Способ получения полифениленэфиркетоноксимата


 


Владельцы патента RU 2537402:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) (RU)

Изобретение относится к способу получения полимеров, содержащих в основной цепи между фенильными ядрами простые эфирные связи, кето- группы и кетоксимные фрагменты. Описан способ получения полифениленэфиркетоноксимата, заключающийся во взаимодействии диоксиматных анионов 4,4'-диацетилдифенилоксида с 4,4'-дигалогенбензофеноном при повышенных температурах в апротонном диполярном растворителе диметилсульфоксиде, отличающийся тем, что синтез полифениленэфиркетоноксимата проводят в два этапа: на первом этапе реакцией калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида с 4,4'-дихлорбензофеноном при мольном соотношении 1:0,5 и концентрации раствора С=1 моль/л по диоксимату в течение 1 часа при температуре 165°С в присутствии твердого порошкообразного КОН получают диоксиматный анион следующей структуры

-O-N=C(CH3)-C6H4-O-C6H4-C(CH3)=N-O-C6H4-CO-C6H4-O-N=C(CH3)-C6H4-O-C6H4-C(CH3)=N-O-,

на втором завершающем этапе процесса добавляют смесь 4,4'-дифторбензофенона, 4,4'-дихлорбензофенона и измельченного и прокаленного К2СО3 в мольных соотношениях 0,5:0,005:0,15 в пересчете на 1 моль исходного дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида, в безводном ДМСО причем дополнительный объем безводного ДМСО берется из расчета, что концентрация раствора по каждому из мономеров на втором олигополимерном этапе синтеза станет равной 0,5 моль/л, суммарное время проведения реакции 6 часов при температуре 165°С. Технический результат - интенсификация, оптимизация и удешевление процесса получения полифениленэфиркетоноксимата. 3 пр.

 

Изобретение относится к способу получения простых ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения в апротонных диполярных растворителях (АДПР), конкретно к способу получения полимеров, содержащих в основной цепи между фенильными ядрами простые эфирные связи, кето-группы и кетоксимные фрагменты.

Известен полифениленэфиркетоноксимат по патенту РФ.№2466153 с элементарным звеном:

[-O-N=С(СН3)-С6Н4-O-С6Н4-С(СН3)=N-O-C6H4-СО-С6Н4-]n,

с приведенной вязкостью 0,4-0,5 дл/г, молекулярной массой MW 40800-51000.

Его получают в безводном диметилсульфоксиде (ДМСО) при взаимодействии эквимольных количеств (0,5 моль/л) 4,4'-дифторбензофенона и калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида при температуре 165°С по следующей схеме:

Недостатками такого способа получения является высокая себестоимость 4,4'-дифторбензофенона, что сказывается на стоимости полифениленэфиркетоноксимата.

Задача изобретения - интенсификация, оптимизация и удешевление процесса получения полифениленэфиркетоноксимата на основе дигалоген-бензофенонов (4,4'-дихлор- и 4,4'-дифторбензофенонов) и калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида с сохранением физико-механических характеристик, присущих этому полимеру.

Способ заключается в том, что реакцию взаимодействия калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида с дигалогенбензофенонами в диметилсульфоксиде (ДМСО) (tкип=189°С) проводят как непрерывный процесс, в два этапа.

На первом этапе процесса из дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида и бескарбонатного КОН (мольное соотношение 1:2) получаем раствор калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида в безводном ДМСО. Реакцию конденсации калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида с 4,4'-дихлорбензофеноном (мольное соотношение 1:0,5) проводим, при концентрации раствора по калиевому диоксимату 4,4'-диацетилдифенилоксида 1 моль/л. После азеотропной отгонки воды реакция завершается за 1 час при 165°С, при этом образуется оксиматный дианион следующей структуры:

-O-N=С(СН3)-С6Н4-O-С6Н4-С(СН3)=N-O-С6Н4-СО-С6Н4-O-N=С(СН3)-С6Н4-O-С6Н4-С(СН3)=N-O-.

