Реагент для обезвреживания отходов нефтегазовой промышленности и способ получения реагента
Владельцы патента RU 2527288:
Открытое акционерное общество "Северные магистральные нефтепроводы" (ОАО "СМН") (RU)
Изобретение относится к нефтегазовой промышленности, в частности к разработке реагента для обезвреживания отходов нефтегазовой промышленности, образующихся при аварийных разливах нефтепродуктов, представленных в виде твердых, жидких и пастообразных нефтезагрязненных материалов. Реагент для обезвреживания нефтезагрязненных материалов, содержащий в качестве гидрофобизатора нефтепарафиновые отходы при следующем соотношении компонентов (в масс.%): нефтепарафиновые отходы 5-20; негашеная известь - остальное. Гидрофобные свойства заявленного реагента при его использовании обеспечивают начало активной стадии реакции гидратации только после завершения стадии гомогенизации (перемешивания) реагента с загрязненными материалами. Изобретение обеспечивает улучшение качества реагента на основе оксида кальция для обезвреживания нефтезагрязненных материалов, повышение гарантийного срока хранения, повышение стойкости против слеживания, а потеря активности за год реагента не превышает 6-8%. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к нефтегазовой промышленности, в частности к технологии получения реагента для обезвреживания отходов нефтегазовой промышленности, образующихся при аварийных разливах нефтепродуктов, представленных в виде твердых, жидких и пастообразных нефтезагрязненных материалов.
В России и странах СНГ технология обезвреживания промышленных отходов методом реагентного капсулирования с использованием реагентов на основе окиси кальция, известная на Западе как «Технология DKR», до настоящего времени в промышленных масштабах мало применяется.
Из уровня техники известны сорбенты, выполненные на основе негашеной извести, предназначенные для очистки от нефтемаслозагрязнений почвы и других материалов, раскрытые в патентах RU 2160758 от 20.12.2000 и RU 2281157 от 10.08.2006. Указанные сорбенты в качестве добавок содержат продукты животного происхождения, например животный жир или костную муку, объемы использования которых ограничены по естественным причинам.
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является состав для нейтрализации нефтяных загрязнений и способ его получения, раскрытые в заявке RU 97109597, опубликованной 20.06.1998. Состав для нейтрализации нефтяных загрязнений почв включает в себя известь и битум, взятый в количестве 2-20% от массы CaO. Способ получения состава для нейтрализации нефтяных загрязнений почв предусматривает смешение извести с битумом при температуре 200-250°С до полной адсорбции последнего на поверхности частиц извести, причем количественную добавку битума выбирают пропорционально обводненности загрязненных грунтов.
Недостатками прототипа являются высокая температура обработки и недостаточно высокое качество гидрофобизации, которое не обеспечивает длительных сроков хранения реагента без слеживания и без потери активности.
Изобретение направлено на решение задачи получения реагента для обезвреживания отходов нефтегазовой промышленности, представленных в виде нефтезагрязненных материалов различного фазового состава, при этом рецептурный состав реагента должен включать в себя доступные и дешевые материалы, выпускаемые отечественной промышленностью из отечественного природного сырья, а гидрофобные свойства реагента при его использовании должны обеспечивать начало активной стадии реакции гидратации только после завершения стадии гомогенизации (перемешивания) реагента с загрязненными материалами.
Техническим результатом изобретения является повышение взрывобезопасности заявленного способа при улучшении качества реагента для обезвреживания нефтезагрязненных материалов, повышение гарантийного срока его хранения и неслеживаемости, причем при хранении полученного реагента потеря его активности за год не превышает 6-8%.
