Способ обработки газа, содержащего оксиды азота (nox), в котором композиция, включающая оксид церия и оксид ниобия, применяется в качестве катализатора


 


Владельцы патента RU 2541070:

РОДИА ОПЕРАСЬОН (FR)
МАГНЕЗИУМ ЭЛЕКТРОН ЛИМИТЕД (GB)

Настоящее изобретение относится к способу обработки газа, содержащего оксиды азота (NOx), включающему реакцию восстановления оксидов азота при помощи азотсодержащего восстанавливающего агента. Способ обработки газа, содержащего оксиды азота (NOx), в котором осуществляют реакцию восстановления NOx при помощи азотсодержащего восстанавливающего агента, а катализатор, применяемый для реакции восстановления, представляет собой каталитическую систему, которая содержит композицию на основе оксида церия и которая включает оксид ниобия в массовой доле от 2% до 20%. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 6 табл.

 

Настоящее изобретение относится к способу обработки газа, содержащего оксиды азота (NOx), с применением композиции на основе оксида церия и оксида ниобия в качестве катализатора.

Известно, что двигатели автомобильных транспортных средств выбрасывают газы, содержащие оксиды азота (NOx), которые являются вредными для окружающей среды. Поэтому необходимо обрабатывать эти оксиды, для того чтобы превратить их в азот.

Одним известным способом для такой обработки является способ SCR, в котором восстановление NOx осуществляется при помощи аммиака или предшественника аммиака, такого как мочевина.

Способ SCR обеспечивает эффективную обработку газов, но его эффективность при низкой температуре нуждается в улучшении. Так каталитические системы, в настоящее время применяемые для осуществления этого способа, часто являются эффективными только при температурах выше 250°C. Поэтому было бы преимущественным располагать катализаторами, которые обладают значительной активностью при температурах 250°C или менее.

Наконец, также ведется поиск катализаторов с улучшенной устойчивостью к дезактивированию.

Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечение катализаторов, которые являются более эффективными для катализа SCR.

Для этой цели способ по настоящему изобретению является способом обработки газа, содержащего оксиды азота (NOx), в котором осуществляют реакцию восстановления NOx при помощи азотсодержащего восстанавливающего агента, и отличается тем, что каталитическую систему, которая содержит композицию на основе оксида церия и которая включает оксид ниобия со следующими массовыми долями:

- оксид ниобия от 2% до 20%;

- причем остальное представляет собой оксид церия,

применяют в качестве катализатора для данной реакции восстановления.

Другие особенности, подробности и преимущества настоящего изобретения будут выявлены в еще более полной мере при чтении данного описания, которое следует ниже, а также различных конкретных, но неограничивающих примеров, предназначенных его иллюстрировать.

Применительно к настоящему описанию выражение “редкоземельный металл” подразумевает элементы из группы, состоящей из иттрия и элементов периодической таблицы с атомными номерами от 57 до 71 включительно.

Выражение “удельная площадь поверхности” подразумевает удельную площадь поверхности по BET, определенную при помощи адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78, установленным исходя из методики Брунауэра-Эммета-Теллера, описанной в “The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)".

Значения удельной площади поверхности, которые указаны для данной температуры и времени, соответствуют, если не указано иное, прокаливаниям в воздухе на протяжении стадии воздействия данной температуры и в течение указанного времени.

Прокаливания, упомянутые в данном описании, являются прокаливаниями в воздухе, если не указано иное. Время прокаливания, которое указано для температуры, соответствует продолжительности стадии воздействия при данной температуре.

Приведены массовые содержания или доли и в виде оксида (в особенности, CeO2, Ln2O3, причем Ln обозначает трехвалентный редкоземельный металл, Pr5O11 в частном случае празеодима, Nb2O5 в случае ниобия), если не оговорено иное.

Применительно к остальной части данного описания также указано, что, если не оговорено иное, в диапазоны значений, которые даны, включены граничные значения.

Композиция каталитической системы по настоящему изобретению, в первую очередь, характеризуется природой и долями ее составляющих. Так и в соответствии с первым вариантом осуществления она основана на церии и ниобии, причем эти элементы присутствуют в композиции, как правило, в форме оксидов. Кроме того, эти элементы присутствуют в определенных долях, которые были приведены выше.

Оксид церия композиции может быть стабилизированным. Выражение “стабилизированный” в данном документе подразумевает стабилизацию удельной площади поверхности при помощи по меньшей мере одного другого редкоземельного металла, отличного от церия, в форме оксида. Данный редкоземельный металл, в частности, может представлять собой иттрий, неодим, лантан или празеодим. Содержание стабилизирующего оксида редкоземельного металла составляет, как правило, не более 20%, причем предпочтительно, когда редкоземельный металл представляет собой лантан, в частности, не более 15% и предпочтительно не более 10% по массе. Минимальное содержание стабилизирующего оксида редкоземельного металла является таким, при котором и выше которого проявляется стабилизирующий эффект, и составляет, как правило, не менее 1% и, в частности, не менее 2%. Данное содержание выражено как оксид редкоземельного металла относительно массы объединенных оксида церия-стабилизирующего оксида редкоземельного металла.

Оксид церия также может быть стабилизированным, причем имеется в виду стабилизация удельной площади поверхности, при помощи оксида, выбранного из оксида кремния, оксида алюминия и оксида титана. Содержание данного стабилизирующего оксида может составлять не более 10% и, в частности, не более 5%. Минимальное содержание может составлять не менее 1%. Данное содержание выражено как стабилизирующий оксид относительно массы объединенных оксида церия - стабилизирующего оксида.

В соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения композиция каталитической системы по настоящему изобретению включает три составляющих элемента, которые также находятся в форме оксидов, а именно церий, ниобий и цирконий.

Тогда соответствующие доли этих элементов являются следующими:

- оксид церия: не менее 50%;

- оксид ниобия: от 2% до 20%;

- оксид циркония: вплоть до 48%.

Минимальная доля оксида циркония в случае данного второго варианта осуществления настоящего изобретения составляет предпочтительно не менее 10% и, в частности, не менее 15%. Максимальное содержание оксида циркония, в частности, может составлять не более 40% и, в частности, не более 30%.

В соответствии с третьим вариантом осуществления настоящего изобретения композиция каталитической системы по настоящему изобретению также содержит по меньшей мере один оксид элемента M, выбранного из группы, включающей вольфрам, молибден, железо, медь, кремний, алюминий, марганец, титан, ванадий и другие редкоземельные металлы, отличные от церия, со следующими массовыми долями:

- оксид церия: не менее 50%;

- оксид ниобия: от 2% до 20%;

- оксид элемента M: вплоть до 20%;

- причем остальное представляет собой оксид циркония.

Данный элемент M, в особенности, может выступать в качестве стабилизатора поверхности смешанного оксида церия и циркония или же может улучшить восстановительную способность композиции. Применительно к остальной части данного описания следует понимать, что, хотя для упрощения упомянут только один элемент M, однозначно понятно, что настоящее изобретение распространяется на случай, где композиции включают несколько элементов M.

Максимальная доля оксида элемента M в случае редкоземельных металлов и вольфрама, в частности, может составлять не более 15% и, более предпочтительно, не более 10% по массе оксида элемента M (редкоземельный металл и/или вольфрам). Минимальное содержание составляет не менее 1% и, в частности, не менее 2%, причем содержания, приведенные выше, выражены относительно объединенных оксида церия-оксида циркония-оксида элемента M.

В случае если M не является ни редкоземельным металлом, ни вольфрамом, содержание оксида элемента M, в частности, может составлять не более 10% и, более предпочтительно, не более 5%. Минимальное содержание может составлять не менее 1%. Данное содержание выражено как оксид элемента M относительно объединенных оксида церия-оксида циркония и оксида элемента M.

В случае редкоземельных металлов элемент M, в частности, может представлять собой иттрий, лантан, празеодим и неодим.

Применительно к различным вариантам осуществления, описанным выше, доля оксида ниобия, в частности, может составлять от 3% до 15% и, более предпочтительно, от 5% до 10%.

В случае композиций в соответствии со вторым или третьим вариантом осуществления и в соответствии с преимущественным вариантом содержание церия может составлять не менее 65%, в частности, не менее 70% и, более предпочтительно, не менее 75%, а содержание ниобия может составлять от 2% до 12% и, в частности, от 2% до 10%. Композиции в соответствии с данным вариантом имеют высокую кислотность и восстановительную способность.

В случае композиций в соответствии со вторым или третьим вариантом осуществления и в соответствии с другим преимущественным вариантом содержание оксида церия может составлять не менее 60% и, в частности, не менее 65%, а содержание оксида циркония может составлять по массовой доле не более 25% и, в частности, от 15% до 25%.

Все еще применительно к данным различным вариантам осуществления доля ниобия, более предпочтительно, может составлять менее 10%, например, в пределах минимального значения, которое может составлять 2%, 4% или 5% и максимального значения строго менее 10%, например не более 9%, в частности, не более 8% и, более предпочтительно, не более 7%. Данное содержание ниобия выражено как масса оксида ниобия относительно массы композиции в целом. Значения для долей ниобия, которые только что были приведены, в особенности, которые строго менее 10%, подходят для преимущественных вариантов в соответствии со вторым или третьим вариантами осуществления, которые были описаны ранее.

В соответствии с одним вариантом настоящего изобретения композиции по настоящему изобретению в соответствии с первым вариантом осуществления, т.е. композиции на основе оксида церия и оксида ниобия, и таковые в соответствии со вторым вариантом осуществления также могут включать оксиды по меньшей мере одного металла M', выбранного из группы, включающей ванадий, медь, марганец, вольфрам и железо в доле, которая может составлять от 1% до 10%, в частности, от 1% до 5% и более предпочтительно от 1% до 3%, причем эта доля выражена как вес оксида металла относительно композиции в целом. Эти композиции в соответствии с данным вариантом могут обладать улучшенной каталитической активностью.

Композиции каталитической системы по настоящему изобретению, в конечном итоге, имеют удельную площадь поверхности, которая является достаточно стабильной, т.е. достаточно высокой при высокой температуре, для того чтобы они были применимыми в области катализа.

Так, как правило, композиции в соответствии с первым вариантом осуществления имеют удельную площадь поверхности после прокаливания в течение 4 часов при 800°C, которая равна по меньшей мере 15 м2/г. Применительно к композициям в соответствии со вторым и третьим вариантами осуществления эта поверхность при тех же условиях равна, как правило, по меньшей мере 20 м2/г. Применительно к третьему варианту осуществления композиции каталитической системы по настоящему изобретению могут иметь поверхность в диапазоне вплоть до приблизительно 55 м2/г, все еще при тех же условиях прокаливания.

Композиции каталитической системы по настоящему изобретению, в случае, если они содержат количество ниобия не менее 10%, и в соответствии с одним вариантом осуществления могут иметь удельную площадь поверхности после прокаливания в течение 4 часов при 800°C, которая равна не менее 35 м2/г и, в частности, не менее 40 м2/г.

