к скорости свежей смолы.

Таким образом, по второму аспекту настоящего изобретения, предлагается способ очистки метилметакрилата (ММА), состоящий в контакте содержащего примеси жидкого ММА с сульфокислотной смолой в присутствии формальдегида или пригодного источника метилена или этилена формулы I, как определено ниже:

где R5 и R6 независимо выбирают из углеводородов C1-C12, предпочтительно из алкила, алкенила или арила C1-C12, как определено в настоящем изобретении, или H, предпочтительнее из алкила C1-C10 или H, наиболее предпочтительно из алкила C1-C6 или H, особенно метила или H;

X представляет собой O или S, предпочтительно O;

n является целым числом от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 10, предпочтительнее от 1 до 5, особенно 1-3;

и m имеет значение 1 или 2, предпочтительно 1, причем сульфокислотная смола, по меньшей мере, частично деактивирована.

В особенно предпочтительном варианте осуществления соединение I получают из формальдегида в присутствии метанола и/или воды. В таком случае, соединение I можно определить как пригодный источник формальдегида. Выражение «сульфокислотная смола, по меньшей мере, частично деактивирована» означает, что эффективность сульфокислотной смолы уменьшилась (по сравнению со свежей смолой) вследствие предыдущего воздействия на смолу загрязнителей, в том числе присутствующих в исходном очищаемом потоке, например загрязненном жидком потоке ММА. Предпочтительно, по меньшей мере, частично деактивированная сульфокислотная смола имеет эффективность менее 99,9% по сравнению с эффективностью свежей смолы. Предпочтительно, по меньшей мере, частично деактивированная сульфокислотная смола имеет эффективность менее 99% по сравнению с эффективностью свежей смолы; как правило, эффективность составляет менее 95%, чаще менее 75%, в частности менее 50%.

Предпочтительно, по меньшей мере, частичная деактивация связана со способностью сульфокислотных смол реагировать, по меньшей мере, с одним диеном. Например, предпочтительно, по меньшей мере, частично деактивированная сульфокислотная смола имеет эффективность менее 50% в реакции, по меньшей мере, с одним диеном по сравнению с эффективностью свежей смолы.

По третьему аспекту настоящего изобретения, предлагается метилметакрилат, например жидкий ММА, содержащий одну или несколько примесей, указанных в настоящем изобретении, который находился в контакте с сульфокислотной смолой в присутствии формальдегида или пригодного источника метилена или этилена формулы I, как определено ниже:

где R5 и R6 независимо выбирают из углеводородов C1-C12, предпочтительно из алкила, алкенила или арила C1-C12, как определено в настоящем изобретении, или H, предпочтительнее из алкила C1-C10 или H, наиболее предпочтительно алкила C1-C6 или H, особенно метила или H;

X представляет собой O или S, предпочтительно O;

n является целым числом от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 10, предпочтительнее от 1 до 5, особенно 1-3;

и m имеет значение 1 или 2, предпочтительно 1, при нахождении в жидкой фазе.

По четвертому аспекту настоящего изобретения, предлагается полимер, содержащий метилметакрилатные остатки, причем данные метилметакрилатные остатки находились в контакте с сульфокислотной смолой в присутствии формальдегида или пригодного источника метилена или этилена формулы I, как определено ниже:

где R5 и R6 независимо выбирают из углеводородов C1-C12, предпочтительно из алкила, алкенила или арила C1-C12, как определено в настоящем изобретении, или H, предпочтительнее из алкила C1-C10 или H, наиболее предпочтительно алкила C1-C6 или H, особенно метила или H;

X представляет собой O или S, предпочтительно O;

n является целым числом от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 10, предпочтительнее от 1 до 5, особенно 1-3;

и m имеет значение 1 или 2, предпочтительно 1, при нахождении в фазе жидкого мономера.

Предпочтительно, загрязненный ММА по настоящему изобретению получают конденсацией формальдегида с метилпропионатом. Показано, что по настоящее изобретение особенно полезно для отделения примесей от жидкого ММА, полученного таким способом. Как правило, загрязненный ММА для очистки способом по настоящему изобретению получают конденсацией формальдегида с метилпропионатом в присутствии пригодного основного катализатора и, необязательно, метанола, чтобы предотвратить образование кислоты. Пригодным основным катализатором для реакции конденсации является диоксид кремния, допированный щелочным металлом, например содержащий ионы цезия диоксид кремния (Cs+/SiO2). В таких случаях, пригодный для использования диоксид кремния представляет собой предпочтительно пористый диоксид кремния с большой удельной поверхностью, например силикагель, осажденный силикагель и спеченный пирогенный силикагель. Предпочтительное содержание щелочного металла в катализаторе на основе диоксида кремния находится в пределах от 1 до 10% мас. (в пересчете на металл).

Все признаки, содержащиеся в настоящем изобретении, можно сочетать с любыми из указанных выше аспектов и в любом сочетании.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами со ссылкой на чертеж, в котором:

Фиг.1 содержит график отделения дивинилкетона в зависимости от содержания формальдегида в исходном материале.