Для решения поставленной задачи заявлен способ получения реагента для обезвреживания нефтезагрязненных материалов, включающий смешивание негашеной извести с гидрофобизатором при нагреве. Причем в качестве гидрофобизатора используют нефтепарафиновые отходы, а смешивание проводят при температуре 75-120°С в отсутствие влаги при следующем соотношении компонентов (в масс.%):
| нефтепарафиновые отходы | 5-20 |
| негашеная известь | остальное |
Нижняя граница температурного интервала обеспечивает переход гидрофобизатора в жидкое состояние, поскольку температура плавления большинства твердых нефтепарафинов не превышает 70°С. При температуре выше 75°С нефтепарафиновые отходы обладают хорошей жидкотекучестью, что обеспечивает эффективное диспергирование и равномерное распределение гидрофобизатора в перемешиваемой массе материала реагента. Превышение температуры перемешивания выше верхней границы выбранного интервала ведет к испарению, а также к окислению гидрофобизатора, что приводит к снижению выхода годного реагента. Кроме того, появление паров нефтепарафиновых отходов снижает взрывобезопасность процесса, поэтому повышение температуры выше 120°С недопустимо с точки зрения безопасности.
Реагент для обезвреживания нефтезагрязненных материалов, полученный заявленным способом, содержит негашеную известь и смешанный с ней гидрофобизатор при следующем соотношении компонентов (в масс.%):
| нефтепарафиновые отходы | 5-20 |
| негашеная известь | остальное |
Негашеная известь, входящая в состав реагента для обезвреживания нефтезагрязненных материалов, содержит компоненты в следующем соотношении (в масс.%):
| активный оксид магния | не более 5 |
| активный оксид кальция и примеси | остальное |
В качестве негашеной извести может быть использована, например, известь строительная с содержанием активных оксидов CaO и MgO в количестве 92-95 мас.%.
Отметим, что негашеная известь используется в виде порошка с дисперсностью, удовлетворяющей требованию просеивания пробы сквозь сито с ячейками сетки 0,2 мм так, чтобы через нее проходило не менее 98,5% массы просеиваемой пробы.
Предпочтительно использовать известь-пушонку с дисперсностью, удовлетворяющей требованию просеивания пробы сквозь сито с ячейками сетки 0,08, так, чтобы через нее проходило не менее и 85% массы просеиваемой пробы.
В качестве гидрофобизатора при изготовлении реагента используют нефтепарафиновые отходы на основе нефтепарафина, состоящего преимущественно из алифатических предельных углеводородов C2-C10 (с примесями асфальтенов, смол и масел).
Основным компонентом для получения заявленного реагента является активная порошкообразная окись кальция, выпускаемая отечественной промышленностью по ГОСТ 9179-77 «Известь строительная». Для изготовления реагента должна использоваться только воздушная негашеная известь высшего и 1 сорта (см. табл.1).
Практика показывает, что снижение содержания в извести активной CaO на 1% приводит к увеличению расхода реагента на обезвреживание загрязненных материалов на 8-10% от первоначальной дозы.
Большей продолжительностью гашения и наименьшими максимальными скоростями и температурами реакции гидратации характеризуется реагент, гидрофобизированный нефтепарафинами, обеспечивающими лучшую гидрофобизацию частиц реагента по сравнению с битумом.
Тип применяемой гидрофобной добавки и ее доза оказывает влияние на такой важный технологический показатель реагента, как слеживаемость. Для его оценки исследуемые реагенты выдерживались в течение недели при температуре 40°С под нагрузкой 5 кгс/см2. В результате проведенных испытаний было установлено, что заявленный реагент обладает высокой устойчивостью к слеживанию. После снятия нагрузки его комки легко рассыпались. Однако при содержании в реагенте гидрофобизатора более 30 мас.% образовывались довольно плотные комки, которые разрушались только при интенсивном перетирании.
В зависимости от типа и количества используемой гидрофобизирующей добавки меняется активность, продолжительность, скорость и температура гашения реагента (см. табл.3).
Сравнительная оценка основных параметров реакции гидратации лабораторных образцов заявленного реагента и западного реагента-аналога «DKR», производимого австрийской фирмой «Фест Альпине» - европейским лидером в технологии капсулирования промышленных загрязнений - показывает преимущества заявленного реагента в активности, стабильности технологических показателей и продолжительности хранения.