Все еще применительно к трем вариантам осуществления композиции каталитической системы по настоящему изобретению могут иметь поверхность после прокаливания при 900°C в течение 4 часов, которая равна не менее 10 м2/г. При тех же условиях прокаливания они могут иметь удельные площади поверхности в диапазоне вплоть до приблизительно 30 м2/г.

Композиции каталитической системы по настоящему изобретению имеют высокую кислотность, которую можно измерить посредством способа анализа TPD, который будет описан ниже, и которая равна не менее 5×10-2, в частности, не менее 6×10-2 и, более предпочтительно, не менее 7×10-2, причем эта кислотность выражена как мл аммиака (при НУ: нормальная температура и давление) на м2 (ВЕТ-измерение) продукта. Поверхность, учитываемая здесь, представляет собой значение, выраженное в м2, удельной площади поверхности продукта после прокаливания при 800°C в течение 4 часов. Можно получить кислотности не менее приблизительно 9,5×10-2.

Композиции каталитической системы по настоящему изобретению также обладают свойствами значительной восстановительной способности. Эти свойства можно измерить при помощи способа измерения температурно-программированного восстановления (TPR), который будет описан ниже. Композиции каталитической системы по настоящему изобретению обладают восстановительной способностью не менее 15, причем эта восстановительная способность выражена в мл водорода (при НУ) на г продукта.

Композиции могут находиться в форме твердого раствора оксидов ниобия, стабилизирующего элемента в случае первого варианта осуществления, циркония и элемента M или M' в оксиде церия применительно к другим вариантам осуществления. Тогда в этом случае при дифракции рентгеновских лучей наблюдается присутствие одной фазы, соответствующей кубической фазе оксида церия. В общем, стабильность данного твердого раствора является такой, что его присутствие можно наблюдать на композициях, которые могли быть подвергнуты прокаливаниям вплоть до температур 900°C в течение 4 часов.

Настоящее изобретение также относится к случаю, где композиции по существу состоят из оксидов вышеупомянутых элементов, церия, ниобия и, в соответствующем случае, циркония и элемента M или M'. Выражение “по существу состоит из” подразумевает, что рассматриваемая композиция содержит только оксиды вышеупомянутых элементов и что она не содержит какой-либо оксид другого функционального элемента, т.е. элемента, способного оказывать положительное влияние на восстановительную способность, и/или кислотность, и/или стабильность композиции. В то же время, композиция может содержать элементы, такие как примеси, которые, в особенности, могут восходить к способу ее получения, например, от исходных материалов или использованных реактивов.

Композиции каталитической системы по настоящему изобретению можно получить посредством известного способа пропитки. Так, предварительно полученный оксид церия или смешанный оксид церия и циркония пропитывают раствором, содержащим соединение ниобия, например оксалат или оксалат ниобия и аммония. В случае получения композиции, которая также включает оксид элемента M или M', для пропитки применяют раствор, который содержит соединение данного элемента M или M' в дополнение к соединению ниобия. Элемент M или M' также может присутствовать в исходном оксиде церия, который пропитывают.

В частности, применяют сухую пропитку. Сухая пропитка заключается в добавлении к продукту, подлежащему пропитке, объема водного раствора пропиточного элемента, который равен объему пор твердого вещества, подлежащего пропитке.

Оксид церия или смешанный оксид церия и циркония должен иметь свойства удельной площади поверхности, которые делают его пригодным для применения в катализе. Таким образом, эта поверхность должна быть стабильной, т.е. она должна иметь достаточное значение для такого применения даже при высокой температуре.

Такие оксиды хорошо известны. В отношении оксидов церия, в особенности, возможно использовать те, которые описаны в патентных заявках EP 0153227, EP 0388567 и EP 0300852. В отношении оксидов церия, стабилизированных элементом, таким как редкоземельные металлы, кремний, алюминий и железо, можно применять продукты, описанные в EP 2160357, EP 547924, EP 588691 и EP 207857. В отношении смешанных оксидов церия и циркония, необязательно с элементом M, в особенности, в случае, где M представляет собой редкоземельный металл, продукты, которые являются пригодными применительно к настоящему изобретению, которые могут быть упомянуты, включают те, которые описаны в патентных заявках EP 605274, EP 1991354, EP 1660406, EP 1603657, EP 0906244 и EP 0735984. В отношении осуществления настоящего изобретения, соответственно, можно ссылаться, если необходимо, на все описания патентных заявок, упомянутых выше.

Композиции каталитической системы по настоящему изобретению, соответственно, можно получить посредством второго способа, который будет описан ниже.

Данный способ включает следующие этапы:

- (a1) смешивания суспензии гидроксида ниобия с раствором, содержащим соли церия и, где применимо, циркония и элемента M;

- (b1) приведения в контакт образованной таким образом смеси с основным соединением, посредством чего получают осадок;

- (c1) выделения осадка из реакционной среды и прокаливания.

На первом этапе данного способа применяют суспензию гидроксида ниобия. Эту суспензию можно получить путем реакции соли ниобия, такой как хлорид, с основанием, таким как водный аммиак, с получением осадка гидроксида ниобия. Эту суспензию также можно получить путем реакции соли ниобия, такой как ниобат калия или натрия с кислотой, такой как азотная кислота, с получением осадка гидроксида ниобия.

Эту реакцию можно осуществлять в смеси воды и спирта, такого как этанол. Гидроксид, полученный таким образом, промывают при помощи любых известных средств и затем ресуспендируют в воде в присутствии пептизатора, такого как азотная кислота.