Примеры

Пример 1

Промывали потоком метанола 100 г смоченной водой сильной сульфокислотной ионообменной смолы Lewatit 2314 (поставщик Lanxess) в стеклянной колонне, наполненной смолой, со скоростью 1 объем слоя в час до тех пор, пока первоначально бурый элюент не становился бесцветным на вид. Затем смолу промывали чистым ММА до снижения концентрации метанола до 100 ч/млн. Помещали 20 г указанной смолы в трехгорлую круглодонную колбу с магнитной мешалкой, термометром и обратным холодильником с водяной рубашкой. В колбу помещали 50 мл образца чистого ММА с добавкой 100 ч/млн 2-метил-1,5-гексадиена. Колбу помещали на подогретую масляную баню и отбирали пробы из колбы пипеткой через определенные промежутки времени. Одну и ту же партию смолы использовали для каждого опыта. Образцы анализировали на газовом хроматографе Varian GC, оборудованном капиллярной колонной CPSil 1701. 2-метил-1,5-гексадиен быстро изомеризовался с образованием 2-метил-2,5-гексадиена. Затем это соединение очень медленно исчезало с образованием 2-метил-2,4-гексадиена. Опыт проводили три раза при 70, 50 и 30°C. Массовые процентные доли всех компонентов приведены в таблицах 1, 3 и 5.

Пример 2

Пример 1 повторяли, но в этом случае 1000 или 7000 ч/млн 1,1-диметоксиметана добавляли к раствору ММА перед нагреванием. Массовые процентные доли всех компонентов приведены в таблицах 2, 4 и 6.

Пример 3

Пример 1 повторяли, за исключением того, что смесь, содержащую по 100 ч/млн 2,5-диметил-1,5-гексадиена и 2,5-диметил-2,4-гексадиена, использовали вместо 100 ч/млн. 2-метил-1,5-гексадиена. Массовые процентные доли всех компонентов при трех различных температурах приведены в таблицах 7, 9 и 11.

Пример 4

Пример 3 повторяли, за исключением того, что 1000 или 7000 ч/млн 1,1-диметоксиметана добавляли к раствору ММА перед нагреванием.

Массовые процентные доли всех компонентов при каждой температуре нагревания приведены в таблицах 8, 10 и 12.

В таблицах 7-12 приведено количество 2,5-диметил-2,4-гексадиена, присутствующего через различные промежутки времени и при различных температурах в присутствии и в отсутствие 1,1-диметоксиметана.

Таблица 1
70°C, 0 ч/млн 1,1-диметоксиметана
Компонент Время, мин
0 5 10 20 40 60
2-метил-1,5-гексадиен 0,0109% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000%
2-метил-2,5-гексадиен 0,0000% 0,0083% 0,0072% 0,0052% 0,0031% 0,0014%
транс-2-метил-2,4-гексадиен 0,0000% 0,0005% 0,0019% 0,0022% 0,0027% 0,0025%
цис-2-метил-2,4-гексадиен 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000%
Таблица 2
70°C, 1000 ч/млн 1,1-диметоксиметана
Компонент Время, мин
0 5 10 20 40 60
2-метил-1,5-гексадиен 0,0117% 0,0007% 0,0004% 0,0005% 0,0005% 0,0006%
2-метил-2,5-гексадиен 0,0000% 0,0054% 0,0027% 0,0011% 0,0009% 0,0006%
транс-2-метил-2,4-гексадиен 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000%
цис-2-метил-2,4-гексадиен 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000%
Таблица 3
50°C, 0 ч/млн 1,1-диметоксиметана
Компонент Время, мин
0 5 10 20 40 60
2-метил-1,5-гексадиен 0,0109% 0,0003% 0,0004% 0,0005% 0,0005% 0,0000%
2-метил-2,5-гексадиен 0,0000% 0,0076% 0,0072% 0,0068% 0,0065% 0,0049%
транс-2-метил-2,4-гексадиен 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0001% 0,0003% 0,0007%
цис-2-метил-2,4-гексадиен 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000%
Таблица 4
50°C, 1000 ч/млн 1,1-диметоксиметана
Компонент Время, мин
0 5 10 20 40 60
2-метил-1,5-гексадиен 0,0111% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000%
2-метил-2,5-гексадиен 0,0000% 0,0062% 0,0047% 0,0031% 0,0014% 0,0008%
транс-2-метил-2,4-гексадиен 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000%
цис-2-метил-2,4-гексадиен 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000%
Таблица 5
30°C, 0 ч/млн 1,1-диметоксиметана
Компонент Время, мин
0 5 10 20 40 60
2-метил-1,5-гексадиен 0,0132% 0,0002% 0,0002% 0,0002% 0,0002% 0,0001%
2-метил-2,5-гексадиен 0,0000% 0,0067% 0,0070% 0,0065% 0,0065% 0,0063%
транс-2-метил-2,4-гексадиен 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000%
цис-2-метил-2,4-гексадиен 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000%
Таблица 6
30°C, 7000 ч/млн 1,1-диметоксиметана
Компонент Время, мин
0 5 10 20 40 60
2-метил-1,5-гексадиен 0,0121% 0,0007% 0,0002% 0,0002% 0,0000% 0,0000%
2-метил-2,5-гексадиен 0,0000% 0,0064% 0,0052% 0,0031% 0,0009% 0,0000%
транс-2-метил-2,4-гексадиен 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000%
цис-2-метил-2,4-гексадиен 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000%

В отсутствие 1,1-диметоксиметана 2-метил-1,5-диметилгексадиен быстро изомеризуется в 2-метил-2,5-гексадиен и затем медленно превращается частично в 2-метил-2,4-гексадиен. В присутствии 1,1-диметоксиметана за процессом изомеризации следует быстрое удаление 2-метил-2,5-гексадиена, причем в колбе не обнаруживается 2-метил-2,4-гексадиен.

