Способ получения акролеина из глицерола или глицерина



Способ получения акролеина из глицерола или глицерина
Способ получения акролеина из глицерола или глицерина
Способ получения акролеина из глицерола или глицерина
Способ получения акролеина из глицерола или глицерина

 


Владельцы патента RU 2531277:

СЕНТР НАСЬОНАЛЬ ДЕ ЛА РЕШЕРШ СЬЕНТИФИК (FR)
АДИССЕО ФРАНС С.А.С. (FR)

Изобретение относится к улучшенному способу получения акролеина из глицерола. При этом дегидратацию глицерола осуществляют в присутствии катализатора на основе оксида циркония, состоящего по меньшей мере из: а) смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного металла M, где указанный металл выбирают из ниобия, тантала и ванадия, б) оксида циркония и по меньшей мере одного оксида металла M, где указанный металл выбирают из ниобия, тантала и ванадия, в) оксида кремния и смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного металла M, где указанный металл выбирают из вольфрама, церия, марганца, ниобия, тантала, титана, ванадия и кремния, г) оксида титана, смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного металла M, где указанный металл выбирают из вольфрама, церия, марганца, ниобия, тантала, титана, ванадия и кремния. Способ позволяет получать акролеин путем каталитической дегидратации глицерола в присутствии катализатора, который обеспечивает превращение всего исходного глицерина и в то же время может быть легко регенерирован за короткое время без потери активности и селективности и обладает долгим сроком службы. Изобретение также относится к способу получения 3-(метилтио)пропионового альдегида из акролеина и к применению катализатора, выбранного из катализаторов а), б), в) или г) для превращения глицерола в акролеин. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 5 табл., 18 пр.

 

Настоящее изобретение относится к каталитическому способу производства акролеина путем дегидратации глицерола или глицерина и к применению этого способа.

Под глицеролом понимается очищенный или неочищенный глицерол, предпочтительно, полученный из биомассы, в частности высокоочищенный глицерол или частично очищенный глицерол. Очищенный глицерол имеет чистоту, большую или равную 98%, и его получают путем дистилляции глицерина. Неочищенный или лишь частично очищенный глицерол может быть представлен в виде раствора в метиловом спирте, если он получен, например, путем переэтерификации триглицеридов, как это описано далее.

Под глицерином понимается, в частности, глицерин природного происхождения, полученный путем гидролиза растительных масел и/или животных жиров, или глицерин синтетического происхождения, получаемый из нефти, более или менее очищенный или рафинированный или же сырой с концентрацией от 80 до 85%. Таким образом, в дальнейшем описании речь главным образом идет о химическом превращении глицерола или глицерина, полученных из биомассы, но настоящее изобретение, разумеется, этим не ограничивается, и его объем распространяется на все разновидности глицерола или глицерина, независимо от источника получения и степени чистоты.

Исчерпаемость ископаемых источников энергии подводит промышленное производство к необходимости использования возобновляемого сырья, получаемого из биомассы, для получения горючего. В этом отношении горючим, производимым из растительного или животного масла, является биологическое дизельное топливо.

Этот продукт известен как "зеленый" по причине весьма приемлемого баланса CO2 по сравнению с ископаемыми источниками энергии. Diester® (EMVH, Esters Methyliques d'Huiles Vegetales - метиловые эфиры растительных масел) является биологическим дизельным топливом, производимым путем переэтерификации метанолом триглицеридов, содержащихся в маслянистых жидкостях, в частности в растительных маслах, таких как пальмовое, рапсовое и подсолнечное. При такой переэтерификации, осуществляемой рассматриваемыми способами, образуется также приблизительно 100 кг глицерола на тонну Diester®. Нелипидная часть используемого сырья, жмыхи, главным образом находит применение в откорме животных.

Такое биологическое дизельное топливо применяется в смеси с газойлем. Директивы ЕС 2001/77/ЕС и 2003/30/ЕС, которые вступят в силу в ближайшем будущем, предполагают включение в дизельное топливо в 2010 г. 7%, а к 2015 г. 10% Diester®. Столь значительное повышение количества производимого биологического дизельного топлива приведет к получению значительного количества глицерола, составляющего несколько сотен тысяч тонн в год.

Уже предложено около 1500 различных вариантов использования глицерола. Вот в качестве примера некоторые из них, присутствующие во многих весьма разных рецептурах:

гидратанты в фармации (в свечах и сиропах) или в косметологии в составе увлажняющих кремов, глицериновых мыл, зубных паст, растворители в пищевой промышленности, пластификаторы или смазки в химической промышленности.

Эти области применения окажутся явно недостаточными для утилизации количества глицерола, получаемого при производстве биодизеля, и рынок глицерола (мыло, фармация и т.д.) несмотря на свое расширение будет неспособен утилизировать все излишки. Таким образом, крайне важно найти новые области применения, позволяющие утилизировать весьма значительные объемы глицерола.

Имея в виду эту насущную необходимость, в последние годы было исследовано множество выходов из ситуации (см. М. Pagliaro et al., Angew. Chem. Int. Ed. (2007) 46, 4434-4440, М. Pagliaro, М. Rossi: The Future of Glycerol, RSC Publishing, Cambridge (2008)), предусматривающих, в частности, следующие шесть путей утилизации:

- превращение в 1,3-пропандиол и 1,2-пропандиол, используемые, в частности, как исходные мономеры для синтеза полиэфиров и полиуретанов,

- превращение в моноэфиры для производства смазок,

- превращение в полиглицеролы, используемые как пищевые добавки-эмульгаторы,

- превращение в акролеин (путем дегидратации) и акриловую кислоту (путем дегидратации и окисления),

- прямая утилизация в качестве кормовых добавок для животных.

Акролеин и акриловую кислоту традиционно производят путем контролируемого окисления пропилена в газовой фазе кислородом воздуха в присутствии катализаторов на основе оксидов молибдена и/или висмута. Полученный таким образом акролеин может быть либо напрямую задействован в двухэтапном процессе производства акриловой кислоты, либо использоваться как промежуточный продукт синтеза. Таким образом, производство этих двух мономеров напрямую связано с пропиленом, который, в основном, получают путем крекинга с водяным паром или каталитического крекинга нефтяных фракций.

Рынок акролеина, одного из самых простых ненасыщенных альдегидов, и акриловой кислоты огромен, поскольку эти мономеры входят в состав многочисленных продуктов массового производства.

Кроме того, акролеин, будучи благодаря своему строению весьма реакционно-способным веществом, находит многочисленные применения, в частности, как промежуточное соединение при синтезе других продуктов. Например, его используют в синтезе D,L-метионина и его гидроксиакалога - 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты (ГМТБК, ГМТБК). Эти кормовые добавки находят массовое применение, поскольку входят в состав улучшителей кормов, необходимых для роста животных (птицы, свиней, жвачных, рыбы и т.д.) В некоторых случаях он может быть полезен для повышения или даже для обеспечения существующих производственных мощностей, расширяя спектр пригодного сырья. Таким образом, представляется весьма полезным увеличить производство акролеина, сократив при этом зависимость от пропилена как от ресурса, получаемого из нефти.