Второй этап (b1) способа заключается в смешивании суспензии гидроксида ниобия с раствором соли церия. Данный раствор также может содержать соль циркония, а также соль элемента M или M' в случае получения композиции, которая также включает оксид циркония или оксид данного элемента M или M'. Эти соли могут быть выбраны из нитратов, сульфатов, ацетатов, хлоридов и аммонийного нитрата церия.

Примеры солей циркония, которые, соответственно, могут быть упомянуты, включают сульфат циркония, нитрат цирконила или хлорид цирконила. Нитрат цирконила является наиболее широко применяемым.

Если применяют соль церия в форме III, предпочтительно введение окислителя, например пероксида водорода, в раствор солей.

Различные соли в растворе присутствуют в стехиометрических соотношениях, необходимых для получения требуемой конечной композиции.

Смесь, образованную из суспензии гидроксида ниобия и раствора солей других элементов, приводят в контакт с основным соединением.

Продукты гидроксидного типа можно применять в качестве основания или основного соединения. Можно упомянуть гидроксиды щелочных металлов или щелочноземельных металлов. Также можно применять вторичные, третичные или четвертичные амины. Однако амины и водный аммиак могут быть предпочтительными, поскольку они снижают риски загрязнения катионами щелочных металлов или щелочноземельных металлов. Также можно упомянуть мочевину. В частности, можно применять основное соединение в форме раствора.

Реакцию между вышеупомянутой смесью и основным соединением предпочтительно осуществляют непрерывно в реакторе. Следовательно, эта реакция протекает при непрерывном введении смеси и основного соединения и также при непрерывном извлечении продукта реакции.

Полученный осадок выделяют из реакционной среды посредством любой стандартной методики твердожидкостной сепарации, например фильтрации, гравитационного осаждения, осушения или центрифугирования. Данный осадок можно промыть и затем прокаливать при температуре, достаточной для образования оксидов, например не менее 500°C.

Композиции каталитической системы по настоящему изобретению также можно получить посредством третьего способа, который включает следующие этапы:

- (a2) на первом этапе получают смесь в жидкой среде, содержащую соединение церия и, в соответствующем случае, соединение циркония и элемента M или M', для получения композиций, которые содержат оксид циркония и/или оксид элемента M или M';

- (b2) указанную смесь приводят в контакт с основным соединением, посредством чего получают суспензию, содержащую осадок;

- (c2) эту суспензию смешивают с раствором соли ниобия;

- (d2) твердое вещество выделяют из жидкой среды;

- (e2) указанное твердое вещество прокаливают.

Соединение церия может представлять собой соединение церия III или церия IV. Соединения предпочтительно являются растворимыми соединениями, такими как соли. Все, что было изложено выше в данном документе в отношении солей церия, циркония и элемента M или M', также применимо здесь. Аналогичным образом это применимо к природе основного соединения. Различные соединения исходной смеси первого этапа присутствуют в стехиометрических соотношениях, необходимых для получения требуемой конечной композиции.

Жидкой средой первого этапа является, как правило, вода.

Исходную смесь первого этапа можно получить из соединений, которые изначально находятся в твердой форме и которые, например, в дальнейшем будут введены в исходный поток воды или, альтернативно, непосредственно из растворов этих соединений с последующим смешиванием указанных растворов в любом порядке.

Порядок введения реактивов на втором этапе (b2) является несущественным, причем основное соединение возможно ввести в смесь, или, напротив, реактивы возможно одновременно ввести в реактор.

Добавление можно осуществлять за один раз, поэтапно или непрерывно, и предпочтительно осуществлять при перемешивании. Данную операцию можно осуществлять при температуре от комнатной температуры (18-25°C) до температуры кипения реакционной среды, причем последняя температура, например, может быть вплоть до 120°C. Ее предпочтительно проводят при комнатной температуре.

Как и в случае первого способа, можно отметить, что возможно, в особенности, в случае применения соединения церия III, добавить окислитель, такой как пероксид водорода, либо к исходной смеси, либо во время введения основного соединения.

В конце второго этапа (b2) добавления основного соединения необязательно можно продолжать перемешивание реакционной среды в течение определенного времени, для того чтобы завершить осаждение.

На этой стадии способа также возможно осуществлять созревание. Это можно осуществлять непосредственно применительно к реакционной среде, полученной после приведения в контакт с основным соединением, или применительно к суспензии, полученной после ресуспендирования осадка в воде. Созревание осуществляют посредством нагревания среды. Температура, до которой нагревают среду, равна не менее 40°C, в частности, не менее 60°C и, более предпочтительно, не менее 100°C. Таким образом, среду поддерживают при постоянной температуре в течение времени, обычно, не менее 30 минут и, в частности, не менее 1 часа. Созревание можно осуществлять при атмосферном давлении или, необязательно, при более высоком давлении и при температуре выше 100°C и, в особенности, от 100°C до 150°C.

Следующий этап (c2) способа заключается в смешивании суспензии, полученной после предыдущего этапа, с раствором соли ниобия. Соли ниобия, которые могут быть упомянуты, включают хлорид ниобия, ниобат калия или ниобат натрия и в данном документе, наиболее предпочтительно, оксалат ниобия и аммонийный оксалат ниобия.

Данное смешивание предпочтительно осуществляют при комнатной температуре.

Следующие этапы (d2) и (e2) способа заключаются в выделении твердого вещества из суспензии, полученной на предыдущем этапе, необязательно, в промывке данного твердого вещества и затем в его прокаливании. Эти этапы выполняют аналогично тем, которые описаны выше для второго способа.

В случае получения композиций, которые содержат оксид элемента M или M', третий способ может включать вариант, в котором соединение данного элемента M или M' не присутствует на этапе (a2). Тогда соединение элемента M или M' вводят в этап (c2) либо до, либо после смешивания с раствором ниобия или, альтернативно, в одно и то же время.