Таблица 7
30°C, 0 ч/млн 1,1-диметоксиметана
Компонент Время, мин
0 5 10 20 40 60
2,5-диметил-1,5-гексадиен 0,0034% 0,0000% 0,0049% 0,0027% 0,0035% 0,0034%
2,5-диметил-2,4-гексадиен 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0060% 0,0054% 0,0044%
Таблица 8
30°C, 7000 ч/млн 1,1-диметоксиметана
Компонент Время, мин
0 5 10 20 40 60
2,5-диметил-1,5-гексадиен 0,0069% 0,0023% 0,0024% 0,0027% 0,0023% 0,0025%
2,5-диметил-2,4-гексадиен 0,0082% 0,0068% 0,0039% 0,0018% 0,0000% 0,0000%
Таблица 9
50°C, 0 ч/млн 1,1-диметоксиметана
Компонент Время, мин
0 5 10 20 40 60
2,5-диметил-1,5-гексадиен 0,0082% 0,0006% 0,0009% 0,0008% 0,0008% 0,0011%
2,5-диметил-2,4-гексадиен 0,0088% 0,0111% 0,0119% 0,0118% 0,0120% 0,0117%
Таблица 10
50°C, 1000 ч/млн 1,1-диметоксиметана
Компонент Время, мин
0 5 10 20 40 60
2,5-диметил-1,5-гексадиен 0,0057% 0,0013% 0,0016% 0,0015% 0,0017% 0,0016%
2,5-диметил-2,4-гексадиен 0,0064% 0,0090% 0,0071% 0,0047% 0,0018% 0,0013%
Таблица 11
70°C, 0 ч/млн 1,1-диметоксиметана
Компонент Время, мин
0 5 10 20 40 60
2,5-диметил-1,5-гексадиен 0,0024% 0,0005% 0,0006% 0,0006% 0,0010% 0,0012%
2,5-диметил-2,4-гексадиен 0,0042% 0,0133% 0,0131% 0,0124% 0,0104% 0,0096%
Таблица 12
50°C, 1000 ч/млн 1,1-диметоксиметана
Компонент Время, мин
0 5 10 20 40 60
2,5-диметил-1,5-гексадиен 0,0027% 0,0013% 0,0010% 0,0008% 0,0007% 0,0003%
2,5-диметил-2,4-гексадиен 0,0049% 0,0050% 0,0027% 0,0014% 0,0009% 0,0006%

В отсутствие 1,1-диметоксиметана за быстрой изомеризацией 2,5-диметил-2,5-гексадиена в 2,5-диметил-2,4-гексадиен следует очень медленное разложение последнего. Когда 1,1-диметоксиметан присутствует в растворе, происходит быстрое разложение 2,5-диметил-2,4-гексадиена с образованием другого продукта.

Константы скорости реакции первого порядка для разложения 2-метил-2,5-гексадиена и 2,5-диметил-2,4-гексадиена приведены в таблице 13 для каждого из условий.

Таблица 13
Константа скорости реакции первого порядка, с-1
Концентрация
1,1-диметоксиметана, ч/млн
30°С 50°С 70°С
Константы скорости реакции первого порядка для разложения 2-метил-2,5-гексадиена 0 0,0015 0,007 0,0325
1000 0,0367 0,1147
7000 0,0581
Константы скорости реакции первого порядка для разложения 2,5-диметил-2,4-гексадиена 0 0,0003 0,0063 0,0003
1000 0,0365 0,0812
7000 0,0878

Таким образом, добавление 1,1-диметоксиметана значительно влияет на скорость разложения как 2-метил-2,5-гексадиена, так и 2,5-диметил-2, 4-гексадиена.

Пример 5

Использовали два образца свежей смолы Lewatit 2431:

A. Свежая смола

Ее получали промыванием смолы метанолом, содержащим 200 ч/млн гидрохинона (ГХ), а затем чистым ММА, содержащим 100 ч/млн ГХ.

B. Использованная смола

Использовали образец, через который пропускали непрерывный поток загрязненного ММА в течение 12 суток. Загрязненный ММА получали в процессе получения ММА реакцией конденсации метилпропионата и формальдегида.

Способом по примеру 1 исследовали два образца с помощью реакционной смеси, содержащей загрязненный ММА и цис- и транс-2-метил-2,4-гексадиен в указанных в таблице концентрациях и 100 ч/млн ГХ при 50°C.

Концентрации всех веществ приведены ниже в таблице 14.