Задачей настоящего изобретения является создание мощных, активных, селективных и регенерируемых катализаторов, позволяющих получить акролеин напрямую из глицерола или из глицерина, в частности, полученных из биомассы, в соответствии с реакцией:

НО-СН2-СН(ОН)-СН2-ОН→СН2=СН-СНО+2Н2O

Эта альтернатива также предоставляет собой конкурентоспособный способ синтеза акролеина, не зависящий от пропилена как нефтяного ресурса, из другого, возобновляемого сырья.

Эта возможность является особенно перспективной для синтеза метионина и его аналогов, таких как его гидроксианалог (ГМТБК), напрямую из биомассы.

Настоящее изобретение относится также к применению этой реакции для синтеза 3-метилтиопропионового альдегида, 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила (ГМТБН), метионина и его аналогов, таких как 2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота (ГМТБК), эфиров ГМТБК, таких как изопропиловый эфир; 2-оксо-4-метилтиобутановой кислоты из акролеина.

Метионин, ГМТБК, ее эфиры и аналоги используют при откорме животных и в промышленных процессах синтеза. Акролеин обычно получают путем окисления пропилена и/или пропана. Окисление пропилена в акролеин с помощью воздуха в присутствии водяного пара является частичным и получаемый продукт-сырец на основе акролеина содержит также не вступившие в реакцию пропилен и пропан, воду и побочные продукты окисления, такие как кислоты, альдегиды и спирты.

Глицерол (называемый также глицерином), давно известен как источник акролеина (термическое превращение). Это вещество широко распространено в природе в форме эфиров (триглицеридов), в частности в составе всех масел, а также животных и растительных жиров, что делает его реактивом, доступным в большом количестве и поэтому промышленно применимым. Хорошо известно, что глицерол разлагается с образованием акролеина при нагреве до температуры выше 280°С. Эта низкоселективная реакция сопровождается образованием многочисленных побочных продуктов, в частности уксусного альдегида, гидроксиацетона, а также продуктов полного окисления СО, CO2. Следовательно, необходимо контролировать реакцию превращения глицерина в акролеин во избежание избыточного расхода этого ресурса и необходимости дополнительной энергоемкой очистки полученного акролеина. Кроме того, побочные продукты, по большей части ароматические, часто являются причиной образования слоя кокса на поверхности катализатора, что со временем приводит к порче катализатора, и часто приходится регенерировать катализатор для восстановления удовлетворительной каталитической активности.

Многие исследователи в фундаментальной и прикладной области изучали эту реакцию. Было, в частности, предложено использовать сверхкритическую воду в качестве реакционной среды. Использование сверхкритического растворителя в промышленном масштабе оказывается затруднительным при непрерывном процессе по причине особо сложного оборудования, в частности, автоклавов, которые работают при очень высоком давлении. Напротив, осуществление непрерывного или осуществляющегося с перерывами производства оказывается возможным в случае предложения производительной, селективной и стабильной каталитической системы.

В связи с растущим интересом к такой химической альтернативе в литературе описано множество исследований, связанных с использованием 2 каталитических систем на основе иммобилизованных фосфо- или кремневольфрамовых гетерополикислот, смешанных оксидов и цеолитов, применимых в непрерывных или осуществляющихся с перерывами способах производства в жидкой или газовой фазе.

Так, документы WO-A-2006087083 и WO-A-2006087084 описывают способ каталитической дегидратации глицерина с получением акролеина в газовой фазе в присутствии молекулярного кислорода и сильнокислотного катализатора, выбираемого из цеолитов, нафиона (Nation*), оксидов металлов, выбираемых из алюминия, циркония, титана, ниобия, тантала, кремния, импрегнированных кислотными группами в форме сульфатных, боратных, вольфраматных, силикатных и фосфатных групп.

Документ WO-A-2007132926 описывает способ превращения глицерола в акролеин в присутствии катализатора, выбираемого из кислых кристаллических металлосиликатов, таких как цеолиты структурного типа MFI или ВЕА, содержащих кремний и элемент, предпочтительно выбираемый из Al, Fe и Ga.

В отличие от известных способов согласно описываемому предложен способ получения акролеина из глицерола или из глицерина путем каталитической дегидратации глицерина в присутствии катализатора, который, обеспечивая превращение всего исходного глицерина, в то же время может быть очень легко регенерирован и обладает долгим сроком службы. Авторы настоящего изобретения открыли, что такими свойствами обладает катализатор на основе оксида циркония, состоящий, по меньшей мере, из:

а) смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного металла М, где указанный металл выбран из ниобия, тантала и ванадия,

б) оксида циркония и по меньшей мере одного оксида металла М, где указанный металл выбран из ниобия, тантала и ванадия,

в) оксида кремния и смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного металла М, где указанный металл выбран из вольфрама, церия, марганца, ниобия, титана, ванадия и кремния,

г) оксида кремния и смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного оксида металла М, где указанный металл выбран из вольфрама, церия, марганца, ниобия, тантала, ванадия и титана,

д) оксида титана и смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного металла М, где указанный металл выбран из вольфрама, церия, марганца, ниобия, тантала, титана, ванадия и кремния.

е) оксида титана и смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного оксида металла М, где указанный металл выбран из вольфрама, церия, марганца, ниобия, тантала, титана, ванадия и кремния.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения акролеина из глицерола или глицерина в присутствии катализатора, как определено выше, и применения такого катализатора для превращения глицерола или глицерина в акролеин. Катализатор согласно настоящему изобретению обеспечивает контролируемое превращение глицерола или глицерина в акролеин, то есть не способствует его дальнейшему превращению в акриловую кислоту. С этой целью предпочтительный катализатор согласно настоящему изобретению не содержит вообще оксида молибдена и/или оксида меди, либо не содержит эти оксиды в значительной массовой доле по отношению к каждому из прочих оксидов, составляющих катализатор.

Поэтому настоящее изобретение относится к применению по меньшей мере одного из катализаторов а), б), в), г), д) и е), как определено выше, для превращения глицерола или глицерина в акролеин.

Катализатор могут получать различными способами (путем совместного осаждения, гидротермального синтеза и т.п.). Эффективный способ был описан в литературе (Kantcheva et al., Catalysis Communications (2008), 9(5), p.874-879 и в патентах FR 2907444 и FR 2907445).

Вышеописаный катализатор также может соответствовать предпочтительным характеристикам, приведенным ниже, рассматриваемым по отдельности или в сочетании: катализаторы от а) до е) состоят только из вышеописанных оксидов и смешанных оксидов, при этом по меньшей мере один оксид, смешанный или нет, в составе катализаторов от а) до е) иммобилизован; молярное отношение Zr/сумма других элементов, составляющих указанные катализаторы от а) до е), отличных от Zr, то есть выбранных среди Si, Ti и М, составляет от 0,5 до 200, более предпочтительно, от 1 до 100. Как указано выше, катализатор согласно настоящему изобретению выгодно отличается тем, что может легко быть регенерирован без снижения выхода реакции дегидратации и селективности в отношении акролеина.