Заявленный реагент предназначен для использования при реагентном капсулировании нефтезагрязненных материалов, основанном на использовании достаточно простых и известных химических реакций, в результате протекания которых из твердых, полужидких и жидких загрязненных материалов, обладающих различной степенью токсичности, образуются твердые порошкообразные, экологически безопасные продукты. При этом не настолько важно, «уничтожаются» ли вредные вещества или снижается их концентрация; речь в данном случае идет прежде всего об их локализации в форме микрокапсул, наружная оболочка которых обладает защитными свойствами, изолирующими загрязнения от окружающей среды.
Наряду с локализацией загрязненных материалов метод реагентного капсулирования решает задачу химической и биохимической нейтрализации некоторых вредных соединений.
С помощью метода реагентного капсулирования при относительно простой технологии загрязненные материалы различной консистенции преобразуются в мелкодисперсные, твердые, биологически инертные соединения как на месте их образования, так и при перемещении в установленный пункт.
В целом технология реагентной нейтрализации нефтезагрязненных материалов может использоваться для решения следующих задач:
- нейтрализации отходов производства, загрязненных жидкими и пастообразными углеводородами, в технологическом процессе и по окончании работ, при строительстве скважин, добыче, транспорте, хранении и распределении углеводородных материалов;
- санация почв и грунтов производственных площадок с разливами углеводородных материалов, в том числе и при ликвидации последствий аварийных разливов жидких углеводородов;
- предотвращения загрязнения окружающей среды и ликвидация накопленного загрязняющего материала (нефтешламов) при переработке углеводородного сырья;
- ликвидации ранее накопленных загрязненных отходов производства;
- как превентивный комплекс технических средств и технологий на случай чрезвычайных ситуаций по аварийным загрязнениям окружающей среды.
Существует ряд химических реакций, в ходе которых из твердых, полужидких и жидких загрязненных материалов под воздействием химически активного вещества (реагента) образуются твердые вещества, обладающие по сравнению с исходным продуктом значительно большей удельной поверхностью.
Среди многочисленных веществ, дающих в химических реакциях тонкодисперсные, порошкообразные твердые вещества, окись кальция в форме химически молотой извести играет ведущую роль. Это объясняется рядом причин: она не только относится к материалам, широко применяемым во многих отраслях, и имеется повсюду в неограниченном количестве, но и дает после реакции с водой гидроокись кальция, которая служит основой для дальнейшего процесса изоляции диспергированных в частицах загрязнителей. Это свойство объясняет ее применение в технологии капсулирования. Реакция происходит с выделением значительного количества тепла и разогревом смеси до температуры кипения воды.
Гидроокись кальция, слабо растворяющаяся в воде, образует в отличие от других щелочных гидроокисей в водном растворе с двуокисью углерода труднорастворимый карбонат кальция, который является естественным и одновременно безвредным компонентом окружающей среды. Образование карбоната кальция происходит на всех свободных поверхностях гидроокиси кальция, которые, таким образом, покрываются плотной, мелкокристаллической карбонатной коркой.
Именно эта корка действует как защитный, изолирующий инертный слой, который с течением времени при продолжающемся воздействии двуокиси углерода дополнительно увеличивает свою толщину. Естественный процесс карбонизации имеет решающее значение с точки зрения долгосрочного и безопасного хранения загрязнений, обработанных по методу капсулирования.
Процесс карбонизации загрязненных материалов протекает согласно следующим химическим уравнениям:
Эта упрощенная схема требует дополнительных уточнений, т.к. для практического применения технологии капсулирования решающим значением является наличие или отсутствие водной фазы в исходном материале. Так, для химического диспергирования безводных (или почти безводных) жидких материалов, например нефтепарафиновых паст, содержащих механические примеси, необходимо до начала реакции гидратации (уравнение 1) путем простого перемешивания обеспечить их полную гомогенизацию с окисью кальция. Последующая добавка стехиометрического количества воды возбуждает экзотермическую реакцию, и через несколько минут из первоначально еще жидкой суспензии образуется тонкий сухой порошок.