Таблица 14
Время воздействия, мин
0 2 5 10 20 30
Свежая смола 0 ч/млн 1,1-диметоксиметана транс-2-метил-2,4-гексадиен 0,0035% 0,0011% 0,0004% 0,0002% 0,0000% 0,0000%
цис-2-метил-2,4-гексадиен 0,0040% 0,0003% 0,0001% 0,0001% 0,0000% 0,0000%
Использованная смола 0 ч/млн 1,1-диметоксиметана транс-2-метил-2,4-гексадиен 0,0035% 0,0022% 0,0021% 0,0016% 0,0007% 0,0002%
цис-2-метил-2,4-гексадиен 0,0040% 0,0014% 0,0008% 0,0007% 0,0003% 0,0001%
Свежая смола +1000 ч/млн 1,1-диметоксиметана транс-2-метил-2,4-гексадиен 0,0041% 0,0008% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000%
цис-2-метил-2,4-гексадиен 0,0015% 0,0004% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000%
Использованная смола +1000 ч/млн 1,1-диметоксиметана транс-2-метил-2,4-гексадиен 0,0041% 0,0001% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000%
цис-2-метил-2,4-гексадиен 0,0015% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000% 0,0000%

Изменение концентрации 2-метилгексадиенов с течением времени осложняется их нахождением в равновесии в присутствии кислой ионообменной смолы. Таким образом, концентрации диенов суммировали для исследования кинетики разложения. Было обнаружено, что их суммарная концентрация уменьшалась приблизительно экспоненциально с течением времени. Константы скорости реакции первого порядка, полученные для двух смол с добавлением и в отсутствие содержащих формальдегид веществ, приведены ниже в таблице 15.

Таблица 15
Кинетическое сравнение Свежая смола Использованная смола
Без 1,1-диметоксиметана 0,5 0,09
С 1,1-диметоксиметаном 0,8 0,9

Для свежей смолы обнаружено приблизительно 50% увеличение скорости отделения при добавлении 1,1-диметоксиметана. Для ранее использованной смолы скорость отделения в отсутствие 1,1-диметоксиметана была очень низкой и составляла лишь 17% от скорости для свежей смолы. Однако обнаружено десятикратное увеличение активности для использованной смолы в присутствии 1,1-диметоксиметана, при этом ее активность была такой же высокой, как активность свежей смолы.

Данный опыт показывает, что добавление формальдегида особенно эффективно в случае частично деактивированных кислых ионообменных смол.

Пример 6

Жидкий образец ММА, содержащий цис- и транс-2-метил-2,4-гексадиен и другие примеси и 100 ч/млн ГХ, пропускали через неподвижный слой 16 г смолы в реактор из нержавеющей стали с внешним диаметром 0,5 дюйма при атмосферном давлении и 70°C. Скорость потока регулировали, чтобы установить время удержания 31,7 мин. После введения исходного материала образцы оставляли на двойное время удержания, затем отбирали и анализировали пробы. Анализ суммарной концентрации цис- и транс-2-метил-2,4-диметилгексадиена по сравнению с потоком, содержащим необработанный ММА, приведен в таблице 16.

Таблица 16
Свежая смола
Начало 80 ч/млн HCHO 200 ч/млн HCHO 320 ч/млн HCHO
Источник формалина
1,1-диметоксиметан 0,0061% 0,0005% 0,0005% 0,0000%
37% формалин 0,0061% 0,0012% 0,0000% 0,0000%
Обработанный поток, содержащий 81,5% MeP, 10% HCHO, 6,5% метанола, 2% других веществ 0,0061% 0,0007% 0,0006% 0,0000%
Использованная смола
Начало 80 ч/млн HCHO 200 ч/млн HCHO 320 ч/млн HCHO
Источник формалина
1,1-диметоксиметан 0,0061% 0,0018% 0,0017% 0,0000%
37% формалин 0,0061% 0,0026% 0,0004% 0,0004%
Обработанный поток, содержащий 81,5% MeP, 10% HCHO, 6,5% метанола, 2% других веществ 0,0061% 0,0014% 0,0015% 0,0006%

Данный опыт показывает отсутствие различия при добавлении формальдегида в виде 1,1-диметоксиметана, формалина или потока раствора формальдегида в безводном метаноле.

Пример 7

Слой, содержащий 750 мл кислой ионообменной смолы Lewatit 2431, использовали для обработки загрязненного ММА, содержащего различные примеси и 100 ч/млн гидрохинона как стабилизатора, при скорости потока 600 г/ч. Поток поддерживали в течение 62 суток. В таблице 17 приведены данные за первый 62-суточный период о средней концентрации различных примесей (ч/млн) в исходном и конечном материале и конверсии веществ для исходного материала, содержащего 17,5 ч/млн формальдегида.

Таблица 17
Исходный материал Конечный материал Конверсия
Изобутиральдегид 96,1 37,4 61,1%
Метакролеин 3,2 0,1 96,4%
Изобутанол 50,7 27,7 45,3%
Пентеналь 8,9 0,2 97,4%
Толуол 18,9 17,6 7,1%

Затем примеси анализировали через более продолжительные сроки поддержания потока, как показано в таблице 18.

Таблица 18
Сутки 120-126 Исходный материал Конечный материал Средняя конверсия
Этилизопропенилкетон 2,7 0,0 100,0%

Для отделения нескольких других компонентов был необходим формальдегид, когда слой смолы использовали в течение продолжительного времени. Фиг.1 и таблица 19 показывают, что для полного отделения дивинилкетона (ДВК) из содержащего его ММА требуется более 60 ч/млн формальдегида.