На втором этапе процесса добавляют смесь 4,4'-дифторбензофенона, 4,4'-дихлорбензофенона и К2СО3 (измельченного и прокаленного), в мольных соотношениях 0,5:0,005:0,15 в пересчете на 1 моль исходного дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида, в безводном ДМСО (дополнительный объем безводного ДМСО берется из расчета, что концентрация раствора по каждому из мономеров на втором олигополимерном этапе синтеза станет равной 0,5 моль/л). Таким образом, суммарно мольное соотношение дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида, смеси 4,4'-дифтор- и 4,4'-дихлорбензофенона и КОН, К2СО3 по сумме двух этапов составило 1:1,005:2:0,15. Время образования полимера после азеотропной отгонки воды - 6 часов. Полимер имеет приведенную вязкость ηпр=0,5-0,6 дл/г, молекулярную массу MW≈51000-56000.

Способ иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Синтез проводили в четырехгорлой колбе, предварительно продутой осушенным и очищенным от кислорода азотом, снабженной мешалкой, термометром, трубкой для подачи азота и насадкой Дина-Старка для азеотропной отгонки воды. В ходе синтеза температура поддерживалась с точностью ±0,2°С. В колбе при интенсивном перемешивании растворяли 2,844 г (0,01 моль) дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида в 10 мл диметилсульфоксида (хч) (это соответствовало С=1,0 моль/л по дикетоксиму), добавляли 1,122 г (0,02 моль) порошкообразного бескарбонатного КОН (хч).

Для азеотропной отгонки образующейся в ходе реакции воды в колбу приливали осушенный толуол, объем которого был взят из расчета его постоянного возврата из ловушки Дина-Старка в реакционную колбу, что приводит к его экономии. После азеотропной отгонки воды и остатков толуола при температуре 150°С в колбу загружали 1,2556 г (0,005 моля) 4,41-дихлорбензофенона. Температуру поднимали до 165°С, и реакционную смесь выдерживали при этой температуре 1 час.

Далее, на втором этапе в реакционную колбу добавляли смесь 0,2073 г (0,0015 моль) предварительно прокаленного и измельченного К2СО3 (хч), 1,091 г (0,005 моля) 4,4'-дифторбензофенона и 0,0126 г (0,00005 моль) 4,4'-дихлорбензофенона в 10 мл ДМСО (хч). Таким образом концентрация реакционной смеси на втором олиго-полимерном этапе в пересчете на дикетоксим 4,4'-диацетилдифенилоксида составила 0,5 моль/л. Суммарно мольное соотношение дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида, смеси 4,4'-дифтор- и 4,4'-дихлорбензофенона и КОН, К2СО3 по сумме двух этапов составило 1:1,005:2:0,15. На втором этапе температура поддерживалась 165°C с точностью ±0,2°С. Время образования полимера после азеотропной отгонки воды - 6 часов.

Образующийся полимер осаждали в подкисленную дистиллированную воду, промывали дистиллированной водой, сушили при постепенном повышении температуры до 100°С. Затем полимер высушивался под вакуумом. Получали 4,4 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 96%) с ηпр=0,64 дл/г.

Пример 2. Как в примере 1, только реакцию проводили без добавления К2СО3. Получали 4,16 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 90%) с вязкостью ηпр=0,52 дл/г.

Пример 3. Как в примере 1, только реакцию проводили 5 часов. Получали 4,3 г полифениленэфиркетоноксимата (выход - 93%) с вязкостью ηпр=0,45 дл/г.

Полифениленэфиркетоноксимат растворяется в хлороформе, диметилсульфоксиде, диметилацетамиде.

Строение синтезированного полимера подтверждено элементным анализом и ИК- и ПМР-спектроскопией.

Данные элементного анализа:

[-O-N=С(СН3)-С6Н4-O-С6Н4-С(СН3)=N-O-С6Н4-СО-С6Н4-]n.

Найдено. %: С=75,61; Н=4,89; N=5,92.

Вычислено для C29H22N2O4, %: С=75,32; Н=4,76; N=6,06.

В ИК-спектрах полимеров имеются полосы поглощения в области 690 см-1 (ароматическое кольцо), 1665 см-1 (>С=0), 1365 см-1 (-СН3 sym.), 1406-1412 см-1, соответствующие C=N-группам, а также 1242 см-1, соответствующие связи (Ph-O-Ph).