Наконец, композиции каталитической системы по настоящему изобретению, которые основаны на оксидах церия, ниобия и циркония, и, необязательно, на оксидах элемента M, также можно получить посредством четвертого способа, который будет описан ниже.

Данный способ включает следующие этапы:

- (a3) получают смесь в жидкой среде, содержащую соединение циркония и соединение церия и, в соответствующем случае, соединение элемента M;

- (b3) указанную смесь нагревают до температуры выше 100°C;

- (c3) реакционную смесь, полученную после нагревания, доводят до основного pH;

- (c'3) необязательно осуществляют созревание реакционной среды;

- (d3) эту среду смешивают с раствором соли ниобия;

- (e3) твердое вещество выделяют из жидкой среды;

- (f3) указанное твердое вещество прокаливают.

Первый этап способа заключается в получении в жидкой среде смеси соединения циркония и соединения церия и, в соответствующем случае, соединения элемента M. Различные соединения смеси присутствуют в стехиометрических соотношениях, необходимых для получения требуемой конечной композиции.

Жидкой средой является, как правило, вода.

Соединения предпочтительно являются растворимыми соединениями. Они, в особенности, могут являться солями циркония, церия и элемента M, как описано выше.

Смесь можно получить либо из соединений, которые изначально находятся в форме твердого вещества и которые в дальнейшем будут введены, например, в исходный поток воды, либо, альтернативно, непосредственно из растворов этих соединений с последующим смешиванием указанных растворов в любом порядке.

Как только таким образом получают изначальную смесь, ее затем нагревают в соответствии со вторым этапом (b3) данного четвертого способа.

Температура, при которой осуществляют эту тепловую обработку, также известную как термогидролиз, составляет более 100°C. Следовательно, она может составлять от 100°C до критической температуры реакционной среды, в частности от 100°C до 350°C и предпочтительно от 100 до 200°C.

Операцию нагревания можно осуществлять путем введения жидкой среды в закрытый резервуар (закрытый реактор типа автоклава), причем необходимое давление затем возникает только вследствие нагревания реакционной среды (аутогенное давление). При температурных условиях, приведенных выше, и в водной среде, таким образом, в качестве иллюстрации может быть указано, что давление в закрытом реакторе может находиться в диапазоне от значения более 1 бар (105 Па) до 165 бар (1,65×107 Па), предпочтительно от 5 бар (5×105 Па) до 165 бар (1,65×107 Па). Разумеется, также возможно прилагать внешнее давление, которое тогда добавляется к тому, которое является следствием нагревания.

Нагревание также можно осуществлять в открытом реакторе при температурах около 100°C.

Нагревание можно осуществлять либо в воздухе, либо в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота.

Продолжительность обработки не является критичной, и поэтому ее можно варьировать в пределах широкого диапазона, например, от 1 до 48 часов и предпочтительно от 2 до 24 часов. Сходным образом повышение температуры протекает со скоростью, которая не является критичной, и поэтому можно достичь заданной температуры реакции посредством нагревания среды в течение от 30 минут до 4 часов, например, причем эти значения приведены исключительно в качестве ориентировочных.

После данного второго этапа реакционную среду, полученную таким образом, доводят до основного pH. Данную операцию осуществляют путем добавления в среду основания, к примеру раствора водного аммиака.

Выражение “основный pH” подразумевает значение pH более 7 и предпочтительно более 8.

Хотя данный вариант не является предпочтительным, элемент M, в особенности, в форме, которая была описана выше, можно ввести в реакционную смесь, полученную после нагревания, в особенности, во время добавления основания.

После этапа нагревания получают осадок твердого вещества, который можно выделить из его среды, как описано ранее.

Полученный продукт затем можно подвергнуть промывкам, которые в таком случае осуществляют при помощи воды или, необязательно, при помощи основного раствора, например раствора водного аммиака. Промывку можно осуществлять путем ресуспендирования осадка в воде и поддержания суспензии, полученной таким образом, при температуре, которая может быть вплоть до 100°C. Для удаления остаточной воды, необязательно, можно высушить промытый продукт, например, в сушильной камере или распылением, при температуре, которая может находиться в диапазоне от 80 до 300°C и предпочтительно от 100 до 200°C.

В соответствии с одним конкретным вариантом настоящего изобретения, данный способ включает созревание (этап c'3).

Созревание осуществляют при тех же условиях, как те, которые были описаны выше применительно к третьему способу.

Созревание также можно осуществлять в отношении суспензии, полученной после ресуспендирования осадка в воде. Можно отрегулировать pH данной суспензии до значения более 7 и предпочтительно более 8.

Возможно осуществлять несколько созреваний. Поэтому осадок, полученный после этапа созревания и факультативной промывки, можно ресуспендировать в воде с последующим еще одним созреванием среды, полученной таким образом. Данное еще одно созревание осуществляют при тех же условиях, как те, которые были описаны применительно к первому. Разумеется, эту операцию можно повторить несколько раз.

Следующие этапы данного четвертого способа (d3)-(f3), т.е. смешивание с раствором соли ниобия, твердожидкостную сепарацию и прокаливание, осуществляют таким же образом, как применительно к соответствующим этапам второго и третьего способа. Все, что было описано выше в данном документе применительно к данным этапам, следовательно, является применимым здесь.

