Безотходный способ получения полиметиленнафталинсульфонатов с регулируемым низким содержанием сульфата натрия


 


Владельцы патента RU 2527546:

Открытое акционерное общество "Полипласт" (ОАО "Полипласт") (RU)

Изобретение относится к способу получения полиметиленнафталинсульфонатов (ПНС) с регулируемым низким содержанием сульфата натрия, который включает сульфирование нафталинсодержащего сырья сульфирующим агентом в условиях принудительного отвода парогазовой смеси сбалансированного состава до степени срабатывания серной кислоты 1,5-4% в пересчете на остаточную серную кислоту, при этом регулирование содержания нафталина и воды в парогазовой смеси и количества отводимой парогазовой смеси в целом проводят путем поэтапного создания разрежения, при этом первый этап сульфирования проводят в стандартном аппарате-сульфураторе в интервале температур 140-168°C и давлении в аппарате 0-20 кПа, а на втором этапе в том же аппарате, не прерывая технологический процесс, создают разрежение -15÷-90 кПа и выдерживают при температуре 150-155°C, с последующим подъемом температуры в конце процесса до 160-165°C и получением сульфомассы с общей титруемой кислотностью 22,5-26%. Технический результат: разработан безотходный способ получения ПНС с регулируемым низким содержанием сульфата натрия, которые могут найти применение в качестве диспергаторов порошкообразных материалов различной природы, в частности в качестве суперпластификаторов бетонных смесей и строительных растворов. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Изобретение относится к получению высокомолекулярных ПАВ на основе полиметиленнафталинсульфонатов (ПНС) - продуктов поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, используемых, например, в качестве суперпластификатора бетонных и растворных смесей или диспергаторов в различных отраслях промышленности.

Сульфирование нафталина является обратимым процессом [1], вследствие чего техническая нафталинсульфокислота (сульфомасса), используемая в дальнейших технологических переделах, всегда содержит остаточную серную кислоту, а конечные продукты, полученные на ее основе - примесь сульфатов.

Наиболее часто на стадии нейтрализации при получении ПНС используют едкий натр; соответственно, недостатком полученных продуктов является склонность к образованию кристаллического осадка при понижении температуры, поскольку растворимость сульфата натрия характеризуется явно выраженной температурной зависимостью и составляет при температуре +20°C 16,3%, а при 0°C только 4,8% [2].

Известен способ снижения содержания остаточной серной кислоты в сульфомассе путем проведения сульфирования при большом избытке нафталина [1], однако процесс отделения непрореагировавшего нафталина от нафталинсульфокислоты является весьма трудоемким и энергозатратным, а сульфомасса загрязняется динафтилсульфонами - продуктами взаимодействия нафталинсульфокислот со свободным нафталином.

Наиболее близким по технической сути, содержанию примесей в сульфомассе и составу получаемых ПНС является следующий способ [3].

Способ получения суперпластификатора включает сульфирование нафталина концентрированной серной кислотой в сульфаторе, отдувку непрореагировавшего нафталина путем подачи острого водяного пара в аппарат и улавливание отдутого нафталина, поликонденсацию продуктов сульфирования с формальдегидом и нейтрализацию реакционной массы после поликонденсации, при этом нафталин улавливают путем пропускания его паров через воду с температурой 40-60°C. При этом происходит десублимация нафталина в виде хлопьев, на которых и происходит дальнейшее улавливание нафталина. Степень улавливания составляет 90-98%.

Данный способ не обеспечивает регулируемо низкое содержание сульфата натрия. К тому же при подаче острого пара наблюдается частичный гидролиз образующейся в виде сопутствующего продукта изомерной α-нафталинсульфокислоты [1] с дальнейшим повышением содержания серной кислоты в реакционной массе (соответственно сульфата натрия в конечном продукте).

