Способ регулировки содержания 2-фенильного изомера линейного алкилбензола и катализатор, используемый в этом способе
Изобретение относится к алкилированию арильных соединений олефинами. Способ регулировки содержания 2-фенильного изомера в линейном алкилбензоле, получаемом путем алкилирования бензола олефином, включает реакцию олефина с бензолом в технологическом потоке, содержащем воду, в присутствии катализатора, а также контроль концентрации воды в сырье в диапазоне от совершенно сухого до 100 м.д. воды. Указанный катализатор в качестве первого компонента содержит цеолит, выбранный из группы, состоящей из фожазитов, содержащих редкоземельные элементы, и их смесей, и в качестве второго компонента - цеолит, выбранный из группы, состоящей из UZM-8, цеолит MWW, цеолит ВЕА, цеолит OFF, цеолит MOR, цеолит LTL, цеолит MTW, BPH/UZM-4 и их смеси. В соответствии с изобретением можно получать линейный алкилбензол, имеющий заданное содержание 2-фенильного изомера. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.
Притязание на приоритет
Для настоящего изобретения запрашивается приоритет по заявке США №12/881676, поданной 14 сентября 2010.
Область техники, к которой относится изобретение
В целом, настоящее изобретение относится к алкилированию арильных соединений олефинами. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу регулировки содержания 2-фенильного изомера в линейном алкилбензоле, полученном в результате алкилирования бензола олефинами. Кроме того, изобретение относится к катализатору, используемому в указанном способе.
Уровень техники
Линейные алкилбензолы (Лаб) являются соединениями, имеющими большое экономическое значение. Линейные алкилбензолсульфонатные (Лабс) соединения, полученные сульфированием линейного алкилбензола, используются в производстве моющих средств и других продуктов. Поскольку линейные алкилбензолы легче подвергаются биоразложению, чем разветвленные алкилбензолы, линейные алкилбензолы практически вытеснили разветвленные алкилбензолы в моющих средствах и других продуктах. В частности, повсеместно используются линейные алкилбензолы с длинными алкильными цепочками, такими как цепочки, содержащие от 10 до 14 атомов углерода. Однако экономическое значение имеют также и линейные алкилбензолы с более длинными и более короткими цепями.
Зачастую линейные алкилбензолы получают путем алкилирования бензола олефинами. При алкилировании бензола длинноцепочечными олефинами образуются позиционные изомеры, такие как 2-фенил, 3-фенил, 4-фенил, 5-фенил и т.п. Распределение фенильного заместителя вдоль алкильной цепи приводит к получению различных продуктов.
Исторически, в промышленных масштабах линейные алкилбензолы получают классической конденсацией Фриделя-Крафтса, используя при этом такие катализаторы, как хлорид алюминия, или используя в качестве катализаторов алкилирования бензола олефинами сильные кислоты, например, такие как фтористоводородная кислота. В 1995 г. был внедрен процесс алкилирования Detal™ с использованием твердого некоррозионного катализатора на основе кислоты. Хотя в указанном способе достигается высокая степень превращения, селективность по 2-фенильному изомеру обычно составляет 30% или меньше. Линейные алкилбензолы с высоким содержанием 2-фенильного изомера представляют собой весьма желательный продукт, поскольку такие соединения после сульфирования имеют длинную цепочку («хвост»), обеспечивающую улучшенные растворимость и моющие свойства.
Содержание 2-фенильного изомера в продукте зависит от условий процесса. Твердые катализаторы алкилирования, такие как используемые в процессе Detalтм, дают продукт с содержанием 2-фенильного изомера в диапазоне от 25 до 30 процентов. В процессах, катализируемых HF, выход 2-фенильного изомера обычно составляет менее 20 процентов, а в присутствии AlCl3 - обычно от 30 до 33 процентов. Характеристики линейных алкилбензолов и линейных алкилбензолсульфонатов, полученных этими тремя способами, описаны Berna и соавторами в следующих публикациях: Journal of Surfactants and Detergents, том 3, №2 (июль 2000), стр. 353-359, JAOCS, том 72, №1 (1995), стр. 115-122; и Tenside Surfactants Detergents 25 (1988) 4, стр. 216-221. Типичное распределение позиционных изомеров в продуктах, полученных в указанных процессах, приведено в следующей ниже таблице (Ф означает фенил).