Реакция согласно настоящему изобретению может быть осуществлена в газовой или жидкостной фазе, предпочтительно в газовой фазе. При осуществлении реакции в газовой фазе способ могут осуществлять с помощью различных технологий, а именно в неподвижном слое, в псевдоожиженном слое или в псевдоожиженном слое с циркуляцией. В двух первых вариантах, в неподвижном слое или в псевдоожиженном слое, регенерация катализатора может быть отделена от каталитической реакции. Регенерацию могут осуществлять ex situ общепринятыми методами, такими как сжигание на воздухе или в газовой смеси, содержащей молекулярный кислород. В соответствии со способом согалсно настоящему изобретению регенерацию могут осуществлять in situ, поскольку температура и давление, при которых происходит регенерация, близки к условиям реакции, осуществляемой этим способом.

В жидкой фазе реакцию могут осуществлять в обычном реакторе для реакций в жидкой фазе на твердом катализаторе, а также в реакторе с каталитической дистилляцией, принимая во внимание значительную разницу температуры кипения глицерола (290°С) и акролеина (53°С). Также есть смысл рассматривать осуществление реакции в жидкой фазе при относительно низкой температуре, которая обеспечивает непрерывную отгонку произведенного акролеина, ограничивая таким образом последующие реакции разрушения акролеина.

Экспериментальными условиями реакции в газовой фазе являются температура от 250 до 400°С и давление от 1 до 10 бар. В жидкой фазе реакцию проводят при температуре от 150 до 350°С и давлении в пределах от 3 до 70 бар.

Другое достоинство способа согласно настоящему изобретению состоит в том, что исходный глицерол или глицерин может быть представлен в чистом или частично очищенном виде либо в виде раствора, в частности водного. Предпочтительно используют водный раствор глицерола. В водном растворе концентрация глицерола предпочтительно составляет не менее 1%, лучше, если она составляет от 10 до 50 масс.% и предпочтительно от 15 до 30 масс.% в реакторе. Концентрация глицерола не должна быть слишком высокой во избежание побочных реакций, снижающих выход акролеина, таких как образование эфиров глицерола или ацетализация произведенного акролеина с непревращенным глицерином. С другой стороны, раствор глицерола не должен быть и слишком разбавленным с учетом неизбежного расхода энергии, вызываемого испарением глицерола. Во всех случаях концентрацию раствора глицерола легко можно довести до нужной путем частичной или полной утилизации воды, получаемой в ходе реакции.

Энергетическая оптимизация в рамках синтеза может состоять в утилизации теплоты на выходе реакции для испарения потока глицерола, поступающего в реактор.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения из акролеина 3-(метилтио)пропионового альдегида, 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила (ГМТБН), метионина, 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты (ГМТБК), эфиров последней, в частности изопропилового эфира, и 2-оксо-4-метилтиобутановой (ОМТБК) кислоты, согласно которому акролеин получают способом, описанным выше. Если сравнивать с общепринятым способом получения акролеина путем контролируемого окисления пропилена, акролеин, полученный вышеуказанным способом, может содержать примеси, отличающиеся от обычных, как с точки зрения их количества, так и их природы. Таким образом, для получения акриловой кислоты, метионина или его гидроксианалога можно предусмотреть предварительную очистку акролеина способами, известными специалистам.

Акролеин, полученный согласно настоящему изобретению, напрямую или после очистки, вводят в реакцию с метилмеркаптаном для получения 3-(метилтио)пропионового альдегида (МТПА). На следующем этапе МТПА обрабатывают синильной кислотой с получением 2-гидрокси-4-(метилтио)бутиронитрила (ГМТБН). После синтеза ГМТБН различные этапы синтеза приводят к получению метионина, его гидроксианалога (ГМТБК), эфиров последнего или его оксоаналога (ОМТБК). Все этапы, начиная от синтеза акролеина, хорошо знакомы специалистам.

Далее настоящее изобретение будет более подробно описано и проиллюстрировано нижеследующими примерами и рисунками без ограничения объема формулы изобретения.

На Фигуре 1 представлена зависимость превращения глицерола и селективности по акролеину от времени для каждого из катализаторов А, В, С и D, описанных в примерах 1, 7, 8 и 9 соответственно; катализаторы А и В соответствуют настоящему изобретению, катализаторы С и D соответствуют предшествующему уровню техники. Время, указанное для каждой точки - это время окончания отбора проб, соответствующее улавливанию в течение одного часа. Условия реакции и использованные способы подсчета превращения и селективности по акролеину описаны далее.

Обозначения на этой фигуре следующие:

- превращение глицерола на катализаторе А (□), В (Δ), С (◇) или D (о)

- селективность по акролеину на катализаторе А (■), В (▲), С (♦) или D (•)

Фигура 2 иллюстрирует превращение глицерола и селективность по акролеину для катализатора А согласно настоящему изобретению до и после регенерации в потоке воздуха.

Обозначения на этой фигуре следующие:

- превращение по глицеролу на свежем катализаторе (Δ) и на регенерированном катализаторе (▲)

- селективность по акролеину на свежем катализаторе (□) и на регенерированном катализаторе (■)

На Фигуре 3 представлено сравнение превращения глицерола и селективности этого превращения по акролеину во времени для каждого из катализаторов А', В и Г, описанных в примерах 2, 8 и 9 соответственно; катализатор А' соответствует настоящему изобретению, катализаторы В и Г соответствуют предшествующему уровню техники.

Обозначения на этой фигуре следующие:

- превращение глицерола на катализаторе A'(♦), D (•) или С (□)

- селективность по акролеину на катализаторе А'(■), D (×) или С (▲)

Фигура 4 иллюстрирует превращение глицерола и селективность по акролеину для катализатора А' согласно настоящему изобретению до и после регенерации в потоке воздуха.

Обозначения на этой фигуре следующие:

- превращение глицерола на свежем катализаторе (Δ) и на регенерированном катализаторе (▲)

- селективность по акролеину на свежем катализаторе (□) и на регенерированном катализаторе (•)

Время, указанное для каждой точки - это время окончания отбора проб, соответствующее улавливанию в течение одного часа. Условия реакции и использованные способы подсчета превращения и селективности по акролеину описаны далее.

Реакцию дегидратации глицерола производили на указанных катализаторах при атмосферном давлении в прямом реакторе с неподвижным слоем диаметром 18 мм. Реактор помещали в печь, которая позволяла поддерживать в катализаторе необходимую для реакции температуру, которая составляла 300°С. Объем катализатора, загруженного в реактор, составлял 4,5 мл, при этом толщина слоя составляла около 1,8 см. В реактор подавали 20%-ный (мас.) водный раствор глицерола с расходом 3,77 г/час. Водный раствор глицерола испаряли с помощью испарителя С.Е.М 15 (Controlled Evaporator Mixer) Bronkhorst* в потоке азота 75 мл/мин. Примерное молярное отношение глицерин/вода/азот составляло 2,3/46,3/51,4. Расчетное время контакта составляло порядка 1,9 с, что соответствует показателю GHSV 1930 h-1. Время контакта определяли следующим образом:

Время контакта = Объем катализатора×Pатм/(общий молярный расход×Температура×R),

где Ратм=101325 Па, Температура = 25°С, а общий молярный расход = молярный расход глицерола+молярный расход воды+молярный расход инертного газа.