По данным ПМР-спектроскопии, для дикетоксима наблюдаются сигналы в области 2,3 м.д. (6Н, с., СН3С=N), 1,8 м.д. (Н, с., C=N-OH). В полифениленкетоноксимате сигнал в области 2,3 м.д. (6Н, с., СН3С=N) остается, а сигнал в области 1,8 м.д. (Н, с., C=N-OH) исчезает, что указывает на образование связи (N-O-Ph).

Таким образом, предлагается новый способ синтеза полифениленэфиркетоноксимата, позволяющий сократить в два раза расход дорогого 4,4'-ди-фторбензофенона, заменив его на более дешевый 4,4'-дихлорбензофенон.

Кроме того, в реакции можно использовать гидроокись калия, содержащую примеси карбоната, если известно его процентное содержание. В этом случае делается перерасчет по необходимому количеству КОН и К2СО3.

Способ получения полифениленэфиркетоноксимата, заключающийся во взаимодействии диоксиматных анионов 4,4'-диацетилдифенилоксида с 4,4'-дигалогенбензофеноном при повышенных температурах в апротонном диполярном растворителе диметилсульфоксиде, отличающийся тем, что синтез полифениленэфиркетоноксимата проводят в два этапа: на первом этапе реакцией калиевого диоксимата 4,4'-диацетилдифенилоксида с 4,4'-дихлорбензофеноном при мольном соотношении 1:0,5 и концентрации раствора С=1 моль/л по диоксимату в течение 1 часа при температуре 165°С в присутствии твердого порошкообразного КОН получают диоксиматный анион следующей структуры:
-O-N=C(CH3)-C6H4-O-C6H4-C(CH3)=N-O-C6H4-CO-C6H4-O-N=C(CH3)-C6H4-O-C6H4-C(CH3)=N-O-,
на втором завершающем этапе процесса добавляют смесь 4,4'-дифторбензофенона, 4,4'-дихлорбензофенона и измельченного и прокаленного К2СО3 в мольных соотношениях 0,5:0,005:0,15 в пересчете на 1 моль исходного дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида, в безводном ДМСО, причем дополнительный объем безводного ДМСО берется из расчета, что концентрация раствора по каждому из мономеров на втором олигополимерном этапе синтеза станет равной 0,5 моль/л, суммарное время проведения реакции 6 часов при температуре 165°С.



 

Похожие патенты:

Группа изобретений относится к полимерным композициям на основе циановых эфиров, модифицированных полисульфонами, упрочняемыми волокнистыми наполнителями и применяемыми для создания конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с рабочей температурой до 200°C и изделий из них, которые могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности.

Описаны композиции для ухода за волосами, содержащие соединение β-аминоэфира в косметически приемлемом носителе, таком как спрей или крем. Описано соединение формулы (I): , в котором n представляет собой целое число от 1 до 100; Z и Z′ совместно с атомами, к которым они присоединены, представляют собой акрилатные, метакрилатные или амино-концевые группы; R2 представляет собой C1-C20алкил, возможно замещенный: гидроксилом, силоксилом, C1-C20алкоксигруппой, замещенной гидроксилом, амино-C1-C20алкилом, замещенным от одной до двух гидроксильными группами, C6-C10арилом, замещенным C1-C20алкоксигруппой, или C5-C10гетероарилом, содержащим один гетероатом азота; и А содержит фрагмент каучука, имеющий молекулярную массу в диапазоне от примерно 1000 г/моль до примерно 10000 г/моль, выбранный из группы, состоящей из бутадиеновых и изопреновых звеньев.