| Таблица 1 | |||||
| Катализатор | 2-Ф (%) | 3-Ф (%) | 4-Ф (%) | 5-Ф (%) | 6-Ф (%) |
| ZSM-12 | 92 | 8 | 0 | 0 | 0 |
| Морденит | 85 | 15 | 0 | 0 | 0 |
| Оффретит | 79 | 14 | 5 | 1 | 1 |
| ZSM-4 | 57 | 25 | 8 | 5 | 5 |
| Бета | 57 | 18 | 10 | 7 | 8 |
| Линде L | 40 | 18 | 16 | 15 | 11 |
| ZSM-38 | 37 | 19 | 13 | 14 | 16 |
| ZSM-20 | 51 | 21 | 11 | 9 | 8 |
| REY | 25 | 20 | 18 | 19 | 18 |
| HF | 20 | 17 | 16 | 23 | 24 |
| AlCl3 | 32 | 22 | 16 | 15 | 15 |
Для получения линейных алкилбензолов путем алкилирования бензола олефинами также применяются цеолитные катализаторы. Содержание 2-фенильного изомера в линейных алкилбензолах, полученных с использованием таких катализаторов, зависит от выбранного цеолита и может варьироваться от 20 до 90 процентов. Однако некоторые цеолитные катализаторы быстро теряют свою активность, причем при очень высокой концентрации 2-фенильного изомера в линейном алкилбензоле образуется линейный алкилбензолсульфонат, который плохо растворяется в воде. В присутствии большинства цеолитов, за исключением FAU, образуется линейный алкилбензол, который содержит больше 2-фенильного изомера, чем это характерно для используемых в настоящее время промышленных процессов.
Различия состава линейных алкилбензолов приводят к образованию различных продуктов линейных алкилбензолсульфонатов. Эти продукты отличаются не только составом, но также и своими свойствами и характеристиками. Некоторые характеристики, которые необходимо учитывать производителям моющих средств, представляют собой растворимость, вязкость, моющая способность, пенообразующая способность, стабильность пены, стабильность в жесткой воде и способность к биоразложению. Некоторые из указанных характеристик зависят от изомерного состава линейных алкилбензолсульфонатов.
Таким образом, существует потребность в способе регулировки содержания 2-фенильного изомера в линейных алкилбензолах, полученных путем алкилирования бензола олефинами.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение относится к алкилированию арильных соединений олефинами. В частности, варианты осуществления изобретения посвящены способу алкилирования бензола олефинами с целью получения линейных алкилбензолов.
Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способу регулировки содержания 2-фенильного изомера в линейных алкилбензолах, полученных путем алкилирования бензола олефинами.
Другие варианты осуществления настоящего изобретения относятся к катализатору, применяемому в способе регулировки содержания 2-фенильного изомера в линейных алкилбензолах, полученных путем алкилирования бензола олефинами.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 показано содержание 2-фенильного изомера в линейных алкилбензолах, полученных в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретению.
Подробное описание изобретения
В вариантах настоящего изобретения рассматривается способ алкилирования арильных соединений олефинами. Обычно арильные соединения выбирают из группы, состоящей из толуола, ксилола, бензола и их смесей. Как правило, варианты осуществления изобретения относятся к алкилированию бензола. Для удобства изобретение будет описано применительно к бензолу, но, тем не менее, оно охватывает и другие арильные соединения.
Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к алкилированию бензола олефинами, с целью получения линейных алкилбензолов. Линейные алкилбензолы являются важными с точки зрения экономики продуктами, представляющими собой смесь позиционных изомеров. Однако для некоторых областей применения предпочтительными являются конкретные позиционные изомеры. Например, 2-фенильные изомеры, а особенно те из них, которые получены с использованием неразветвленных олефинов, содержащих по меньшей мере 10 атомов углерода, являются предпочтительными для получения линейных алкилбензолсульфонатов, используемых в производстве моющих средств. 2-Фенильные изомеры характеризуются повышенной растворимостью в воде, что способствует получению жидких моющих средств. Для порошкообразных моющих средств в равной степени являются приемлемыми рецептуры с высоким и низким содержанием 2-фенильных изомеров.
Обычно в промышленном масштабе линейные алкилбензолы получают классической конденсацией Фриделя-Крафтса, или используя для алкилирования бензола олефинами катализаторов на основе сильных кислот. Однако в подобных процессах обычный выход продукта (линейных алкилбензолов) составляет от 25 до 33 процентов, а выход 2-фенильного изомера оказывается, соответственно, меньше чем 22%.
Большая часть цеолитных катализаторов позволяет получить линейные алкилбензолы, содержащие более 40 процентов 2-фенильного изомера, но такое высокое содержание 2-фенильного изомера выходит за рамки желательного содержания 2-фенильного изомера для коммерческих рецептур моющих средств. Цеолит RE-Y является подходящим для получения линейного алкилбензола, имеющего свойства и характеристики, подобные характеристикам линейных алкилбензолов, полученных с использованием в качестве катализатора HF; однако не известен индивидуальный цеолит, способный давать линейный алкилбензол с высоким содержанием 2-фенильного изомера такого же качества, как линейный алкилбензол, полученный в процессе Detal™ или с AlCl3 в качестве катализатора.
Важно, что в любом из указанных способов производитель не может регулировать содержание 2-фенильного изомера, чтобы получать однородный продукт, имеющий заданное содержание 2-фенильного изомера. Содержание 2-фенильного изомера зависит от процесса, который используется производителем для получения линейного алкилбензола.