По окончании реакции продукты конденсировали. Применяли две системы конденсации. В примерах 10, 11, 12, 16, 17 и 18 использовали систему с тремя ловушками, смонтированными последовательно. Первая ловушка содержала воду в определенном количестве и охлаждалась колотым льдом. Две другие ловушки содержали этанол и охлаждались в криостате при -25°С. В примерах 13, 14 и 15 использовали простую ловушку с определенной массой воды, которая охлаждалась колотым льдом. Длительность конденсации составляла 1 час, и питающий поток не прерывался при смене ловушек.

Полученные продукты анализировали хроматографически, каждый образец анализировали дважды.

Основные продукты реакции анализировали посредством газовой хроматографии в капиллярной колонке (Nukol, 30 м×0,53 мм) на хроматографе Shimadzu 2014, оборудованном детектором FID. При этом количественно определяли акролеин, уксусный альдегид, ацетон, пропионовый альдегид, гидроксипропанон, уксусную кислоту, аллиловый спирт и фенол.

Оставшийся глицерол количественно определяли посредством газовой хроматографии на хроматографе Helwett Packard, оборудованном детектором FID и капиллярной колонкой (Carbowax или ZBwax, 30 м×0,32 мм).

Превращение глицерола, селективность по акролеину и выходы различных продуктов определяли следующим образом:

Превращение глицерола (%)=100×(1 - остаточное число молей глицерола/исходное число молей глицерола)

Селективность по акролеину (%)=100×(число молей произведенного акролеина/число молей глицерола, вступившего в реакцию)

Выход Х (%) = К×100×число молей произведенного Х / исходное число молей глицерола

При этом К=1, если Х представляет собой акролеин, ацетон, гидроксипропанон, пропаналь или акриловый спирт; К=2/3, если Х представляет собой уксусный альдегид или уксусную кислоту и К=2, если Х является фенолом.

Пример 1: приготовление и характеристика катализатора А

Катализатор согласно настоящему изобретению на основе оксидов циркония и ниобия готовили из гидрата оксида циркония и оксалониобата аммония (NH4)(C2O4)2NbO.×H2O (Aldrich, 99.99%). Гидрат оксида циркония готовили путем соосаждения раствора оксонитрата циркония ZrО(NО3)2.×Н2O (Aldrich, 99%) и 28%-ного раствора аммиака при рН=8,8.

Оксалониобат аммония растворяли в пермутированной воде, подкисленной концентрированной HNО3 до рН~0,5 и нагретой до 45°С. После остывания до температуры окружающей среды добавляли гидрат оксида циркония с молярным отношением ZrO2/Nb2O5, равном 3:1, перед этим определяли уровень гидратации гидрата оксида циркония путем термогравиметрического анализа. Спустя 24 часа при перемешивании смесь фильтровали, а осадок прокаливали в потоке воздуха при 600°С. Удельная поверхность этого катализатора составляла 40 м2/г. Удельные поверхности порошков измеряли способом BET (Brunauer-Emmet-Teller) при -196°С при помощи аппарата Micromeritics ASAP 2020. Порошки предварительно подвергали десорбции при 300°С на протяжении 3 час в вакууме 5×10-5 мбар. Содержание ниобия и диоксида циркония в различных приготовленных катализаторах определяли способом ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой). Молярное соотношение Zr/Nb в катализаторе А, рассчитанное на основе проведенных анализов, составляло 9,3.

Пример 2: приготовление и характеристика катализатора А'

Катализатор согласно настоящему изобретению на основе оксидов циркония и ниобия готовили в соответствии с процедурой, описанной в литературе (Kantcheva et al., Catalysis Communications (2008), 9(5), p874-879), путем импрегнации гидрата оксида циркония.

Гидрат оксида циркония готовили путем соосаждения раствора оксонитрата циркония ZrC(NO3)2.×H2O (Aldrich, 99%) и 28%-ного раствора аммиака. Предшественник Nb(V), (NH4)(C2O4)2NbO.×H2O (Aldrich, 99.99%), добавляли при перемешивании к 35%-ному раствору перекиси водорода (Sigma Aldrich), подкисленной до рН=0,5 добавлением HNО3, концентрированной и нагретой до 50°С. Молярное отношение Н2О2/оксалат составляло 13/1. Раствор нагревали 1 час при 50°С, затем остужали до температуры окружающей среды. Далее добавляли гидрат оксида циркония до отношения ZrO2:Nb2O5=6:1, уровень гидратации гидрата оксида циркония предварительно определяли путем термогравиметрического анализа. Смесь оставляли при перемешивании на 24 часа при температуре окружающей среды, после чего жидкую фазу отгоняли при пониженном давлении при t°<70°С. Полученный остаток прокаливали в потоке воздуха при 600°С.

Удельная поверхность этого катализатора составляла 51 м2/г. Удельную поверхность порошков измеряли способом BET (Brunauer-Emmet-Teller) при -196°С при помощи аппарата Micromeritics ASAP 2020. Порошки предварительно подвергали десорбции при 300°С в течение 3 часов в вакууме 5×10-5 мбар. Содержание ниобия и циркония в разных приготовленных катализаторах определяли способом ICP-OES. Молярное отношение Zr/Nb в этом катализаторе составляло 3,3.

Пример 3: приготовление и характеристика катализатора Е

Катализатор согласно настоящему изобретению на основе оксидов циркония и ниобия готовили в соответствии с процедурой, описанной в литературе (Kantcheva et al., Catalysis Communications (2008), 9(5), стр.874-879), путем импрегнации гидрата оксида циркония раствором, содержащим смешанный оксалат аммония и ниобия.

Предшественник Nb(V), (NH4)(C2O4)2NbO.×H2O (Aldrich, 99.99%), добавляли при перемешивании к 35%-ному раствору перекиси водорода (Sigma Aldrich), подкисленной до рН=0,5 добавлением концентрированной HNО3 и нагретой до 50°С. Молярное отношение Н2О3/оксалат составляло 13/1.

Раствор нагревали 1 час при 50°С, затем остужали до температуры окружающей среды.

Далее добавляли гидрат оксида циркония, предварительно приготовленный путем совместного осаждения раствора оксонитрата циркония ZrО(NO3)2.×Н2O (Aldrich, 99%) и 28%-ного раствора аммиака в соотношении ZrO2:Nb2O5=6:1. Смесь оставляли перемешиваться на 24 часа при температуре окружающей среды, после чего жидкую фазу отгоняли при пониженном давлении при t°<70°C. Полученный остаток прокаливали в потоке воздуха при 600°С.