Целью настоящего изобретения является безотходный способ получения ПНС с регулируемым низким содержанием сульфата натрия, включающий сульфирование нафталинсодержащего сырья сульфирующим агентом с отводом образующейся парогазовой смеси, конденсацию полученной сульфомассы с формальдегидом, разбавление и последующую нейтрализацию реакционной массы, при этом процесс сульфирования ведут в условиях принудительного отвода парогазовой смеси сбалансированного состава до степени срабатывания серной кислоты 1,5-4% в пересчете на остаточную серную кислоту.

Регулирование содержания нафталина и воды в парогазовой смеси и количества отводимой парогазовой смеси в целом проводят путем поэтапного создания разрежения, при этом первый этап сульфирования проводят в стандартном аппарате-сульфураторе в интервале температур 140-168°C и давлении в аппарате 0-20 кПа, а на втором этапе в том же аппарате, не прерывая технологический процесс, создают разрежение -15÷-90 кПа и выдерживают при температуре 140-155°C, с последующим подъемом температуры в конце процесса до 160-165°C и получением сульфомассы с общей титруемой кислотностью 22,5-26%.

Продолжительность сульфирования при любом способе ведения процесса зависит от объема технологического оборудования и может изменяться от 3 до 9 час.

При реализации предлагаемого способа содержание сульфата натрия в конечных продуктах находится в диапазоне 2-6% от массы сухих веществ.

Принципиальным является то обстоятельство, что предлагаемая технология не влияет на молекулярный состав получаемых продуктов на основе ПНС, и они могут быть использованы как суперпластификаторы бетонных смесей или диспергаторы.

При реализации предлагаемого способа в качестве нафталинсодержащего сырья используют нафталин коксохимический технический, нафталин нефтехимический технический, нафталиновую фракцию с температурой кристаллизации не менее 75°C или смесь любого числа указанных компонентов.

При реализации предлагаемого способа в качестве сульфирующего агента используют серную кислоту с содержанием основного вещества более 90%, включая регенерированную кислоту любого происхождения.

Между совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения и достигаемым техническим результатом существует причинно-следственная связь.

Приведенные в табл.1 данные по реализации предложенного способа сульфирования наглядно демонстрируют, что регулируя разрежение в системе (глубину, время создания и продолжительность действия), можно при изменяющемся в широком диапазоне соотношении нафталинсодержащее сырье: сульфирующий агент получать сульфомассы заданного состава с общей кислотностью 22,5-26,0% и содержании свободной серной кислоты 1,5-4%.

При создании разрежения в системе сразу после смешения реагентов отводимая ПГС обогащается нафталином, в результате получаемая сульфомасса содержит избыточное количество свободной серной кислоты (пример 2).

Если создаваемое на втором этапе разрежение будет недостаточно глубоким, из сульфомассы с отводимой ПГС будет удаляться только нафталин, но не пары воды. В результате сульфомасса также будет характеризоваться повышенным содержанием свободной серной кислоты (пример 3).

При принудительном отводе ПГС сбалансированного состава при различном исходном соотношении нафталинсодержащее сырье: сульфирующий агент получены сульфомассы с пониженным содержанием свободной серной кислоты (примеры 4-6).

Синтезированные сульфомассы 4-6, а также сульфомасса-прототип были использованы в реакции поликонденсации с формальдегидом, полученные в стандартных условиях реакционные массы (115-130°C, 2-3 ч) нейтрализовали NaOH и по стандартной методике [4] определили содержание в готовом продукте сульфата натрия (табл.2). Если с использованием сульфомасс по предлагаемому изобретению сразу получают продукты с регламентируемым низким (1,5-6%) содержанием сульфата натрия, то в случае сульфомассы-прототипа необходимо частичное осаждение избытка сульфатов в виде гипса. Количество образующихся побочных продуктов и возможные потери ПНС при этом приведены в табл.3.