Специалист в данной области техники должен понимать, что отсутствие одного цеолита с подходящими характеристиками можно обойти, используя различные цеолиты в отдельных реакционных зонах, смешивая продукты из каждой реакционной зоны, чтобы получить соответствующее содержание 2-фенильного изомера, а также другие желательные свойства получаемого линейного алкилбензола. Таким образом, содержание 2-фенильного изомера можно регулировать путем изменения количества линейного алкилбензола, получаемого на каждом катализаторе. Примеры таких процессов описаны в патенте США №7297826 и в опубликованной заявке на патент США №2009/0062583. Хотя для получения линейного алкилбензола можно использовать прием смешивания продуктов, образующихся в отдельных реакционных зонах или реакторах, такой способ является более сложным, чем в случае использования единственного катализатора. Во всех существующих коммерческих установках получения линейного алкилбензола используется единственный катализатор алкилирования.
Авторы настоящего изобретения обнаружили возможность регулировать содержание 2-фенильного изомера в линейном алкилбензоле, полученном путем алкилирования бензола олефинами. Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способу регулировки содержания 2-фенильного изомера в линейных алкилбензолах, полученных путем алкилирования бензола олефинами. Другие варианты осуществления изобретения относятся к катализатору, применяемому в способе регулировки содержания 2-фенильного изомера в линейных алкилбензолах, полученных путем алкилирования бензола олефинами.
Варианты осуществления настоящего изобретения позволяют получить ряд преимуществ. В соответствии с настоящим изобретением можно получать линейный алкилбензол, имеющий заданное содержание 2-фенильного изомера. Кроме того, настоящее изобретение дает возможность компенсировать изменение состава сырья, а особенно изменение соотношения бензола к олефину (Б:Ол), с получением в результате линейного алкилбензола, имеющего заданное содержание 2-фенильного изомера. Используемый в изобретении термин 'сырье' или 'исходный материал' имеет то же значение, как 'технологический поток', и не ограничивается лишь свежим сырьем, но также включает в себя любые рециркулирующие материалы.
Другие варианты осуществления изобретения относятся к катализатору, применяемому в способе регулировки содержания 2-фенильного изомера в линейном алкилбензоле. Таким образом, варианты осуществления настоящего изобретения дают возможность производителю получать линейный алкилбензол, имеющий заданное содержание 2-фенильного изомера.
В соответствии с настоящим изобретением катализатор содержит два кислотных компонента. Первый компонент катализатора приводит к пониженному содержанию 2-фенильного изомера в получаемом линейном алкилбензоле, а второй компонент катализатора приводит к повышению содержания 2-фенильного изомера в получаемом линейном алкилбензоле. Используемый в изобретении сам по себе компонент катализатора для пониженного содержания 2-фенильного изомера может давать содержание 2-фенильного изомера менее 23 процентов, а компонент катализатора для повышенного содержания 2-фенильного изомера может давать содержание 2-фенильного изомера более 30 процентов.
В вариантах осуществления изобретения первый компонент катализатора выбирают из группы, состоящей из фожазитов, содержащих редкоземельные элементы, и их смесей, а второй компонент катализатора выбирают из любого твердого кислотного материала, подходящего для получения линейного алкилбензола с высоким содержанием 2-фенильного изомера.
Как известно специалистам в данной области техники, фожазит представляет собой тип катализатора, для которого принято сокращение FAU согласно International Zeolite Association (Международная Ассоциация по цеолитам). Указанная Ассоциация регистрирует и классифицирует типы структур, присваивает им трехбуквенные индексы и резюмирует некоторые свойства и характеристики этих структур.
В соответствии с настоящим изобретением первый компонент катализатора представляет собой цеолит, выбранный из группы, состоящей из фожазитов, содержащих редкоземельные элементы, и их смесей. В некоторых конкретных вариантах осуществления изобретения первый компонент катализатора представляет собой цеолит, выбранный из группы, состоящей из фожазитов Х-типа с добавкой редкоземельного элемента, фожазита Y-типа с добавкой редкоземельного элемента, и их смесей. Специалисту в данной области техники известно, что эти катализаторы часто обозначают сокращением RE-X и RE-Y.
В соответствии с настоящим изобретением редкоземельный компонент фожазитного катализатора выбирают из группы, состоящей из элементов, имеющих атомный номер от 57 до 71, и их смесей. Элементы, имеющие атомный номер в указанном диапазоне, часто называют лантанидами. Типичный редкоземельный компонент выбирают из группы, состоящей из лантана, церия, празеодима, неодима, других редкоземельных элементов, обычно ассоциируемых с указанными редкоземельными элементами, и их смесей. Часто используются смеси редкоземельных элементов, поскольку такие смеси доступны в промышленности и являются более рентабельными, чем очищенные элементы. Специалистам в данной области техники известно, что в таких смесях наряду с известными элементами присутствуют и другие редкоземельные элементы, которые не выделяются из смеси, поскольку такое выделение представляется нерентабельным.