Удельная поверхность этого катализатора, определенная так же, как и в случае катализатора А, составляла 39 м2/г. Содержание ниобия и циркония в различных приготовленных катализаторах определяли способом ICP-OES. Молярное отношение Zr/Nb в этом катализаторе составило 3,7.

Пример 4: приготовление и характеристика катализатора F

Катализатор согласно настоящему изобретению на основе оксидов циркония, ниобия и ванадия. Предшественник ванадия готовили из NH4VO3 (Sigma, ACS Reagent 99,7%) следующим способом:

Метаванадат аммония растворяли в 9%-ном растворе перекиси водорода, содержащем щавелевую кислоту (Aldrich, 99%). Молярное отношение щавелевая кислота/NН43 составляло 1,3. Через 1 час перемешивания при температуре окружающей среды раствор выпаривали при пониженном давлении, при этом получали голубой порошок. Содержание оксида ванадия в этом веществе определяли термогравиметрически.

Предшественник ниобия - смешанный оксалат ниобия-аммония (NH4)(C2O4)2NbO×H2O (Aldrich, 99.99%) и гидрат оксида циркония, полученный, как описано в примере 1, вводили в водный раствор, подкисленный концентрированной НNО3 (pН<0,5), в молярном отношении Zr/Nb/V, равном 72/22/3,2. Спустя 24 часа при перемешивани реакционную смесь фильтровали и осадок прокаливали в потоке воздуха при 600°С.

Удельная поверхность этого катализатора, определенная так же, как и в случае катализатора А, составляла 48 м2/г. Содержание ниобия, ванадия и циркония в полученном катализаторе определяли способом ICP-OES. Молярное отношение Zr/Nb/V в этом катализаторе составляло 90,4/8,4/1,2.

Пример 5: приготовление и характеризация катализатора G

Катализатор согласно настоящему изобретению на основе циркония и вольфрама с присадкой кремнезема. Приготовление этого катализатора включает три этапа. Первая стадия представляет собой синтез гидрата оксида циркония при рН=8,8. Вторая стадия состоит в стабилизации гидрата оксида циркония частицами кремнезема (Nahas et al. - Journal of Catalysis 247 (2007), p51-60). Гидроксид циркония помещали в стеклянную колбу с раствором аммиака, рН которого доводили до 11. Смесь кипятили с обратным холодильником 72 часа, затем фильтровали и промывали пермутированной водой. Последний этап состоял в реакции обмена между вольфрамовой кислотой H2WO4 (Aldrich, 99%), растворенной в перекиси водорода, и гидроксидом циркония. Вольфрамовую кислоту растворяли в 35%-ном растворе перекиси водорода при 60°С. Концентрация вольфрамовой кислоты в растворе составляла 0,04 М. Затем раствор вольфрамовой кислоты остужали при комнатной температуре и постепенно добавляли гидроксид циркония, легированный кремнеземом. Полученный осадок отделяли фильтрованием и прокаливали на воздухе при 650°С. Его удельная поверхность составляла 40 м2/г. Содержание вольфрама, кремния и циркония в катализаторе определяли способом ICP-OES. Молярное отношение W/Si/Zr в этом катализаторе составляло 4,7/1,4/93,9.

Пример 6: синтез катализатора Н

Катализатор Н готовили способом, описанным в примере 1. рН раствора азотной кислоты в случае катализатора Н подбирали так, чтобы он был несколько более кислым (pН<0,1). Полученный катализатор имеет удельную поверхность 57 м2/г и молярное отношение Zr/Nb, равное 11,8.

Пример 7: приготовление и характеристика катализатора В

Катализатор ZrTiSiW согласно настоящему изобретению был приготовлен Родиа (Rhodia) способом, описанным в патенте FR 2907445 A. Удельная поверхность этого катализатора, определенная так же, как и в случае катализатора А, составляла 105 м2/г. Массовая доля оксидов в этом катализаторе составляла 54% ZrO2, 35% ТiO2, 7,5% SiO2 3,5% WO3.

Пример 8: Приготовление и характеристика катализатора С (соответствующего предшествующему уровню техники, для сравнения)

Катализатор С представляет собою вольфрамированный диоксид циркония (89,5% ZrO2 - 10,5% WO3), синтезированный Даличи Кигенсо (Daiichi Kigenso, код поставщика: Z-1104). Удельная поверхность этого катализатора, определенная так же, как и в случае катализатора А, составляла 77 м2

Пример 9: приготовление и характеристика катализатора D (соответствующего предшествующему уровню техники, для сравнения)

Катализатор D представляет собой цеолит H-ZSM-5 (Zeochem, ZEOcat PZ-2/50H). Удельная поверхность этого катализатора, определенная так же, как и в случае катализатора А, составляла 406 м2/г.

Пример 10: Каталитическая дегидратация глицерола с образованием акролеина: оценка катализаторов А, В, С и D

В таблице 1 приведена производительность, достигающаяся при применении катализаторов А, В, С и D через 6 часов реакции.

Таблица 1
А (изобр.) В (изобр.) С(сравнит.) D (сравнит.)
Превращение глицерола 100 100 94 57
Селективность по акролеину 66 69 64 65
Выход акролеина 66 69 60 37
Выход ацетальдегида 6,3 6,5 3,9 0,6
Выход пропиональдегида 3,1 5,4 2,8 1,6
Выход ацетона 1,7 2,7 1,6 0,0
Выход аллилового спирта 0,1 0,5 0,5 0,2
Выход гидроксипропанона 5,8 3,1 6,1 3,0
Выход фенола 2,6 0,8 0,3 -

Эта таблица показывает, что при равном объеме катализатора только катализаторы А и В (соответствующие настоящему изобретению) обеспечивают полное превращение глицерола. Кроме того, катализаторы согласно настоящему изобретению обладают лучшей селективностью в отношении акролеина, заметной уже через 6 часов и еще более явной через 50 часов с выходом акролеина 70% для катализатора А и 80% для катализатора B.

Таким образом, катализаторы А и В более активны и более селективны, чем катализаторы, соответствующие уровню техники.

Пример 11: Каталитическая дегидратация глицерола с образованием акролеина: изменение во времени производительности катализаторов А, В, С и D

Изменение производительности катализаторов А, В, С и D в зависимости от времени, определенное в тех же условиях, что в примере 4, представлено на Фигуре 1.

Катализаторы А и В (соответствующие настоящему изобретению) сохраняют постоянную селективность по акролеину и высокую степень превращения глицерола в течение нескольких дней, в отличие от катализаторов С и D из уровня техники, которые в значительной степени дезактивируются менее чем через 24 часа.

Таким образом, катализаторы А и В согласно настоящему изобретению более активны, более селективны в отношении акролеина, а также более долговечны, чем лучшие из катализаторов, раскрытых в предшествующем уровне техники.