Таблица 19
Время обработки, суток Содержание формальдегида, ч/млн Доля конверсии дивинилкетона,
%
Время обработки, суток Содержание формальдегида, ч/млн Доля конверсии дивинилкетона,%
115 32 67% 121 204 100%
116 32 72% 121 173 100%
116 39 71% 122 162 100%
117 40 82% 122 143 100%
117 44 67% 123 141 100%
118 48 25% 123 144 100%
118 48 59% 124 143 100%
119 53 63% 124 153 100%
119 111 100% 125 147 100%
120 200 100% 125 152 100%
120 207 100% 126 161 100%

Пример 8

Свежую ионообменную смолу (аликвота 800 мл) промывали метанолом для отделения воды при скорости потока 0,15 г/мл/ч до снижения концентрации воды ниже 0,2% мас. Затем из смолы сливали избыток метанола и промывали ее ММА при такой же скорости потока до снижения концентрации метанола ниже 0,2% мас. Двойной объем используемого в опыте загрязненного ММА, содержащего 111 ч/млн диэтилкетона и 320 ч/млн (формаля-2 CH3-O-(CH2-O)2-CH3), (эквивалентное содержание формальдегида 180 ч/млн), затем пропускали через смолу при скорости потока 2 мл/мин для вытеснения чистого ММА желательным компонентом. Смолу переносили в сосуд и заполняли его образцом загрязненного ММА, затем через образец барботировали воздух через канюлю для его насыщения. Сосуд запаивали и затем помещали на масляную баню при 55°C. Периодически отбирали пробы для анализа. Результаты анализа приведены в таблице 20.

Таблица 20
Время обработки смолы, ч Концентрация диэтилкетона, ч/млн
0,0 111
0,7 103,5
2,5 102,5
3,8 95
4,8 91
5,8 110
6,3 70
8,0 66
9,5 55
11,7 31
14,75 37
15,5 38

Очевидно, способ по настоящему изобретению приводит к значительному уменьшению содержания диэтилкетона.

Обращается внимание на все материалы и документы, которые подаются одновременно или до данного описания в связи с настоящей заявкой и которые открыты для публичной проверки с данным описанием, и содержание всех указанных материалов и документов включается в настоящее изобретение посредством ссылки.

Все признаки, приведенные в данном описании (включая любые сопроводительные пункты формулы изобретения, реферат и чертежи), и/или все этапы любого приведенного в нем способа или процесса могут быть объединены в любом сочетании, за исключением сочетаний, в которых, по меньшей мере, некоторые из данных признаков и/или этапов являются взаимоисключающими.

Каждый признак, приведенный в данном описании (включая любые сопроводительные пункты формулы изобретения, реферат и чертежи), можно заменить альтернативными признаками, служащими той же эквивалентной или аналогичной цели, если иное не указано определенным образом. Итак, если иное не указано определенным образом, каждый приведенный признак является лишь примером видового ряда эквивалентных или аналогичных признаков.

Настоящее изобретение не ограничено описанием приведенных выше вариантов его осуществления. Настоящее изобретение распространяется на любое обновление или любое новое сочетание признаков, приведенных в данном описании (включая любые сопроводительные пункты формулы изобретения, реферат и чертежи), или на любое обновление или любое новое сочетание этапов любых приведенных в нем способов или процессов.

1. Способ очистки метилметакрилата (ММА), включающий осуществление контакта содержащего примеси жидкого ММА с сульфокислотной смолой в присутствии формальдегида или пригодного источника метилена или этилена формулы I, как определено ниже:

где R5 и R6 независимо выбирают из углеводородов C1-C12 или Н;
Х представляет собой О;
n является целым числом от 1 до 100; и
m имеет значение 1 или 2.

2. Способ очистки метилметакрилата (ММА) по п.1, в котором соединение формулы I является пригодным источником формальдегида.

3. Способ очистки метилметакрилата по п.2, в котором пригодный источник формальдегида выбирают из 1,1-диметоксиметана, высших формалей СН3-O-(СН2-О)i-СН3, где i=2 или больше, формалина или смеси, содержащей формальдегид, метанол и метилпропионат.

4. Способ очистки метилметакрилата по п.2, в котором формальдегид или его источник смешивают с загрязненным жидким ММА до контакта с сульфокислотной смолой.

5. Способ очистки метилметакрилата по п.2, в котором источник формальдегида альтернативно или дополнительно присутствует в качестве примеси в ММА.

6. Способ очистки метилметакрилата по п.3, в котором формальдегид или его источник смешивают с загрязненным жидким ММА до контакта с сульфокислотной смолой.

7. Способ очистки метилметакрилата по п.3, в котором источник формальдегида альтернативно или дополнительно присутствует в качестве примеси в ММА.

8. Способ очистки метилметакрилата по п.3, в котором примесью в ММА является формаль-2 (СН3-O-(СН2-О)2-СН3).

9. Способ очистки метилметакрилата по любому из пп.2-8, в котором формальдегид или количество формальдегида, которое можно выделить из пригодного источника формальдегида, присутствует в концентрации 0,01-0,1 мас.% относительно массы жидкого ММА.

10. Способ очистки метилметакрилата по п.9, в котором процесс очистки по настоящему изобретению осуществляют при температуре от 25 до 100°С.

11. Способ очистки метилметакрилата по п.10, в котором разность температур кипения примесей и ММА не превышает 15°С.