На компонент редкоземельного элемента приходится более 16,5 массы RE-Y, обычно между 16,5 и 18 процентов, и более типично между 16,5 и 17,5 процентов. Наиболее часто на компонент редкоземельного элемента приходится по меньшей мере 16,5% от массы цеолита RE-Y.
Второй компонент катализатора является твердым кислотным материалом, подходящим для получения линейного алкилбензола с высоким содержанием 2-фенильного изомера. Обычно второй компонент катализатора представляет собой цеолит, выбранный из группы, состоящей из UZM-8, цеолита MWW, цеолита ВЕА, цеолита OFF, цеолита MOR, цеолита LTL, цеолита MTW, BPH/UZM-4 и их смесей. Свойства и характеристики UZM-8, а также способ получения этого цеолита раскрыты в патенте США №6756030, который в полном объеме включен в настоящее описание посредством ссылки. Обычно исходят из NH4-формы цеолита UZM-8, которая при прокаливании разлагается, образуя водородную форму. Прочие цеолиты соответствуют индексам структуры International Zeolite Association.
Таким образом, наиболее часто второй компонент катализатора выбирают так, чтобы он обладал умеренной кислотностью. Цеолиты с умеренной кислотностью способны терять воду в мягких условиях сушки, что позволяет таким образом восстанавливать активность указанного второго компонента катализатора. Сильно кислые цеолиты, такие как MOR или ВЕА, в одинаковых условиях теряют воду медленнее, чем умеренно кислые цеолиты, такие как UZM-8 или МСМ-22. Кроме того, умеренно кислые цеолиты в меньшей степени катализируют скелетную изомеризацию олефинов, что приводит к получению более линейного продукта.
Поскольку цеолиты с умеренной кислотностью обладают предпочтительными свойствами и характеристиками при использовании в качестве компонента катализатора, дающего высокое содержание 2-фенильного изомера, вторым компонентом катализатора, как правило, является цеолит, выбранный из группы, состоящей из UZM-8, цеолит MWW, цеолит LTL и их смесей. Наиболее обычно вторым компонентом катализатора является цеолит, выбранный из группы, состоящей из UZM-8, MWW и их смесей.
Существуют практические соображения для выбора умеренно кислого цеолита при составлении рецептуры катализатора, позволяющего получать линейный алкилбензол с содержанием 2-фенильного изомера между 30 и 50 процентов. Цеолиты с такими характеристиками могут составлять большую часть катализатора, чем цеолит с высокой кислотностью, предназначенный для достижения того же содержания 2-фенильного изомера. Использование большей доли цеолитов с умеренной кислотностью является более предпочтительным, чем использование меньшей доли цеолитов с высокой кислотностью, поскольку это дает более прочную композицию катализатора. Например, если катализатор, содержащий 10% цеолита MOR, дает такое же содержание 2-фенильного изомера, как катализатор, содержащий 30% UZM-8, то ошибка в количестве цеолита MOR в катализаторе, равная 0,1% в расчете на общую массу катализатора, приведет к большему воздействию на содержание 2-фенильного изомера, чем в случае такой же ошибки 0,1% с рецептурой UZM-8. То есть ошибка в количестве цеолита MOR, равная 0,1% в расчете на общую массу катализатора, представляет собой ошибку в 1 процент (0,1/10) в составе катализатора. Однако такая же 0,1% ошибка в количестве UZM-8 представляет собой ошибку лишь 0,33% (0,1/30,0) в составе катализатора.
Кроме того, применение цеолитов, которые дают очень высокое содержание 2-фенильного изомера приводит к другому недостатку. Как правило, два цеолитных компонента катализатора будут терять активность с разной скоростью. Дезактивация цеолита, который дает очень высокое содержание 2-фенильного изомера, будет оказывать существенно большее влияние на содержание 2-фенильного изомера, чем дезактивация цеолита с умеренной кислотностью. Таким образом, предпочтительно использовать цеолит с умеренной кислотностью, который дает содержание изомера, близкое к выбранному или заданному содержанию 2-фенильного изомера. С учетом приведенных в изобретении сведений специалист в данной области техники сможет подобрать кислотный компонент для рецептуры катализатора.
В вариантах осуществления катализатора по изобретению составляется рецептура, обеспечивающая получение линейного алкилбензола, содержащего между 15% и 45% 2-фенильного изомера, обычно между 20% и 40% 2-фенильного изомера и, как правило, между 25% и 35% 2-фенильного изомера.
Относительные доли первого компонента катализатора и второго компонента катализатора подбираются таким образом, чтобы в условиях эксплуатации без воды катализатор давал линейный алкилбензол с выбранным или заданным содержанием 2-фенильного изомера при молярном отношении бензола к олефину (Б:Ол) в сырье, равном 30:1. В настоящем изобретении безводные условия эксплуатации определяются как 'совершенно сухие', или менее 5 м.д. воды в сырье. Безводные условия эксплуатации обеспечивают сохранение активности и доступности кислотных центров во втором компоненте катализатора для получения линейных алкилбензолов, имеющих высокое содержание 2-фенильного изомера.
В вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор, позволяющий получить заданное содержание 2-фенильного изомера в линейных алкилбензолах, полученных путем алкилирования бензола олефином в присутствии катализатора в безводных условиях эксплуатации при молярном отношении Б:Ол, равном 30:1, содержит такие доли первого и второго компонентов катализатора, которые зависят от свойств и характеристик компонентов, а также от заданного содержания 2-фенильного изомера. Типичный катализатор по изобретению содержит между 30% и 70% первого компонента катализатора в расчете на общую массу компонентов катализатора. Более обычно доля первого компонента катализатора составляет между 45% и 65%, наиболее обычно - между 50% и 60% в расчете на общую массу компонентов катализатора.
Цеолит Na-Y является общедоступным и производится почти каждой фирмой-изготовителем цеолитов. Цеолит RE-Y получают путем многократного ионного обмена Na-Y с хлоридом или нитратом редкоземельного элемента в соответствии с методиками, которые известны специалистам в данной области техники. Для достижения необходимого для настоящего изобретения уровня обмена RE (редкоземельного элемента) обычно требуется множество стадий ионного обмена.
Цеолит UZM-8 можно получить способом, описанным в патенте США №6756030, описание полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки. Аммонийную форму UZM-8 получают путем ионного обмена Na-UZM-8 с солью аммония по методикам, которые известны специалистам в данной области техники.
Компоненты катализатора имеют вид порошков. В вариантах осуществления настоящего изобретения катализатор получают таким образом, чтобы получить твердые частицы, содержащие оба компонента катализатора. Обычно первый компонент катализатора и второй компонент катализатора смешивают с носителем. Типичные носители включают в себя глину и оксид алюминия, а также другие носители, известные специалистам в данной области техники. В смесь носителя и компонентов катализатора добавляют флюид, обычно воду или другой подходящий растворитель, в количестве, достаточном для образования пригодной для экструзии пасты.
Затем катализатор согласно изобретению формуют путем экструзии пасты, чтобы получить твердый катализатор по изобретению. Твердый катализатор может находиться в форме гранул или цилиндров или имеет любую подходящую форму. С учетом приведенных в настоящем описании сведений специалист в данной области техники сможет приготовить подходящий твердый катализатор.
Согласно вариантам осуществления изобретения бензол алкилируется олефином в присутствии катализатора, описанного в изобретении, с образованием линейных алкилбензолов, имеющих заданное содержание 2-фенильного изомера. Содержание 2-фенильного изомера регулируется путем изменения концентрации воды в сырье или технологическом потоке.
В безводных условиях эксплуатации получается высокое содержание 2-фенильного изомера. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что в рабочих условиях, отличающихся от безводных условий эксплуатации, в полученном продукте содержание 2-фенильного изомера снижается. Хотя авторы изобретения не желают ограничиваться какой-либо теорией, предполагается, что вода в технологическом потоке в некоторой степени нейтрализует кислотность сильно кислого компонента катализатора и снижает его активность. Кроме того, предполагается, что компонент катализатора, дающий низкий выход 2-фенильного изомера, становится относительно более активным, поскольку вода приводит к образованию дополнительных каталитически активных центров, как описано ниже, и, таким образом, в полученном линейном алкилбензоле снижается содержание 2-фенильного изомера.
Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения концентрацию воды контролируют таким образом, чтобы регулировать содержание 2-фенильного изомера в линейном алкилбензоле. Во влажных условиях эксплуатации, которые в настоящем изобретении определяются как концентрация воды в сырье 100 м.д., получается линейный алкилбензол с низким содержанием 2-фенильного изомера. Варианты осуществления изобретения направлены на регулировку содержания 2-фенильного изомера в полученном таким образом линейном алкилбензоле путем изменения концентрации воды в сырье в диапазоне между безводными и влажными условиями эксплуатации. В указанных вариантах осуществления изобретения при изменении концентрации воды в сырье изменяется содержание 2-фенильного изомера в линейном алкилбензоле. В безводных условиях эксплуатации, то есть ниже точки росы, получается линейный алкилбензол с высоким содержанием 2-фенильного изомера, тогда как во влажных условиях эксплуатации, то есть выше точки росы, получается линейный алкилбензол с низким содержанием 2-фенильного изомера.
Варианты осуществления настоящего изобретения дают возможность регулировать содержание 2-фенильного изомера между низким содержанием 2-фенильного изомера и высоким содержанием 2-фенильного изомера; для этой цели разработан катализатор и меняется концентрация воды в сырье в диапазоне между совершенно сухими условиями, то есть менее 5 м.д. и 100 м.д. Условия эксплуатации можно изменять, чтобы контролировать содержание 2-фенильного изомера.
Хотя авторы изобретения не желают ограничиваться какой-либо теорией, предполагается, что вода в технологическом потоке нейтрализует некоторые центры катализатора, дающего высокий выход 2-фенильного изомера, и одновременно усиливает кислотность того компонента катализатора, который дает низкий выход 2-фенильного изомера, такого как редкоземельный фожазит, путем создания дополнительных Бренстедовских кислотных центров. Предполагается, что указанные центры создаются, когда группа ОН- из воды ассоциируется с редкоземельным элементом, а группа Н+ ассоциируется с кислородом решетки цеолита. Этот эффект является легко обратимым.