Пример 12: Регенерация катализатора А

Через 143 часа инкубации реакционной смеси при 300°С с перемешиванием Катализатор А согласно настоящему изобретению регенерировали в потоке воздуха при 450°С в течение 2 час(расход воздуха 51 мл/мин). После регенерации катализатор испытывали в тех же рабочих условиях, что и до регенерации.

Полученные результаты представлены на Фигуре 2. Регенерация на воздухе при 450°С позволила катализатору А восстановить свою изначальную активность и отдачу. Таким образом, катализатор А согласно настоящему изобретению может быть регенерирован за короткое время без потери активности и селективности. Катализатор А не только активен и селективен, но может также быть легко и полностью регенерирован.

Пример 13: Каталитическая дегидратация глицерола с образованием акролеина: сравнение каталитических свойств катализаторов А', D и С

В таблице 2 приведены характеристики производительности, полученные при применении катализаторов А', С и D через 5 часов реакции при 300°С

Таблица 2
А' (изобр.) D (сравнит.) С (сравнит.)
Превращение глицерола 100 88 99
Селективность по акролеину 46,8 38,8 45,6
Выход акролеина 47 44 46
Выход ацетальдегида 7,9 1,3 4,6
Выход пропиональдегида 14,3 3,5 8,9
Выход ацетона 1,4 0 2,1
Выход аллилового спирта 0,9 0,5 0,5
Выход гидроксипропанона 3,4 4,8 5,8
Выход уксусной кислоты 0,9 0,6
Выход фенола 3,4 0,2 1,3

Эта таблица показывает, что при равном объеме катализатора только катализатор А' (согласно настоящему изобретению) обеспечивает полное превращение глицерола. Кроме того, катализатор А' обладает лучшей селективностью в отношении акролеина. Таким образом, катализатор А' более активен и более селективен, чем катализаторы, соответствующие уровню техники.

Пример 14: Каталитическая дегидратация глицерола с образованием акролеина: изменение во времени производительности катализаторов А', D и С

Изменение производительности катализаторов А', D и С в зависимости от времени представлено на Фигуре 3.

Катализатор А' (соответствующий настоящему изобретению) сохраняет почти постоянную селективность по акролеину и высокую степень превращения глицерола в реакционном потоке в течение недели, в отличие от катализаторов С и D из уровня техники, которые в значительной степени дезактивируются менее чем через 24 часа.

Таким образом, катализатор А' по настоящему изобретению более активен, более селективен по акролеину, а также более долговечен, чем лучшие катализаторы, заявленные в предшествующем уровне развития техники.

Пример 15: Регенерация катализатора А'

Спустя 183 ч работы в реакционной смеси катализатор А' согласно настоящему изобретению регенерировали в потоке воздуха при 450°С в течение 1 часа (расход воздуха 51 мл/мин). После регенерации катализатор испытывали в тех же рабочих условиях, что и до регенерации.

Полученные результаты представлены на фигуре 4.

Регенерация на воздухе при 450°С позволила катализатору А' восстановить свою изначальную активность и отдачу. Таким образом, катализатор А' согласно настоящему изобретению может быть регенерирован за короткое время без потери активности и селективности. Катализатор А не только активен и селективен, но может также быть легко и полностью восстановлен.

Пример 16: Каталитическая дегидратация глицерола с образованием акролеина: оценка катализаторов Е и F (согласно настоящему изобретению)

В таблице 3 приведены характеристики катализаторов Е и F

Таблица 3
Е F
час окончания отбора пробы 5 20 48 72 95 6 24
Превращение глицерола 10 98 97 94 90 100 94
Селективность по акролеину 60 72 73 72 71 50 51
Выход акролеина 60 71 71 68 63 50 48
Выход ацетальдегида 4,9 3,1 2,6 2,6 2,5 8 5,5
Выход пропиональдегида 6,8 4,8 3,9 3,9 3,8 5,8 4
Выход ацетона 1,9 1,7 1 1,1 0,9 4,1 3,2
Выход аллилового спирта 0,6 0,7 0,7 0,7 0,7 3,2 4,4
Выход гидроксипропанона 5,1 12,2 13,5 13,1 12,4 3,1 7,7
Выход фенола 1,9 0,9 0,5 0,5 0,3 1,3 0,7

Пример 17: Каталитическая дегидратация глицерола с образованием акролеина: оценка катализатора G (согласно настоящему изобретению)

В таблице 3 приведены характеристики катализатора.

Таблица 4
час окончания отбора пробы 4 23 42
Превращение глицерола 98 96 87
Селективность по акролеину 68 80 83
Выход акролеина 67 77 72
Выход ацетальдегида 4,2 3,5 2,4
Выход пропиональдегида 3,1 2,4 1,6
Выход ацетона 1,2 1,3 0,9
Выход аллилового спирта 0,7 0,9 0,6
Выход гидроксипропанона 5,2 10,9 9,7
Выход фенола 0,8 0,2 -

Пример 18: Получение акролеина из неочищенного глицерола с применением катализатора Н

Производительность катализатора Н была определена с использованием неочищенного технического раствора глицерина с концентрацией 82 масс.%. Этот глицерин содержал до 15% метилового спирта. Как и в предыдущих примерах, объем катализатора в реакторе составлял 4,5 мл, расход азота - 74,5 мл/мин, а температура реакции 300°С. Расход 20%-ного (по массе) водного раствора глицерина составлял 3,77 г/час. Молярное отношение глицерол/вода/азот составляло 1,9/46,5/51,6. Полученные результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5
час окончания отбора 8 26 51 76 100 1
Превращение глицерола 100 100 100 100 99 9
Селективность по 56 71 73 73 73 7
акролеину R
Выход акролеина 56 71 73 73 72 6
8
Выход ацетальдегида 7,4 6,2 5,4 4,6 3,9 2
Выход пропиональдегида 5,2 3,6 3,1 2,8 2,4 1
Выход ацетона 2,0 2,0 1,4 1,2 0,9 0
Выход аллилового спирта 0,9 1,3 1,4 1,5 1,5 1
Выход гидроксипропанона 1,9 11,1 14,5 15,6 17,9 1
7
Выход фенола 5,0 1,7 0,9 0,6 0,4 0

Присутствие значительного количества метилового спирта не ухудшает производительность катализатора, соответствующего настоящему изобретению.

1. Способ получения акролеина из глицерола, отличающийся тем, что дегидратацию глицерола осуществляют в присутствии катализатора на основе оксида циркония, состоящего по меньшей мере из:
а) смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного металла M, где указанный металл выбирают из ниобия, тантала и ванадия,
б) оксида циркония и по меньшей мере одного оксида металла M, где указанный металл выбирают из ниобия, тантала и ванадия,
в) оксида кремния и смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного металла M, где указанный металл выбирают из вольфрама, церия, марганца, ниобия, тантала, титана, ванадия и кремния,
г) оксида титана, смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного металла M, где указанный металл выбирают из вольфрама, церия, марганца, ниобия, тантала, титана, ванадия и кремния.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор состоит по меньшей мере из: а) смешанного оксида циркония и по меньшей мере одного металла M и б) оксида циркония и, по меньшей мере, одного оксида металла M.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что по меньшей мере один из оксидов в составе указанных катализаторов с а) по г) является иммобилизованным.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение Zr/сумма элементов Si, Ti и M, отличных от Zr, составляет от 0,5 до 200.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанное молярное отношение составляет от 1 до 100.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что глицерол находится в водном растворе с концентрацией не менее 1 масс.%.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что концентрация водного раствора глицерола составляет от 10 до 50 масс.%.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор регенерируют.