Оценка эффективности продуктов с низким содержанием сульфата натрия, полученных по предлагаемому безотходному способу и путем частичного осаждения сульфатов в виде гипса, в качестве суперпластификатора бетонных смесей проводили в соответствии с ГОСТ 30459-2003 на бетонной смеси состава (кг/м3): цемент - 350 (Новороссийский ПЦ 600), песок - 850, щебень - 990, вода - 185. Добавка дозировалась по сухому веществу в % от массы цемента. Подвижность определяли по ГОСТ 10181.1, прочность - по ГОСТ 10180. Полученные результаты (табл.4) свидетельствуют о весьма близкой эффективности сопоставляемых продуктов, соответствующей требованиям ГОСТ 24211-2003. Такой результат является закономерным, поскольку техническая эффективность суперпластификаторов определяется молекулярным составом ПНС, образующихся при поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида [5].

Литература

1. Н. Дональдсон. Химия и технология соединений нафталинового ряда. Пер. под ред. А.И. Королева.- М.: Госхимиздат, 1963, 656 с.

2. Краткая химическая энциклопедия. - М.: «Советская энциклопедия», 1964.

3. SU 1694518 Способ получения пластификатора. Опубл. 30.11.1991 г. Бюл. №44

4. «Рекомендации по физико-химическому контролю состава и качества суперпластификатора С-3.- М.: НИИЖБ. 1984. 54 с.

5. Вовк А.И. О качестве нафталинформальдегидных суперпластификаторов. Технологии бетонов. - 2008. №2. - С.18-19, №3, - С.8-9, №4, - С.20-21.

Таблица 1
№№ Соотношение нафталин:сер
ная кислота
Первая стадия Вторая стадия Состав сульфомассы, %
t, °C p, кПа Продолжитель
ность, час
t, °C p, кПа Продолжитель
ность, час
общая кислот
ность
свободная кислот
ность
1 1:1,06 160-165 0-10 3 - - - 25,4 7,5
2 1:1,03 160-165 -30 3 - - - 26,0 6,8
3 1:1,03 160-165 0-10 2 155-160 -40 2 25,9 5,7
4 1:1 - - - 150-165 -60 3 25,0 4,0
5 1:1,03 160-165 5-15 2 150-165 -70 0,5 24,6 2,9
6 1:0,9 160-165 5-15 1,5 150-165 -80 1,5 22,5 1,5
Таблица 2
№№ Исходная сульфомасса по табл.1 Состав продукта поликонденсации, мас.%
ПНС Na2SO4
1 №1, прототип 89,0 11,0
2 №4, по заявке 94,3 5,7
3 №5, по заявке 96,1 3,9
4 №6, по заявке 98,0 2,0
Таблица 3
Продукт поликонденсации Na2SO4, мас.% Количество гипса из 1 т 100%-ного продукта Масса отходов с учетом влажности Потеря ПНС, кг (за счет адсорбции)
прототип 4,0 84 210 9
прототип 2,0 115 290 11
№3 3,9 - - -
№4 2,0 - - -
Таблица 4
Добавка Характеристики бетонной смеси Прочность, МПa, в возрасте, сут
цемент, кг/м3 В/Ц дозиров
ка,%
осадка конуса, см плотность, кг/м3 воздухово-влечение, % 1 7 28
прототип №1 табл.2 350 0,53 0,5 22 2405 3,2 20,2 39,0 43,4
по заявке №2 табл.2 350 0,53 0,5 22 2410 3,0 21,8 40,2 45,1
по заявке №3 табл.2 350 0,53 0,5 21 2405 3,1 21,4 39,5 44,2
по заявке №4 табл.2 350 0,53 0,5 21 2400 3,3 20,1 39,8 43,0

1. Безотходный способ получения полиметиленнафталинсульфонатов с регулируемым низким содержанием сульфата натрия, включающий сульфирование нафталинсодержащего сырья сульфирующим агентом с отводом образующейся парогазовой смеси, конденсацию полученной сульфомассы с формальдегидом, разбавление и последующую нейтрализацию реакционной массы, отличающийся тем, что процесс сульфирования ведут в условиях принудительного отвода парогазовой смеси сбалансированного состава до степени срабатывания серной кислоты 1,5-4% в пересчете на остаточную серную кислоту, при этом регулирование содержания нафталина и воды в парогазовой смеси и количества отводимой парогазовой смеси в целом проводят путем поэтапного создания разрежения, при этом первый этап сульфирования проводят в стандартном аппарате-сульфураторе в интервале температур 140-168°C и давлении в аппарате 0-20 кПа, а на втором этапе в том же аппарате, не прерывая технологический процесс, создают разрежение -15÷-90 кПа и выдерживают при температуре 150-155°C, с последующим подъемом температуры в конце процесса до 160-165°C и получением сульфомассы с общей титруемой кислотностью 22,5-26%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нафталинсодержащего сырья используют нафталин коксохимический технический, нафталин нефтехимический технический, нафталиновую фракцию с температурой кристаллизации не менее 75°C или смесь любого числа указанных компонентов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сульфирующего агента используют серную кислоту с содержанием основного вещества более 90%, включая регенерированную кислоту любого происхождения и техническую кислоту.