Каталитическая система, применяемая в способе по настоящему изобретению, содержит композицию, как описано ранее, причем данная композиция, как правило, смешана с материалом, обычно применяемым в области рецептур катализатора, т.е. материалом, выбранным из термически инертных материалов. Таким образом, данный материал может быть выбран из оксида алюминия, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида кремния, шпинелей, цеолитов, силикатов, кристаллических силикоалюмофосфатов и кристаллических фосфатов алюминия.

Соотношения композиции и инертного материала являются теми, которые обычно применяют в области техники, рассматриваемой в данном документе, и хорошо известны специалисту в данной области техники. В качестве примера, эти соотношения, выраженные как масса инертного материала относительно общего количества инертного материала и композиции, могут составлять от 2% до 20% и, в частности, от 2% до 10%.

Как правило, каталитическую систему, применяемую в способе по настоящему изобретению, можно образовать из вышеупомянутой смеси, осажденной на подложку. Точнее, смесь композиции и термически инертного материала образует тонкое покрытие с каталитическими свойствами, и данное тонкое покрытие осаждают на подложку монолитного металлического типа, например железохромовый сплав, или керамического, например, сделанную из кордиерита, карбида кремния, титаната оксида алюминия или муллита.

Данное тонкое покрытие получают путем смешивания композиции с термически инертным материалом, для того чтобы образовать суспензию, которую затем можно осадить на подложку.

В соответствии с другим вариантом осуществления каталитическая система, применяемая в способе по настоящему изобретению, может быть на основе композиции, как описано ранее, причем эту композицию применяют в экструдированной форме. Таким образом, она может быть в форме монолита с сотовой структурой или в форме монолита типа фильтра частиц (частично закрытые каналы). В этих двух случаях композицию по настоящему изобретению можно смешать с добавками известного типа для облегчения экструзии и для обеспечения механической прочности экструдата. Такие добавки могут быть выбраны, в особенности, из оксида кремния, оксида алюминия, глин, силикатов, сульфата титана, керамических волокон, в особенности, при обычно применяемых долях, т.е. вплоть до приблизительно 30% по массе относительно композиции в целом.

Настоящее изобретение также относится к каталитической системе, которая содержит цеолит в дополнение к композиции на основе оксидов церия и ниобия.

Цеолит может быть природным или синтетическим, и он может быть алюмосиликатного, алюмофосфатного или силикоалюмофосфатного типа.

Предпочтительно применяют цеолит, который был подвергнут обработке, для того чтобы улучшить его гидротермальную стабильность. Примеры обработок данного типа, которые могут быть упомянуты, включают (i) деалюминирование путем обработки паром и кислотную экстракцию с применением кислоты или комплексообразующего средства (например, EDTA - этилендиаминтетрауксусная кислота); путем обработки кислотой и/или комплексообразующим средством; путем обработки газообразным потоком SiCl4; (ii) катионный обмен посредством применения мультивалентных катионов, таких как La; и (iii) применение фосфорсодержащих соединений.

В соответствии с другим конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения и в случае цеолита алюмосиликатного типа, данный цеолит может иметь атомное отношение Si/Al не менее 10 и, в частности, не менее 20.

В соответствии с более предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения цеолит включает по меньшей мере еще один элемент, выбранный из группы, включающей железо, медь и церий.

Выражение “цеолит, содержащий по меньшей мере еще один элемент” подразумевает цеолит, в структуру которого был добавлен один или несколько металлов вышеупомянутого типа путем ионного обмена, пропитки или изоморфного замещения.

В данном варианте осуществления содержание металла может составлять от приблизительно 1% до приблизительно 5%, причем данное содержание выражено как масса элемента-металла относительно цеолита.

Можно упомянуть более предпочтительно в качестве цеолитов алюмосиликатного типа, которые можно включить в состав композиции каталитической системы по настоящему изобретению, те, которые выбраны из группы, включающей бета, гамма цеолиты ZSM 5 и ZSM 34. В отношении цеолитов алюмофосфатного типа можно упомянуть те, которые такого типа, как SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-39, SAPO-43 и SAPO-56.

В каталитической системе по настоящему изобретению массовый процент цеолита относительно общей массы композиции может находиться в диапазоне от 10% до 70%, более предпочтительно от 20% до 60% и даже более предпочтительно от 30% до 50%.

Применительно к осуществлению данного варианта с цеолитом в каталитической системе можно осуществлять простое физическое смешивание композиции на основе оксидов церия и ниобия и цеолита.

Способ обработки газа по настоящему изобретению является способом типа SCR, осуществление которого хорошо известно специалисту в данной области техники.

Можно напомнить, что в данном способе в качестве агента для восстановления NOx применяют азотсодержащий восстанавливающий агент, который может представлять собой аммиак, гидразин или любой пригодный предшественник аммиака, такой как карбонат аммония, мочевина, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония, формиат аммония или органометаллические соединения, содержащие аммиак. Более предпочтительно могут быть выбраны аммиак или мочевина.

В способе SCR для восстановления NOx до элементарного азота можно осуществлять несколько химических реакций. Только некоторые из способных протекать реакций приведены ниже и в качестве примера в данном документе, причем аммиак является восстанавливающим агентом.

Первая реакция может быть представлена уравнением (1)

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (1)

Также можно упомянуть реакцию NO2, присутствующего в NOx, с NH3 в соответствии с уравнением (2)

3NO2+4NH3→(7/2)N2+6H2O (2)

Более того, реакция между NH3 и NO и NO2 может быть представлена уравнением (3)

NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O (3)

Данный способ можно осуществлять для обработки газа, вырабатываемого двигателем внутреннего сгорания (автомобильного или стационарного), в особенности, двигателя автомобильного транспортного средства, или газа, вырабатываемого газовой турбиной, электростанциями, работающими на угле или на мазуте или любой другой промышленной установкой.