9. Способ получения 3-(метилтио)пропионового альдегида из акролеина, отличающийся тем, что акролеин получают способом по любому из пп.1-8.

10. Способ по п.1 или 9, отличающийся тем, что реакцию дегидратации осуществляют в газовой фазе.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что реакцию дегидратации осуществляют в реакторе с неподвижным слоем, с псевдоожиженным слоем или с циркулирующим псевдоожиженным слоем.

12. Способ по п.1 или 9, отличающийся тем, что реакцию дегидратации осуществляют в жидкой фазе.

13. Применение катализатора, состоящего по меньшей мере из одного катализатора а), б), в) или г), по любому из пп.1-5 и, возможно, 8 для превращения глицерола в акролеин.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам изготовления каталитически формованных изделий и их использованию. Описан способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий К, содержащих в качестве активной массы многоэлементный оксид I общей стехиометрии (I): [ B i a Z b 1 O x ] p [ B i c M o 1 2 F e d Z e 2 Z f 3 Z g 4 Z h 5 Z i 6 O y ] 1   ( I ) , согласно которой Z1 означает вольфрам или вольфрам и молибден, при условии, что количество вольфрама составляет по меньшей мере 10% мол.

Изобретение относится к способам изготовления каталитических формованных изделий и их использованию. Описан способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий К, содержащих в качестве активной массы многоэлементный оксид I общей стехиометрии (I): [Bi1WbOx]a[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4gZ5 hOy]1 (I), в которой Z1 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей никель и кобальт, Z2 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы и таллий, Z3 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, ванадий, хром и висмут, Z4 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей кремний, алюминий, титан, вольфрам и цирконий, Z5 означает элемент или несколько элементов, выбранных из группы, включающей медь, серебро, золото, иттрий, лантан и лантаноиды, а означает число от 0,1 до 3, b означает число от 0,1 до 10, с означает число от 1 до 10, d означает число от 0,01 до 2, е означает число от 0,01 до 5, f означает число от 0 до 5, g означает число от 0 до 10, h означает число от 0 до 1, и x, y соответственно означают числа, которые определяются валентностью и количеством отличающихся от кислорода атомов в формуле (I), причем формируют тонкодисперсный смешанный оксид Bi1WbOx в виде исходной массы А1, диаметр частиц которой d 50 A 1 удовлетворяет условию 1 мкм≤ d 50 A 1 ≤10 мкм, используя источники отличающихся от кислорода элементов составной части T=[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 hOy]1 многоэлементного оксида I, в водной среде формируют однородную водную смесь М, причем каждый из используемых источников в процессе формирования водной смеси М проходит через степень дисперсности Q, которой соответствует диаметр частиц d 90 Q ≤5 мкм, и водная смесь М содержит молибден, Z1, Z2, железо, Z3, Z4 и Z5 в стехиометрии (I*): Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 h (I*), из водной смеси М путем сушки и регулирования степени дисперсности формируют тонкодисперсную исходную массу А2, диаметр частиц d 90 A 2 которой удовлетворяет условию 200 мкм≥ d 90 A 2 ≥20 мкм, исходную массу А1 смешивают с исходной массой А2 или смешивают друг с другом исходную массу А1, исходную массу А2 и тонкодисперсное вспомогательное средство для формования, получая тонкодисперсную исходную массу A3, которая содержит вводимые в нее через исходные массы А1 и А2, отличающиеся от кислорода элементы многоэлементного оксида I в стехиометрии (I**): [Bi1Wb]a[Mo12Z1 cZ2 dFeeZ3 fZ4 gZ5 h]1 (I**), используя тонкодисперсную исходную массу A3, формуют геометрические формованные изделия V и формованные изделия V подвергают термической обработке при повышенной температуре, получая каталитически активные формованные изделия К, причем произведение F : ( d 5 0 A 1 ) 0 , 7 ⋅ ( d 9 0 A 2 ) 1 , 5 ⋅ ( a − 1 ) составляет ≥820.

Изобретение относится к усовершенствованному способу для переноса тепла на жидкую смесь, содержащую, по меньшей мере, один (мет)акрилмономер, выбранный из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, глицидилакрилат, глицидилметакрилат, метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат, изо-бутилакрилат, изо-бутилметакрилат, н-бутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и 2-этилгексилметакрилат, с помощью косвенного теплообменника, по которому на его первичной стороне течет флюидный теплоноситель и на его вторичной стороне одновременно течет указанная жидкая смесь, содержащая, по меньшей мере, один (мет)акрилмономер, причем жидкая смесь, содержащая, по меньшей мере, один (мет)акрилмономер, для уменьшения загрязнения дополнительно содержит добавленное, по меньшей мере, одно отличающееся от (мет)акрилмономеров активное соединение из группы, состоящей из третичных аминов, солей, образованных из третичного амина и кислоты Бренстеда, а также четвертичных соединений аммония, при условии что третичные и четвертичные атомы азота в, по меньшей мере, одном активном соединении не имеют никакой фенильной группы, но, по меньшей мере, частичное количество указанных третичных и четвертичных атомов азота имеет, по меньшей мере, одну алкильную группу.