4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что содержание сульфата натрия в конечных продуктах находится в диапазоне 2-6% от массы сухих веществ.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что полученный продукт на основе ПНС используют как суперпластификатор бетонных смесей или диспергатор.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к триэтиламмониевой соли тозилметакриловой кислоты следующей формулы: . .

Изобретение относится к производным N-гидроксисульфонамида формулы (I), где R1 представляет собой H; R2 представляет собой H; R3, R4, R5 , R6 и R7 независимо выбраны из группы, состоящей из Н, галогена, перфторметила и алкилсульфонила, которые высвобождают нитроксил (HNO) в физиологических условиях и полезны в лечении и/или предотвращении появления и/или развития заболеваний или состояний, чувствительных к нитроксильной терапии, включая сердечную недостаточность.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения сульфоксидов каталитическим окисления тиоэфиров в присутствии пероксида водорода, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединения цинка, такие как соли цинка Zn(NO3)2·6Н2 O или Zn(СН3СОО)2·2Н2O, комплексное соединение цинка Zn(salen), координационные полимеры на основе комплексных соединений цинка, такие как гомохиральные микропористые координационные полимеры состава [Zn2 BDC·(L-Lac)·DMF]·(DMF)x, где BDC - дианион терефталевой кислоты, L-Lac-дианион молочной кислоты, DMF-диметилформамид;[Zn2camph 2bipy]·3DMF·H2O, где H2 camph - (+)-камфорная кислота, bipy - 4,4'-бипиридил; [Zn 2(bpdc)(R-man)(dmf)]·4DMF·H2O, где H2bpdc - 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота, R-man - R-миндальная кислота; [Zn2camph2bpe]·5DMF·H 2O, где bpe-транс-бис(4-пиридил)этилен.

Изобретение относится к новым замещенным феноксиуксусным кислотам (I), в которых: Х представляет собой галоген, циано, нитро или С1-4алкил, который замещен одним или более чем одним атомом галогена; Y выбран из водорода, галогена или C1-С6алкила, Z представляет собой фенил, нафтил или кольцо А, где А представляет собой шестичленное гетероциклическое ароматическое кольцо, содержащее один или два атома азота, или может представлять собой 6,6- или 6,5-конденсированный бицикл, содержащий один атом О, N или S, или может представлять собой 6,5-конденсированный бицикл, содержащий два атома О, причем фенил, нафтил или кольца А все, возможно, замещены одним или более чем одним заместителем, независимо выбранным из галогена, CN, ОН, нитро, COR9, CO2R6, SO2 R9, OR9, SR9, SO2 NR10R11, CONR10R11 , NR10R11, NHSO2R9 , NR9SO2R9, NR6CO 2R6, NR9COR9, NR6CONR4R5, NR6SO 2NR4R5, фенила или C1-6 алкила, причем последняя группа, возможно, замещена одним или более чем одним заместителем, независимо выбранным из галогена; R1 и R2 независимо представляют собой атом водорода или С1-6алкильную группу, R4 и R5 независимо представляют собой водород, С3 -С7циклоалкил или C1-6алкил, R6 представляет собой атом водорода или C1-6алкил; R 8 представляет собой С1-4алкил; R9 представляет собой C1-6алкил, возможно, замещенный одним или более чем одним заместителем, независимо выбранным из галогена или фенила; R10 и R11 независимо представляют собой фенил, 5-членное ароматическое кольцо, содержащее два гетероатома, выбранных из N или S, водород, С3-С7циклоалкил или C1-6алкил, причем последние две группы, возможно, замещены одним или более чем одним заместителем, независимо выбранным из галогена или фенила; или R10 и R11 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, могут образовывать 3-8-членное насыщенное гетероциклическое кольцо, возможно, содержащее один атом или более чем один атом, выбранный из О, S(O)n (где n=0, 1 или 2), NR8.