Таким образом, для повышения содержания 2-фенильного изомера в соответствии с настоящим изобретением концентрацию воды понижают. Снижение концентрации воды в сырье дает возможность удалить адсорбированную воду из цеолитов и высушить катализатор. После этого повышается кислотность сильно кислого компонента катализатора, дающего высокий выход 2-фенильного изомера, и снижается кислотность компонента катализатора, дающего низкий выход 2-фенильного изомера.
Концентрацию воды в технологическом потоке можно контролировать как часть обычной стадии дегидратации бензола или любым подходящим способом. Например, воду можно добавлять с помощью насоса, впрыскивающего воду. Воду из катализатора можно десорбировать в ходе цикла регенерации катализатора. Избыток воды в системе удаляют в дистилляционной колонне бензола. С учетом приведенных в настоящем описании сведений специалист в данной области техники может контролировать концентрацию воды в технологическом потоке и, таким образом, регулировать содержание 2-фенильного изомера в получаемом линейном алкилбензоле.
Степень линейности, то есть процентная доля получаемого алкилбензола, в котором имеется линейная алкильная цепь, также является важным показателем для оценки катализаторов. Степень линейности линейного алкилбензола, полученного согласно настоящему изобретению, является практически постоянной, с незначительным разбросом, вызванным, например, изменением концентрации воды или соотношением Б:Ол в технологическом потоке.
Варианты осуществления настоящего изобретения направлены на алкилирование бензола олефинами для получения линейного алкилбензола, имеющего заданное содержание 2-фенильного изомера. Специалист в данной области техники понимает, что подходящие виды сырья - бензола и олефинов - могут быть получены из различных источников, и что получаемый поток основного продукта может содержать побочные продукты, такие как тяжелые алкилаты или диалкилированные производные, парафины и другие продукты. Исходное сырье может быть подготовлено, и побочные продукты могут быть удалены из потока продукта в соответствии с методами, известными специалистам в данной области техники.
Изобретение относится к способу получения линейных алкилбензолов из, по существу, линейного олефина, содержащего от 8 до 28 атомов углерода, и сырьевого потока, ароматического углеводорода в присутствии катализатора в реакционных условиях.
Вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ, в котором используются два вида сырья, - по существу, линейный (неразветвленный) олефин и арильное соединение. Линейный олефин может быть смесью линейных олефинов с концевыми и внутренними двойными связями или линейным альфа-олефином с двойной связью, расположенной в конце цепи. Линейный олефин включает в себя молекулы, содержащие от 8 до 28 атомов углерода, обычно от 8 до 15 атомов углерода и, как правило, от 10 до 14 атомов углерода. Как указано выше, для большего удобства изобретение описано применительно к бензолу.
Олефин и арильное соединение взаимодействуют в присутствии катализатора в реакционных условиях. Условия процесса алкилирования выбирают таким образом, чтобы минимизировать изомеризацию алкильной группы и минимизировать полиалкилирование бензола (или ароматического фрагмента других арильных соединений), при этом желательно максимизировать превращение олефинов в желательный продукт. Условия алкилирования включают температуру процесса между 50°C и 200°C, обычно между 80°C и 175°C. Давление в реакторе поддерживают от 1,4 МПа (203 фунт/кв. дюйм) до 7 МПа (1015 фунт/кв. дюйм), и предпочтительно от 2 МПа (290 фунт/кв. дюйм) до 3,5 МПа (507 фунт/кв. дюйм). Реакция протекает в жидкой фазе, причем давление всегда поддерживают на достаточно высоком уровне, чтобы обеспечить наличие лишь одной фазы при температуре реакции. Для минимизации полиалкилирования бензола отношение Б:Ол находится между 2,5:1 и 50:1, обычно между 5:1 и 35:1. Среднее время пребывания в реакторе позволяет контролировать качество продукта, причем процесс осуществляется при объемной скорости подачи жидкости (ОСПЖ) от 0,1 до 30 ч-1, предпочтительной является ОСПЖ между 0,3 и 6 ч-1.
Олефины можно получать путем дегидрирования парафинов, крекинга парафинов с последующей олигомеризацией небольших молекул олефинов или другими известными способами получения линейных моноолефинов. Выделение линейных парафинов из смеси, содержащей нормальные парафины, изопарафины и циклопарафины, для дегидрирования может включать использование известных методик разделения, таких как технологии разделения UOP Sorbex™. Технология UOP Sorbex™ также может быть использована для выделения линейных олефинов из смеси линейных и разветвленных олефинов.