Изобретение относится к камфоленовым производным общей формулы (I), душистой или ароматической вкусовой композиции и их применению в парфюмерии для получения ароматизированных основ и концентратов, в качестве ароматических средств для получения вкусовых композиций или изделий, в качестве средств, маскирующих запахи и/или вкус, в том числе в комбинации с другими парфюмерными или ароматическими ингредиентами, растворителями или добавками.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана, при котором А) в первую реакционную зону А подают по меньшей мере два газообразных потока подачи, содержащих пропан, по меньшей мере один из которых содержит свежий пропан, с образованием реакционного газа А; в реакционной зоне А реакционный газ А проводят по меньшей мере через один слой катализатора, в котором путем частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана образуются молекулярный водород и пропилен; в реакционную зону А подают молекулярный кислород, который окисляет в реакционной зоне А по меньшей мере часть содержащегося в реакционном газе А молекулярного водорода до водяного пара; и отбирают из реакционной зоны А газ-продукт А, содержащий пропилен, пропан, молекулярный водород и водяной пар; В) содержащийся в газе-продукте А водяной пар при необходимости полностью или частично путем прямого и/или непрямого охлаждения отделяют в первой зоне разделения I методом конденсации с сохранением газа-продукта А*; С) в реакционной зоне В, подавая молекулярный кислород, используют газ-продукт А или газ-продукт А* для подачи по меньшей мере в один реактор окисления с реакционным газом В, содержащим пропан, пропилен и молекулярный кислород, и подвергают содержащийся в нем пропилен гетерогенно-катализируемому частичному окислению в газовой фазе с образованием акролеина, или акриловой кислоты, или их смеси в качестве целевого продукта, а также газа-продукта В, содержащего непревращенный пропан; D) из реакционной зоны В выводят газ-продукт В и отделяют содержащийся в нем целевой продукт во второй зоне разделения II, причем остается остаточный газ, содержащий пропан; Е) при необходимости возвращают часть остаточного газа, имеющую состав остаточного газа, в качестве потока подачи, содержащего пропан, в реакционную зону A; F) в зоне разделения III пропан, содержащийся в не возвращенном в реакционную зону А остаточном газе, из которого ранее при необходимости конденсацией удалили, возможно, содержавшийся в нем водяной пар и/или посредством разделительной мембраны полностью или частично удалили содержавшийся в нем молекулярный водород, отделяют путем абсорбции в органическом растворителе (абсорбенте) с образованием содержащего пропан абсорбата; и G) в разделительной зоне IV отделяют пропан от абсорбата и возвращают в реакционную зону А в виде содержащего пропан потока подачи, причем в реакционной зоне А окисляют до водяного пара по меньшей мере столько молекулярного водорода, чтобы это окисленное в реакционной зоне А до водяного пара количество водорода составляло от 30 до 70 моль-% количества молекулярного водорода, образовавшегося в реакционной зоне А, и для значений рабочего давления Р, в каждом случае определенного на входе в соответствующую зону, в различных зонах способа согласно изобретению действуют следующие соотношения: Рреакционная зона А>Рзона разделения I>Рреакционная зона В>Рзона разделения II>Рзона разделения III>Рзона разделенияIV >Рреакционная зона А.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения, по меньшей мере, одного из продуктов акролеина и акриловой кислоты путем частичного окисления пропилена, при котором а) предварительно очищенный пропан превращают на первой стадии реакции в присутствии и/или при исключении молекулярного кислорода, по меньшей мере, одного дегидрирования из группы, включающей гомогенное дегидрирование, гетерогенное каталитическое дегидрирование, гомогенное оксидегидрирование и гетерогенное каталитическое оксидегидрирование, причем получают газовую смесь 1, содержащую не превращенный пропан и образованный пропилен, и b) при необходимости, из общего количества или из частичного количества газовой смеси 1 отделяют частичное количество содержащихся в ней отличных от пропана и пропилена составляющих, например, таких как водород, моноокись углерода, водяной, пар, и/или, при необходимости, превращают его в другие соединения, например, такие как вода и двуокись углерода, и причем получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, и на, по меньшей мере, одной следующей стадии реакции, с) газовую смесь 1, или газовую смесь 1', или смесь из образованной газовой смеси 1' и оставшейся газовой смеси 1 в качестве составляющей газовой смеси 2 подвергают гетерогенному каталитическому газофазному частичному окислению пропилена, содержащегося в газовой смеси 1 и/или газовой смеси 1', причем получают газовую смесь 3, содержащую, по меньшей мере, один продукт, d) на, по меньшей мере, одной стадии отделения из газовой смеси 3 отделяют продукт и от при этом оставшегося остаточного газа, по меньшей мере, пропан возвращают на первую стадию реакции, где предварительно очищенный пропан из сырого пропана, который содержит 90% масс.

Изобретение относится к усовершенствованному способу долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения, выбранного из пропилена, изобутена, акролеина, метакролеина, пропана или изобутана, до целевого органического соединения, при котором исходную реакционную газовую смесь, содержащую исходное органическое соединение и молекулярный кислород, проводят сначала через свежезагруженный твердый слой катализатора, засыпанный с разделением на две температурные зоны А и В, расположенные в пространстве друг за другом, температуры которых TA и TB заданы так, что разность TBA между температурой TB температурной зоны В и температурой TA температурной зоны А, рассчитанная с принятием более высокого из значений этих температур в качестве уменьшаемого, >0°С, таким образом, что исходная реакционная смесь газов протекает через температурные зоны А, В в последовательности «сначала А» и «затем В», причем температурная зона А простирается до превращения органического исходного соединения UA=15-85 мол.%, и в температурной зоне В превращение органического исходного соединения возрастает до величины U B 90 мол.%, и при котором затем при возрастании срока эксплуатации, чтобы компенсировать снижение качества твердого слоя катализатора, изменяют температуру температурных зон А, В, где с повышением длительности эксплуатации температуру той температурной зоны, которая сначала обладала более низкой температурой, повышают, а разность TBA между температурами обеих температурных зон снижают, причем при расчете разности температура той температурной зоны, что сначала характеризовалась более высокой температурой, сохраняет свое место уменьшаемого, благодаря чему достигается компенсация снижения качества твердого слоя катализатора при долгом сроке эксплуатации.
Изобретение относится к способу получения сложного эфира акриловой кислоты формулы CH2=CH-COO-R, в которой R обозначает алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий от 1 до 18 атомов углерода и содержащий, возможно, гетероатом азот, причем на первой стадии подвергают глицерин CH2OH-СНОН-CH2OH реакции дегидратации в присутствии кислотного катализатора с получением акролеина формулы CH2=СН-СНО, затем, на второй стадии, каталитическим окислением превращают полученный таким образом акролеин в акриловую кислоту CH2=СН-СООН, затем, на третьей стадии, подвергают кислоту, полученную на второй стадии, либо реакции этерификации спиртом R0OH, в котором R0 представляет собой СН3, С2Н5, С3Н7 или С4Н9, с последующей реакцией переэтерификации полученного сложного эфира спиртом ROH, в котором R имеет значение, данное выше, либо реакции этерификации спиртом ROH, в котором R имеет значение, данное выше, где содержание фурфураля в сложном эфире акриловой кислоты составляет менее 3 ч/млн.

Изобретение относится к способу получения акролеина путем окисления пропилена, включающему стадию дегидратации глицерина до акролеина в присутствии газа, содержащего пропилен.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акриловой кислоты из пропилена, включающий первую стадию окисления пропилена до акролеина и вторую стадию окисления акролеина до акриловой кислоты, где он включает стадию дегидратации глицерина до акролеина, осуществляемую в присутствии газа, содержащего пропилен, при этом указанную стадию дегидратации глицерина осуществляют перед реакцией каталитического окисления пропилена до акролеина в присутствии подаваемого газа, содержащего пропилен, или же после реакции каталитического окисления пропилена до акролеина в присутствии газовой смеси, выходящей после реакции окисления пропилена до акролеина.

Изобретение относится к способу получения дихлор- или дибромпинаколина, которые являются промежуточными продуктами для синтеза биологически активных веществ. .
Изобретение относится к способу получения этилена путем окислительного дегидрирования этана в газовой смеси кислорода и этана при повышенной температуре в присутствии смешанного оксидного катализатора состава Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 в проточном реакторе.
Наверх