Изобретение относится к композициям, содержащим действующее вещество. Описана композиция для доставки действующего вещества, содержащая: а) по меньшей мере один блоксополимер, содержащий по меньшей мере один поли(2-оксазолиновый) блок А, состоящий из повторяющихся звеньев формулы (I), где RA означает углеводородную группу, которая необязательно может быть замещена -OH, -SH, -COOH, -NR'2, -COOR', -CONR', -CHO, где R' означает Н или С1-3 алкил, и RA выбирают таким образом, что повторяющееся звено формулы (I) является гидрофильным; и по меньшей мере один поли(2-оксазолиновый) блок В, состоящий из повторяющихся звеньев формулы (II), где RB означает углеводородную группу, которая необязательно может быть замещена галогеном, -OH, -SH, -COOH, -NR''2, -COOR'', -CONR'', -CHO, где R'' означает Н, алкил или алкенил, и RB выбирают таким образом, что повторяющееся звено формулы (II) более гидрофобно, чем повторяющееся звено формулы (I); и (b) одно или более действующее вещество.
Изобретение относится к способу получения высокоочищенного дезинфицирующего средства, которое может быть использовано в качестве эффективного дезинфицирующего средства, применяемого в медицине, ветеринарии, при очистке сточных вод, а также в отраслях народного хозяйства, где используются биоцидные препараты.
Изобретение относится к способу получения полигексаметиленгуанидин гидрохлорида, который может быть использован в качестве эффективного дезинфицирующего средства, применяемого в медицине, ветеринарии, при очистке сточных вод, а также в отраслях народного хозяйства, где используются биоцидные препараты.

Изобретение относится к синтезу полигуанидинов. .
Изобретение относится к области полимерной химии, конкретно к полимерам, содержащим в основной цепи между фенильными ядрами простые эфирные связи, кето-группы и кетоксимные фрагменты, и к способу их получения.

Изобретение относится к области получения азидсодержащих олигооксетандиолов с молекулярной массой 1000-5000, которые применяются в качестве гидроксилсодержащих соединений для получения энергоемких полиуретановых термоэластопластов.

Изобретение относится к синтезу разветвленных олигомеров на основе производных гуанидинов. .

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к ароматическим полиэфирсульфонкетонам. Описаны ароматические полиэфирсульфонкетоны формулы где n=1-20; z=2-100; ; ; ; .

Настоящее изобретение относится к блок-сополиэфирам. Описаны ароматические блок-сополиэфиры формулы где ; , n=1-20; m=20-50; z=2-50.

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирам. Описаны ароматические полиэфиры формулы: где , n=2-20; z=2-100.

Настоящее изобретение относится к ароматическим полиэфирам. Описаны ароматические полиэфиры формулы где n=2-20; z=2-100; ; .

Настоящее изобретение относится к полиариленэфиркетонам блочного строения. Описаны полиариленэфиркетоны формулы ,где n=1-20; m=2-50.

Изобретение относится к термостойкому проводу или кабелю с высокими рабочими характеристиками, предназначенному для использования в требующихся или экстремальных условиях, например при бурении скважин или разработке месторождений, в промышленных, военных аэрокосмических, морских областях, а также автомобильном, железнодорожном и общественном транспорте.

Изобретение относится к полиэфиркетонам. Предложен огнестойкий ненасыщенный полиэфиркетон формулы: где z=21-100.

Настоящее изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к блок-сополиэфирам. Описаны блок-сополиэфиры формулы где n=1-20; m=2-50; z=2-30.

Настоящее изобретение относится к блок-сополиэфирформалям. Описаны блок-сополиэфирформали формулы: где n=1-20; m=2-50; z=2-30.

Настоящее изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к блок-сополиэфирам. Описаны ароматические блок-сополиэфиры формулы где n=1-20; m=2-50; z=2-30.

Изобретение относится к способу окислительно-восстановительного аммоксимирования, в котором кетон или альдегид реагирует с аммиаком и кислородом в присутствии катализатора, где катализатором является окислительно-восстановительный катализатор на основе алюмофосфата, имеющий качественную общую формулу (I): где М1 означает, по меньшей мере, один переходный металл, выбранный из Co(III), Mn(III), Fe(III), Cr(VI), Cu(III), V(V) и Ru(III); М2 означает металл, выбранный из Ge(IV), Sn(IV), Re(IV), V(IV) и их смесей; М1 и М2 отличаются друг от друга; и некоторая часть атомов фосфора в структуре типа M1M2AlPO-5 замещена атомами М2.
Наверх