Способ получения парафинового исходного сырья представляет собой выделение линейных (неразветвленных) углеводородов или незначительно разветвленных углеводородов из нефтяной фракции, кипящей в диапазоне керосина. Известно несколько процессов, в которых происходит такое выделение. Один процесс, UOP Molex™, представляет собой широко известный, испытанный в промышленном масштабе способ адсорбционного отделения в жидкой фазе нормальных парафинов от изопарафинов и циклопарафинов с использованием технологии разделения UOP Sorbex™.
Кроме того, парафины могут быть получены в процессе превращения газа в жидкие углеводороды (GTL), в котором синтез-газ, состоящий из CO и H2 в регулируемом соотношении, реагирует с образованием более крупных молекул парафинов. Затем полученную смесь парафинов можно разделить на нормальные парафины и изомерные парафины, причем нормальные парафины дегидрируют, чтобы получить, по существу, линейные олефины.
В процессе получения олефинов из парафинов побочные продукты включают в себя диолефины и алкины или ацетиленовые углеводороды. Технологический поток, содержащий диолефиновые и ацетиленовые углеводороды, поступает в реактор селективного гидрирования, где диолефины и алкины превращаются в олефины.
Обычно условия процесса алкилирования, в том числе соотношение Б:Ол, регулируют таким образом, чтобы достичь полного превращения олефинов и минимизировать полиалкилирование и другие процессы, которые снижают выход линейного алкилбензола и приводят к образованию примесей. Однако соотношение Б:Ол оказывает слабое влияние на содержание 2-фенильного изомера. Например, катализатор, который может давать заданное содержание 2-фенильного изомера при соотношении Б:Ол, равном 30:1, будет давать повышенное содержание 2-фенильного изомера при соотношении Б:Ол 10:1. Однако согласно вариантам осуществления настоящего изобретения за счет введения воды содержание 2-фенильного изомера можно снизить, чтобы достичь заданного содержания 2-фенильного изомера.
Каждое явление из описанных в настоящем изобретении проиллюстрировано на фиг.1, как изложено в следующем примере.
Пример 1
Катализатор, содержащий 56 процентов RE-Y, 17,0 процентов редкоземельных элементов, главным образом La, Nd, Ce, Pr и Sm, в расчете на массу цеолита RE-Y или 24 процента в расчете на общую массу цеолита и носителя, а также цеолит UZM-8, получают, используя в качестве носителя 20 процентов оксида алюминия в расчете на общую массу цеолита и носителя. Катализатор подвергают экструзии, получая цилиндры 1,6 мм (1/16").
Бензол и содержащий олефины продукт Pacolate™ из промышленного комплекса процесса Detal™ взаимодействуют при обычных постоянных условиях алкилирования. Содержащий олефины продукт Pacolate™ содержит 10 процентов нормальных олефинов C10-C13 в смеси с н-парафинами C10-C13. Соотношение Б:Ол и содержание воды в технологическом потоке изменяются следующим образом:
| Время непрерывной работы, часы | Тип сырья | Молярное отношение Б:Ол |
| 0 | Сухое | 10:1 |
| 741 | Сухое | 30:1 |
| 1176 | Сухое | 10:1 |
| 1712 | Сухое | 20:1 |
| 2000 | Влажное | 20:1 |
| 2121 | Сухое | 20:1 |
Примечание: Сухое сырье означает совершенно сухое, то есть содержащее меньше 5 м.д. воды. Влажное сырье содержит 100 м.д. воды.
В приведенной выше таблице указаны моменты времени и условия, относящиеся к фиг.1. Фиг.1 представляет собой график непрерывной работы (HP) реактора алкилирования. В точке А, или в момент 0 часов непрерывной работы, сухое сырье - бензол и олефин - поступает в реактор в соотношении бензол/олефин (Б:Ол) 10:1. Процесс продолжается до точки В, или до момента 741 час HP, где соотношение Б:Ол увеличивается до 30:1. Процесс продолжается с подачей указанного сырья до точки С, или момента 1176 часов HP, где соотношение Б:Ол снова становится 10:1. Процесс продолжается при соотношении Б:Ол 10:1 до точки D, где соотношение Б:Ол увеличивается до 20:1. Процесс продолжается точки Е, в которой в сырье вводится вода, то есть подается влажное сырье. Процесс с подачей влажного сырья продолжается до точки F, в которой в процесс снова подается сухое сырье.
Обычно подача ОСПЖ составляет между 2,4 и 3,1 ч-1, и в некоторых циклах ОСПЖ=3,75 ч-1. Величину ОСПЖ регулируют таким образом, чтобы поддерживать постоянную скорость олефинов, поступающих на катализатор, при изменении соотношения Б:Ол. Температура процесса составляет 135°C, а температура регенерации для большей части циклов равна 250°C и снижается до 225°C для последних циклов.