Изобретение относится к способу модулирования CRTh2-рецепторной активности с использованием соединений формулы (I) или их фармацевтически приемлемых солей, где W представляет собой О, S(O)n (где n равен 0, 1 или 2), NR15, CR1OR 2 или CR1R2; X представляет собой водород, галоген или C1-6алкил, который может быть замещен одним или более чем одним атомом галогена; Y представляет собой водород, галоген; Z представляет собой фенил, пиридил, пиримидил или хинолил, возможно замещенный одним или более чем одним заместителем, независимо выбранным из галогена, CN, нитро, SO2R9, SO2NR10R 11, CONR10R11, NHSO2R или C1-3алкила, замещенного одним или более чем одним атомом галогена; R1 и R2 независимо представляют собой атом водород или C1-6алкильную группу; R 9 представляет собойC1-6алкил; R10 и R11 независимо представляют собой водород или C1-6алкил, R15 представляет собой атом водорода или C1-С6-алкил.
Изобретение относится к области органической химии, а именно к получению сульфоксидов, которые широко применяются в синтезе органических соединений, в том числе биологически активных соединений /Прилежаева Е.Н.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к получению хиральных сульфоксидов, которые широко применяются в синтезе хиральных органических соединений, в том числе биологически активных соединений.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматических сульфонов. .

Изобретение относится к новым производным бензола или пиридина формулы (I) где R обозначает Н, С1-С7алкил и галоген; R1 обозначает Н или галоген при условии, что в 4-м положении R1 не обозначает бром или иод; R2 обозначает Н или CF3; R3 обозначает Н или С1-С7алкил; R4 обозначает Н, галоген, С1-С7алкил и др.; R5 обозначает Н или С1-С7алкил; Х обозначает -C(O)N(R5)-, -N(R5)-C(O)- или -С(O)O-; Y обозначает -(СН2)n-, -О-, -S-, -SO2-, -C(O)- или N(R5’)-; R5’ обозначает (низш.)алкил; Z обозначает =N-, -CH= или -С(С1)=; n обозначает число от 0 до 4; и их фармацевтически приемлемым солям.

Изобретение относится к строительству и промышленности строительных материалов, в частности к изготовлению комплексных добавок в цементные растворы и бетоны для ускорения твердения строительных изделий и конструкций.
Изобретение относится к строительным материалам и может быть использовано в качестве добавки - суперпластификатора при производстве цементных бетонных смесей для изготовления строительных изделий и конструкций.

Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к составам пластифицирующих добавок, используемых в производстве бетонов, строительных растворов, железобетонных и специальных бетонных изделий, а именно к составу суперпластификатора на основе продуктов поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида.
Изобретение относится к составу комплексной добавки для бетонной смеси и может найти применение в производстве бетонных и железобетонных изделий и конструкций. .
Изобретение относится к способам получения пластификатора для бетонных смесей из отходов производства фенола и может быть использовано для производства сухих смесей и модифицированных бетонов.

Изобретение относится к производству строительных материалов, а именно к способу модифицирования бетона при введении в бетонную смесь комплексных добавок. .

Изобретение относится к суперпластификаторам для монолитных бетонов. .
Изобретение относится к способу получения высокоэффективного пластификатора бетонных смесей, так называемого “суперпластификатора”. .

Изобретение относится к области строительства, в частности к составам песчаных бетонных смесей. .

Изобретение относится к составу комплексной добавки, используемой в производстве бетонов, строительных растворов, железобетонных и специальных бетонных изделий. .
Наверх