12. Способ очистки метилметакрилата по п.11, в котором примеси выбирают из изобутиральдегида, взятого либо в чистом виде, либо в виде соединения, выделяющего его при воздействии сульфокислотной ионообменной смолы, необязательно замещенных триенов С620, необязательно замещенных ненасыщенных альдегидов и кетонов, дивинилкетона, этилвинилкетона, диэтилкетона, этилизопропенилкетона, 3-метилен-1-гексен-4-она, метакролеина, изобутанола, толуола и пентеналей, например 3-пентеналя.

13. Способ очистки метилметакрилата по п.12, в котором данный способ осуществляют в присутствии, по меньшей мере, одного пригодного стабилизатора.

14. Способ очистки метилметакрилата по п.13, в котором в процессе очистки также присутствует, по меньшей мере, один сложный эфир карбоновой кислоты.

15. Способ очистки метилметакрилата по п.4 или 6, в котором в непрерывном или полунепрерывном процессе поток загрязненного жидкого ММА смешивают с потоком, содержащим формальдегид или его источник, с образованием смешанного жидкого потока до контакта с сульфокислотной смолой.

16. Способ очистки метилметакрилата по п.7, в котором объединенный жидкий поток содержит формальдегид в количестве 0,01-0,1 мас.%.

17. Способ очистки метилметакрилата по п.14, в котором в непрерывном или полунепрерывном процессе, по меньшей мере, один сложный эфир карбоновой кислоты уже присутствует в потоке загрязненного жидкого ММА до контакта с сульфокислотной смолой.

18. Способ очистки метилметакрилата (ММА), включающий осуществление контакта содержащего примеси жидкого ММА с сульфокислотной смолой в присутствии формальдегида или пригодного источника метилена или этилена формулы I, как определено ниже:

где R5 и R6 независимо выбирают из углеводородов C1-C12 или Н;
Х представляет собой О;
n является целым числом от 1 до 100; и
m имеет значение 1 или 2; в котором сульфокислотная смола, по меньшей мере, частично деактивирована.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров (мет)акриловой кислоты, включающему переэтерификацию низкокипящего эфира (мет)акриловой кислоты, температура кипения которого ниже, чем температура кипения образующегося в результате переэтерификации сложного эфира, исходным спиртом в присутствии основного ионообменного вещества, в качестве катализатора, и ингибитора полимеризации, причем переэтерификацию проводят при температуре в пределах от 50°C до 140°C.
Изобретение относится к способу получения сложного эфира акриловой кислоты формулы CH2=CH-COO-R, в которой R обозначает алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий от 1 до 18 атомов углерода и содержащий, возможно, гетероатом азот, причем на первой стадии подвергают глицерин CH2OH-СНОН-CH2OH реакции дегидратации в присутствии кислотного катализатора с получением акролеина формулы CH2=СН-СНО, затем, на второй стадии, каталитическим окислением превращают полученный таким образом акролеин в акриловую кислоту CH2=СН-СООН, затем, на третьей стадии, подвергают кислоту, полученную на второй стадии, либо реакции этерификации спиртом R0OH, в котором R0 представляет собой СН3, С2Н5, С3Н7 или С4Н9, с последующей реакцией переэтерификации полученного сложного эфира спиртом ROH, в котором R имеет значение, данное выше, либо реакции этерификации спиртом ROH, в котором R имеет значение, данное выше, где содержание фурфураля в сложном эфире акриловой кислоты составляет менее 3 ч/млн.