В соответствии с одним определенным вариантом осуществления данный способ применяют для обработки отработанного газа двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненной топливной смеси, или дизельного двигателя.

Данный способ также можно осуществлять с применением, помимо композиции по настоящему изобретению, другого катализатора, который является катализатором для окисления монооксида азота газа в диоксид азота. В таком случае, данный способ применяют в системе, в которой катализатор окисления размещен выше по потоку, чем точка впрыскивания азотсодержащего восстанавливающего агента в отработанный газ.

Данный катализатор окисления может содержать по меньшей мере один металл из платиновой группы, к примеру платину, палладий или родий, на носителе такого типа, как оксид алюминия, церин, двуокись циркония или оксид титана, например, причем совокупность катализатор/носитель включена в тонкое покрытие на подложке, в особенности, монолитного типа.

В соответствии с одним преимущественным вариантом настоящего изобретения и в случае контура отработанного газа, оснащенного фильтром частиц, предназначенным задерживать углеродные частицы или сажу, образующиеся при горении различных видов горючего, возможно осуществлять способ обработки газа по настоящему изобретению путем размещения каталитической системы, которая была описана выше, на этом фильтре, например, в форме тонкого покрытия, размещенного на стенках фильтра. Наблюдается, что применение композиций по настоящему изобретению в соответствии с данным вариантом также делает возможным снижение температуры, при которой и выше которой начинается горение частиц.

Теперь будут приведены примеры.

Примеры 1-14, которые следуют ниже, имеют отношение к синтезу композиций, которые применяют в способе по настоящему изобретению.

ПРИМЕР 1

Данный пример имеет отношение к получению композиции, включающей оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия в следующих соответствующих массовых долях: 64%-26%-10%.

Вначале готовят суспензию гидроксида ниобия в соответствии со следующим способом.

1200 г безводного этанола вводят в 5-литровый реактор, оснащенный мешалкой и холодильником. 295 г порошка хлорида ниобия (V) добавляют за 20 минут при перемешивании. Затем добавляют 625 г безводного этанола. Среду выдерживают в течение 12 часов.

50 г деионизированной воды вводят в реактор и среду нагревают с обратным холодильником при 70°C в течение 1 часа. Ее оставляют охлаждаться. Данный раствор называют A.

870 г раствора водного аммиака (29,8% NH3) помещают в 6-литровый реактор, оснащенный мешалкой. Весь раствор A и 2250 мл деионизированной воды одновременно вводят за 15 минут при перемешивании. Выделяют суспензию и несколько раз промывают путем центрифугирования. Отцентрифугированный материал называют B.

2,4 литра 1 моль/л раствора азотной кислоты вводят в 6-литровый реактор, оснащенный мешалкой. Отцентрифугированный материал B вводят в реактор при перемешивании. Перемешивание продолжают в течение 12 часов. pH составляет 0,7. Концентрация составляет 4,08% Nb2O5. Эту суспензию называют C.

Затем готовят раствор водного аммиака D путем введения 1040 г концентрированного раствора водного аммиака (D1) (29,8% NH3) в 6690 г деионизированной воды (D2).

Раствор E готовят путем смешивания 4250 г деионизированной воды (E1), 1640 г раствора нитрата церия (III) (E2) (30,32% CeO2), 1065 г раствора оксинитрата циркония (E3) (20,04% ZrO2), 195 г водного раствора пероксида водорода (E4) (50,30% H2O2) и 1935 г суспензии C (4,08% Nb2O5). Данный раствор E перемешивают.

Раствор D и раствор E одновременно добавляют со скоростью 3,2 литра в час в 4-литровый реактор с мешалкой, оснащенный переливом. После установления режима в установке в баке получают осадок. pH является стабильным и составляет около 9.

Суспензию фильтруют, и полученный твердый продукт промывают и прокаливают при 800°C в течение 4 часов.

ПРИМЕРЫ 2-6

Получение композиций из этих примеров осуществляют таким же образом, как в примере 1. Растворы D и E получают при помощи тех же соединений, но при других соотношениях.

В таблице 1 ниже приведены точные условия приготовления.

Таблица 1
Пример №
Ce/Zr/Nb
Раствор D Раствор E
D1
(в г)
D2
(в г)
E1
(в г)
E2
(в г)
E3
(в г)
E4
(в г)
C
(в г)
№ 2
55/40/5
978 6760 5000 1440 1580 172 950
№ 3
54/39/7
1024 6710 4580 1440 1580 172 1370
№ 4
78/19/3
966 6670 5620 2035 770 242 505
№ 5
77/19/4
1002 6730 5290 2035 770 242 830
№ 6
79/19/7
1068 6650 4660 2035 770 242 1470

Значение сокращений в таблице:

- в колонке “Пример” для каждого примера приведенные ниже номера примера числа соответствуют соответствующим массовым долям оксидов церия, циркония и ниобия для композиции соответствующего примера;

- D1: количество концентрированного раствора водного аммиака (29,8% NH3), применяемого для приготовления раствора водного аммиака D;

- D2: количество деионизированной воды, применяемой для приготовления раствора водного аммиака D;

- E1: количество деионизированной воды, применяемой для приготовления раствора E;

- E2: количество раствора нитрата церия (III) (30,32% CeO2), применяемого для приготовления раствора E;

- E3: количество раствора оксинитрата циркония (20,04% ZrO2), применяемого для приготовления раствора E;

- E4: количество водного раствора пероксида водорода (50,30% H2O2), применяемого для приготовления раствора E;

- C: количество суспензии C (4,08% Nb2O5), применяемой для приготовления раствора E.