При наличии в обрабатываемом материале водной фазы, окись кальция вследствие своей гидрофильности в первую очередь начнет взаимодействовать с водой и гомогенного диспергирования органической фазы не произойдет. Для нормализации процесса капсулирования окись кальция (молотую негашеную известь) предварительно обрабатывают гидрофобизирующим средством. Полученный гидрофобный реагент поглощает на первом этапе гидрофобную органическую фазу и после этого реагирует с присутствующей водой, образуя твердый порошкообразный материал. Гидрофобизация окиси кальция и магния (которая обычно присутствует в исходном материале для изготовления реагента) имеет другие важнейшие функции: обеспечивает длительную (до полутора лет) сохранность физических (неслеживаемость) и химических свойств реагента без заметного снижения активности; создание в процессе капсулирования не только твердого диспергированного, но и обладающего ярко выраженными гидрофобными свойствами продукта; уменьшает пылеобразование при использовании реагента.
Полученный в результате обработки реагентом нефтезагрязненных материалов порошок экологически безвреден, пригоден для длительного хранения. Продукт реагентного обезвреживания нефтезагрязненных материалов может быть использован как инертная структурная добавка в дорожном строительстве, в отсыпках промышленных площадок.
| Таблица 1 | |
| Техническая характеристика воздушной негашеной кальциевой извести | |
| Наименование показателя | Содержание компонентов, масс.% |
| Активная Са 0, не менее | 90 |
| Активная Mg 0, не более | 5 |
| Примеси и неактивные компоненты, не более | 7 |
| Таблица 2 | |||
| Компонентный состав лабораторных образцов реагентов и температурныережимы их гидрофобизации | |||
| Условное название (марка) реагента | Тип гидрофобизатора | Количество гидрофобного компонента, масс.% | Температура гидрофобизации, °С |
| Реагент -5 | нефтепарафиновые отходы | 5 | 75…85 |
| Реагент-10 | нефтепарафиновые отходы | 10 | 75…85 |
| Реагент -20 | нефтепарафиновые отходы | 20 | 75…85 |
| Прототип -10 | битум | 10 | 210 |
| Таблица 3 | ||||||
| Обобщенные результаты экспериментальных исследований кинетики гидратации заявленного реагента и его аналогов | ||||||
| Марка (тип) реагента | Компонентный состав | Кол-во гидрофобизатора, % | Активность, % | Параметры реакции гидратации | ||
| Продолжительность активной фазы, мин | Макс.температура, °С | Макс. скорость изменения темпе-ратуры,0°С/мин | ||||
| реагент-5 | Молотая СаО+ гидрофобизаторнефтепарафино- вые отходы |
5 | 87 | 160 | 50,0 | 0,26 |
| реагент-10 | 10 | 82 | 0,14 | |||
| 190 | 43,0 | |||||
| реагент-20 | 20 | 72 | 210 | 39,5 | 0,10 | |
| аналог | Молотая СаО+ неизвестный гидрофобизатор |
20 | 70 | 35,0 | 108 | 12,0 |
| DKR Фест | ||||||
| Альпине (Австрия) | ||||||
| СаО гидрофильная | СаО с фракцией зерен 0,1-0,25 мм | 0 | 92 | 2.1 | 110 | 38 |
1. Способ получения реагента для обезвреживания нефтезагрязненных материалов, включающий смешивание негашеной извести с гидрофобизатором при нагреве, отличающийся тем, что в качестве гидрофобизатора используют нефтепарафиновые отходы, а смешивание проводят при температуре 75-120°C в отсутствие влаги при следующем соотношении компонентов (в масс.%):
| нефтепарафиновые отходы | 5-20 |
| негашеная известь | остальное |
2. Реагент для обезвреживания нефтезагрязненных материалов, полученный способом по п.1.