На фиг.1 приведены данные по содержанию 2-фенильного изомера в продукте в виде процентной доли линейного алкилбензола, и степени линейности, также в виде процентной доли линейного алкилбензола в зависимости от соотношения Б:Ол, наличия влаги в сырье, и времени непрерывной работы. Из фиг.1 видно, что соотношение Б:Ол оказывает небольшое влияние на содержание 2-фенильного изомера, которое изменяется от 28 процентов при соотношении Б:Ол 10:1, до 26 процентов при соотношении Б:Ол 20:1 и до 24 процентов при соотношении Б:Ол, равном 30:1. Хотя авторы изобретения не желают ограничиваться какой-либо теорией, предполагается, что такой эффект обусловлен различным влиянием концентрации олефина на процессы изомеризации двойной связи, скелетной изомеризации олефина и алкилирования олефином. Скорости мономолекулярных реакций - изомеризации двойной связи и скелетной изомеризации олефина - возрастают, когда снижается соотношение Б:Ол (увеличивается концентрация олефина). Скорость бимолекулярной реакции - алкилирования олефином - снижается, когда уменьшается соотношение Б:Ол. Линейный (2-фенил) алкилбензол получается, когда при алкилировании используют 1-олефины и 2-олефины. Поскольку 1-олефины обладают большей реакционной способностью, чем внутренние олефины, можно ожидать более высокого выхода (2-фенил) линейного алкилбензола, когда скорость изомеризации олефиновой двойной связи велика относительно скорости алкилирования. Предполагается, что это имеет место при пониженном соотношении Б:Ол.
Кроме того, на фиг.1 показано, что содержание 2-фенильного изомера составляет 26 процентов при соотношении Б:Ол, равном 20:1, для обоих периодов подачи сухого сырья, между которыми был период подачи влажного сырья. Содержание 2-фенильного изомера находится между 20% и 21% при подаче влажного сырья. Таким образом, при переходе от сухого сырья к влажному сырью содержание 2-фенильного изомера снижается от 26% процентов до 20% - 21%, и при переходе обратно к сухому сырью содержание 2-фенильного изомера возвращается на уровень 26%. В дополнительных циклах, в которых варьировалось содержание воды в сырье и соотношение Б:Ол, были получены результаты, согласующиеся с приведенными выше.
Далее, степень линейности в течение всего эксплуатационного периода постоянно находилась в диапазоне между 93,0% и 94,0%.
Этот пример следует считать иллюстрацией осуществления изобретения и не следует использовать его для какого-либо ограничения настоящего изобретения.
Хотя изобретение было описано со ссылкой на конкретные примеры, включая предпочтительные в настоящее время способы осуществления изобретения, специалисты в этой области техники понимают, что существует множество вариантов и изменений описанных выше систем и методик, которые находятся в пределах замысла и объема изобретения, определяемого в прилагаемой формуле изобретения. Например, варианты изобретения могут относиться к арильным соединения, отличающимся от бензола, таким как толуол и ксилол.
1. Способ регулировки содержания 2-фенильного изомера в линейном алкилбензоле, получаемом путем алкилирования бензола олефином, включающий реакцию в условиях реакции алкилирования, по существу, линейного олефина с бензолом в технологическом потоке, содержащем воду, в присутствии катализатора, а также контроль концентрации воды в сырье в диапазоне от совершенно сухого до 100 м.д. воды, причем указанный катализатор в качестве первого компонента содержит цеолит, выбранный из группы, состоящей из фожазитов, содержащих редкоземельные элементы, и их смесей, и в качестве второго компонента - цеолит, выбранный из группы, состоящей из UZM-8, цеолит MWW, цеолит ВЕА, цеолит OFF, цеолит MOR, цеолит LTL, цеолит MTW, BPH/UZM-4 и их смеси.
2. Способ по п.1, где первый компонент катализатора - фожазит, включающий редкоземельный элемент, - содержит по меньшей мере 16,5 мас.% редкоземельного элемента, выбранного из группы, состоящей из лантана, церия, празеодима, неодима, других редкоземельных элементов, обычно ассоциируемых с указанными, а также их смесей.
3. Способ п.1, где второй компонент катализатора является цеолитом, выбранным из группы, состоящей из UZM-8, цеолита MWW, цеолита LTL и их смесей.
4. Способ п.1, где содержание первого компонента катализатора находится в диапазоне между 30% и 70% в расчете на все компоненты катализатора.
5. Способ п.1, где на катализаторе получают алкилированное арильное соединение с содержанием 2-фенильного изомера между 15% и 45% в расчете на массу алкилированного арильного соединения.
6. Способ п.1, где на катализаторе получают линейный алкилбензол с содержанием 2-фенильного изомера между 20% и 40% в расчете на массу алкилированного арильного соединения.
7. Способ п.1, где на катализаторе получают линейный алкилбензол с содержанием 2-фенильного изомера между 25% и 35% в расчете на массу алкилированного арильного соединения.
8. Способ п.1, где первый компонент катализатора - фожазит, включающий редкоземельный элемент, - содержит от 16,5 до 18 мас.% цеолита RE-Y с редкоземельным элементом, выбранным из группы, состоящей из лантана, церия, празеодима, неодима, других редкоземельных элементов, обычно ассоциируемых с указанными, а также их смесей.