Изобретение относится к способу обратного расщепления аддуктов Михаэля, содержащихся в жидкости F с массовой долей ≥ 10 мас.%, в пересчете на массу жидкости F, которые образовались при получении акриловой кислоты или ее сложных эфиров, в установке для обратного расщепления, которая включает по меньшей мере один насос Р, разделительную колонну К, которая снизу вверх состоит из кубовой части, примыкающей к кубовой части, содержащей внутренние устройства с разделяющим эффектом разделяющей части и следующей за ней головной части, и в которой давление в газовой фазе уменьшается снизу вверх, а также непрямой теплообменник с циркуляцией теплоносителя UW, который имеет по меньшей мере один вторичный объем и по меньшей мере один первичный объем, отделенный от этого по меньшей мере одного вторичного объема с помощью реальной разделительной стенки D, при котором жидкость F с температурой подачи TZ непрерывно вводят в разделительную колонну К в точке подачи I, которая находится в этой разделительной колонне К выше самого нижнего внутреннего устройства с разделяющим эффектом, а в расположенной на самом низком уровне точке кубовой части разделительной колонны К с помощью насоса Р непрерывно отбирают расходный поток M ˙ стекающей в кубовую часть через внутренние устройства с разделяющим эффектом, содержащей аддукты Михаэля жидкости с температурой TSU, так что в кубовой части в качестве кубовой жидкости устанавливается уровень S стекающей в него жидкости, который составляет менее половины расстояния А, измеренного от точки разделительной колонны К, расположенной на самом низком уровне, до нижней поверхности самого нижнего внутреннего устройства с разделяющим эффектом в разделительной колонне К, в то время как в остальном объеме кубовой части, расположенном над этим уровнем жидкости, существует давление газа GD, а также по меньшей мере один частичный поток I из расходного потока M ˙ пропускают по меньшей мере через один вторичный объем непрямого теплообменника с циркуляцией теплоносителя UW и при этом путем непрямого теплообмена с жидким теплоносителем, пропущенным одновременно по меньшей мере через один первичный объем этого непрямого теплообменника с циркуляцией теплоносителя UW, нагревают до температуры обратного расщепления TRS, лежащей выше температуры TSU, а из выводимого по меньшей мере из одного вторичного объема непрямого теплообменника с циркуляцией теплоносителя UW с температурой TRS потока вещества M ˙ * в точке подачи II, которая находится ниже самого нижнего внутреннего элемента с разделяющим эффектом разделительной колонны К и выше уровня S кубовой жидкости, по меньшей мере один частичный поток II подается обратно в кубовую часть разделительной колонны К таким образом, что этот по меньшей мере один частичный поток II в кубовой части разделительной колонны К не направлен на кубовую жидкость, и по меньшей мере из одного из двух потоков M ˙ , M ˙ * отводится частичный поток в качестве остаточного потока, при условии, что температура обратного расщепления TRS установлена так, что, с одной стороны, при прохождении по меньшей мере одного вторичного объема непрямого теплообменника с циркуляцией теплоносителя UW по меньшей мере часть количества аддуктов Михаэля, содержащихся в по меньшей мере одном частичном потоке I, расщепляется с образованием соответствующих им продуктов обратного расщепления, а также, с другой стороны, по меньшей мере один частичный поток II, подаваемый обратно в разделительную колонну К, при существующем в кубовой части в точке подачи II давлении газа GD кипит, а образующаяся при кипении газовая фаза, содержащая по меньшей мере частичное количество продукта обратного расщепления, поступает в головную часть колонны К в качестве газового потока G, содержащего продукт обратного расщепления, следуя за убывающим в направлении головной части колонны К давлением газа, а этот газовый поток G путем прямого и/или непрямого охлаждения частично конденсируется еще в головной части разделительной колонны К и/или будучи выведенным из головной части разделительной колонны К, образующийся при этом конденсат по меньшей мере частично возвращается в разделительную колонну К в качестве флегмовой жидкости, а газовый поток, остающийся при частичной конденсации, отводится, причем насос Р представляет собой радиальный центробежный насос с полуоткрытым радиальным рабочим колесом.
Изобретение относится к способу получения высших алкил(мет)акрилатов, используемых для синтеза полимерных депрессорных присадок, которые предназначены для предотвращения застывания и снижения низкотемпературной вязкости парафинистых нефтей.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения этиленненасыщенных кислот или их эфиров следующей формулы: R3-C(=(CH2)m)-COOR4, где R3 и R4, каждый независимо, представляют собой водород или алкильную группу, и m равно 1, путем взаимодействия алкановой кислоты или эфира алкановой кислоты формулы R3-CH2-COOR4, где R3 и R4, каждый независимо, представляют собой водород или алкильную группу с источником метилена или этилена формулы I, где R5 и R6 независимо выбраны из C1-C12 углеводородных групп или Н; Х представляет собой О или S; n представляет собой целое число от 1 до 100; и m равно 1, в присутствии каталитической системы с получением в качестве продукта этиленненасыщенной кислоты или сложного эфира, где продукт в виде кислоты или сложного эфира затем приводят в контакт с диенофилом, чтобы устранить нежелательный цвет продукта, где диенофил представляет собой соединение формулы: где Z выбран из группы, состоящей из -C(O)Y, -CN, -NO2 или галогена; Y выбран из группы, состоящей из водорода, алкила, гетеро, -OR, галогена или арила; R, R1 и R2 независимо представляют собой водород, алкил или арил, а гетеро представляет собой N, S или О, причем гетероатомы могут быть незамещенными или замещенными одной или несколькими группами, состоящими из водорода, алкила, -OR, арила, аралкила или алкарила, где R такой, как определено выше для Y; Z' может представлять собой любую группу, выбранную выше для Z, или может, кроме того, представлять собой водород, алкил, арил или гетеро; или Z и Z1 могут вместе составлять группу -C(O)Y(O)C- таким образом, чтобы диенофил образовывал циклическую группу формулы Iа, где R1 и R2 такие, как определено выше, Y представляет собой гетеро, такой, как определено выше, или Y представляет собой алкиленовую группу формулы -(CH2)s-, где s равно 1, 2 или 3.

Изобретение относится к улучшенному способу получения аминоакрилатов (диметиламиноэтилакрилата и диметиламиноэтилметакрилата) переэтерификацией метилакрилата или метилметакрилата диметилэтаноламином при повышенной температуре в присутствии Ti-содержащего жидкофазного катализатора.

Изобретение относится к способу получения ацетонциангидрина. Предлагаемый способ включает в качестве стадий: A) взаимодействие ацетона и синильной кислоты в реакторе для получения реакционной смеси, причем реакционную смесь подвергают циркуляции и получают ацетонциангидрин; B) охлаждение, по меньшей мере, части реакционной смеси; C) отвод, по меньшей мере, части полученного ацетонциангидрина из реактора; D) непрерывную дистилляцию отведенного полученного ацетонциангидрина с получением кубового продукта ацетонциангидрина и головного продукта ацетона в дистилляционной колонне; E) возвращение, по меньшей мере, части головного продукта ацетона на стадию А.

Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки ненасыщенных соединений из группы сложных гликолевых эфиров, причем очистку проводят в установке, которая оснащена, по меньшей мере, двумя испарителями, а испарители соединены таким образом, что часть ненасыщенного соединения циркулирует по контуру, причем пары, сконденсированные после испарения в первом испарителе, выводят, а пары, сконденсированные после испарения во втором испарителе, направляют в первый испаритель, который отличается тем, что массовый поток, с которым сконденсированные после испарения в первом испарителе пары выводят из подлежащей очистке смеси, меньше, чем массовый поток, с которым сконденсированные после испарения пары из второго испарителя поступают в первый испаритель.

Изобретение относится к способу получения ацетонциангидрина. .

Изобретение относится к усовершенствованным способам получения сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты в качестве реакционного продукта, в частности к способу, в котором а) в одном или нескольких реакционных пространствах реакционную смесь, содержащую амид метакриловой кислоты, воду, серную кислоту и, по меньшей мере, один алканол, подвергают реакции этерификации, b) необработанный реакционный продукт, по меньшей мере, в одной ректификационной колонне подвергают операции разделения с получением реакционного продукта, содержащего воду, алкилметакрилат и алканол, с) реакционный продукт, полученный на стадии b), конденсируют в одном или нескольких теплообменниках, d) конденсат разделяют, по меньшей мере, в одном разделяющем устройстве на органическую и водную фазу, е) органическую фазу промывают водой с получением промытой органической фазы и промывочной воды и f) отделенную водную фазу вместе с промывочной водой снова возвращают, по меньшей мере, в одно реакционное пространство.

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к технологии производства акрилатов сернокислотным методом. .
Изобретение относится к усовершенствованному способу уменьшения концентрации альдегида в сырьевом потоке процесса карбонилирования, включающему: подачу сырого потока, содержащего карбонилируемый агент, выбранный из группы, состоящей из метанола, метилацетата, метилформиата и диметилового эфира или из их смеси, имеющего первичную концентрацию альдегидов; и его взаимодействие в газовой фазе с нанесенным катализатором, который содержит, по меньшей мере, один металл от 8 до 11 группы, в условиях, обеспечивающих уменьшение первичной концентрации альдегидов до вторичной концентрации альдегидов.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диацереина с содержанием алоэ-эмодина и его моно-, ди- и триацетильных производных в диапазоне от 0 до 5 частей на миллион, в котором водно-органический раствор соли диацереина со слабым основанием экстрагируют растворителем, не смешивающимся или практически не смешивающимся с водой.

Изобретение относится к способу снижения содержания йода в смеси продуктов, содержащей карбоновую кислоту и, по меньшей мере, один алкилйодид, включающий контактирование смеси в паровой фазе при температуре от 150 до 205°С с карбоксилатом щелочного и/или щелочноземельного металла, диспергированным на активированном угле.
Изобретение относится к способам получения сложных диэфиров терефталевой кислоты и диодов из сложных полиэфиров. .

Изобретение относится к области катализа. Описан способ получения кристаллов серебра с распределением среднего размера частиц от 0.15 мм до 2.5 мм и пористым покрытием оксидных материалов, в котором а) кристаллы серебра контактируют с золь-гелевым раствором материалов, о которых идет речь, в растворителе, который содержит органический растворитель и b) получающиеся в результате кристаллы серебра собирают, с) освобождают от органического растворителя и d) затем подвергают термической обработке при температуре между 50°С и точкой плавления серебра.
Изобретение относится к способу прямой конверсии низших парафинов С1-С4 в оксигенаты, такие как спирты и альдегиды, которые являются ценными промежуточными продуктами органического синтеза и могут применяться в качестве компонентов моторного топлива и/либо исходного сырья для получения синтетического бензина и других моторных топлив.
Изобретение относится к способу прямой конверсии низших парафинов С1-С4 в оксигенаты, такие как спирты и альдегиды, которые являются ценными промежуточными продуктами органического синтеза и могут применяться в качестве компонентов моторного топлива и/либо исходного сырья для получения синтетического бензина и других моторных топлив.
Изобретение относится к способу получения катализатора окисления метанола до формальдегида и может быть использовано в производстве формальдегида и карбамидо-формальдегидных смол.

Изобретение относится к способу разложения высококипящих побочных продуктов производства изопрена из изобутилена и формальдегида путем смешения высококипящих побочных продуктов с перегретым водяным паром и контакта с катализатором в одно- или двухполочных реакторах при нагревании с получением изопрена, формальдегида и изобутилена, характеризующемуся тем, что жидкие высококипящие побочные продукты сначала испаряют и перегревают до температуры 300-350°С совместно с водяным паром в соотношении 1:1,0-1,2 в конвекционной части пароперегревательной печи в системе прямых труб, снабженных выносным коллектором, затем смешивают в смесителе с перегретым водяным паром до весового соотношения 1:3,0-4,0, после чего с температурой 400-450°С подаются в реактор, в надкатализаторной зоне которого расположена отбойно-распределительная решетка с общим живым сечением 15%, снабженная отверстиями 20 мм и колпачками диаметром 100 мм и высотой 80 мм.
Наверх