ПРИМЕР 7

Данный пример имеет отношение к получению композиции, включающей оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия при следующих соответствующих массовых долях: 72%-18%-10%.

Раствор аммонийного оксалата ниобия (V) готовят путем горячего растворения 192 г аммонийного оксалата ниобия (V) в 300 г деионизированной воды. Данный раствор выдерживают при 50°C. Концентрация данного раствора составляет 14,2% Nb2O5. Данный раствор затем вводят в порошок смешанного оксида церия и циркония (при массовом соотношении композиции CeO2/ZrO2, равном 80/20, удельная площадь поверхности после прокаливания при 800°C в течение 4 часов равна 59 м2/г) до точки насыщения объема пор.

Затем пропитанный порошок прокаливают при 800°C (в течение 4 часов в установившемся режиме).

ПРИМЕРЫ 8-10

Получение композиций из этих примеров осуществляют таким же образом, как в примере 1. Растворы D и E готовят при помощи тех же соединений, но при других соотношениях.

В таблице 2 ниже приводят точные условия приготовления.

Таблица 2
Пример №
Ce/Zr/Nb
Раствор D Раствор E
D1
(в г)
D2
(в г)
E1
(в г)
E2
(в г)
E3
(в г)
E4
(в г)
C
(в г)
№ 8
69/17/14
1148 6570 3400 1880 710 224 2870
№ 9
97/0/3
990 6750 5710 2540 0 298 625
№ 10
91/0/9
1110 6610 4570 2540 0 298 1775

Сокращения имеют то же значение, что и в таблице 1.

ПРИМЕР 11

Данный пример относится к получению композиции, включающей оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия в следующих соответствующих массовых долях: 63%-27%-10%.

Раствор нитратов циркония и церия IV готовят путем смешивания 264 г деионизированной воды, 238 г раствора нитрата церия (IV) (252 г/л CeO2) и 97 г раствора оксинитрата циркония (261 г/л ZrO2). Концентрация данного раствора равна 120 г/л оксида.

373 г деионизированной воды и 111 г раствора водного аммиака (32% NH3) вводят в 1,5 л реактор с мешалкой. Раствор нитратов добавляют за 1 час. Конечный pH составляет около 9,5.

Полученная таким образом суспензия созревает при 95°C в течение 2 часов. Затем среду оставляют охлаждаться.

Раствор оксалата ниобия (V) готовят путем горячего растворения 44,8 г оксалата ниобия (V) в 130 г деионизированной воды. Данный раствор поддерживают при 50°C. Концентрация данного раствора составляет 3,82% Nb2O5.

Раствор оксалата ниобия (V) вводят за 20 минут в охлажденную суспензию.

Суспензию фильтруют и промывают. Осадок затем помещают в печь и прокаливают при 800°C (в течение 4 часов в установившемся режиме).

ПРИМЕР 12

Данный пример имеет отношение к получению композиции, идентичной таковой из примера 11.

Раствор нитратов циркония и церия IV получают путем смешивания 451 г деионизированной воды, 206 г раствора нитрата церия (IV) (252 г/л CeO2) и 75 г раствора оксинитрата циркония (288 г/л ZrO2). Концентрация данного раствора равна 80 г/л оксида.

Данный раствор нитратов помещают в автоклав. Температуру повышают до 100°C. Среду перемешивают при 100°C в течение 1 часа и затем охлаждают.

Суспензию перемещают в 1,5 л реактор с мешалкой. Добавляют при перемешивании 6 моль/л раствор водного аммиака до получения pH около 9,5.

Суспензия созревает при 95°C в течение 2 часов. Среду затем охлаждают.

Раствор оксалата ниобия (V) получают путем горячего растворения 39 г оксалата ниобия (V) в 113 г деионизированной воды. Данный раствор поддерживают при 50°C. Концентрация данного раствора составляет 3,84% Nb2O5.

Раствор оксалата ниобия (V) добавляют на протяжении 20 минут в охлажденную суспензию. Затем повышают pH до pH 9 путем добавления раствора водного аммиака (32% NH3).

Суспензию фильтруют и промывают. Осадок затем помещают в сушильную камеру и прокаливают при 800°C (стадия воздействия 4 часа).

ПРИМЕР 13

Данный пример имеет отношение к получению композиции, включающей оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия в следующих соответствующих массовых долях: 64%-27%-9%.

Способ осуществляют таким же образом, как в примере 12. Однако раствор оксалата ниобия (V) готовят путем горячего растворения 35,1 г оксалата ниобия (V) в 113 г деионизированной воды. Концентрация данного раствора составляет 3,45% Nb2O5.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 14A

Данный пример имеет отношение к получению композиции, включающей оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия в следующих соответствующих массовых долях: 19%-78%-3%.

Раствор водного аммиака D готовят как в примере 1 и при помощи тех же соединений, но в следующих долях:

- концентрированный раствор водного аммиака: 940 г

- деионизированная вода: 6730 г.

Раствор E также получают как в примере 1 и при помощи тех же соединений, но в следующих долях:

- деионизированная вода: 5710 г

- раствор нитрата церия (III): 2540 г

- водный раствор пероксида водорода: 298 г

- суспензия C: 625 г.

Затем осуществляют способ как в примере 1.

Для каждой композиции из вышеприведенных примеров в таблице 3 ниже упоминаются:

- удельная площадь поверхности по BET после прокаливания в течение 4 часов при 800°C и при 900°C;

- свойства кислотности;

- свойства восстановительной способности.

Кислотность

Свойства кислотности измеряют посредством способа TPD, который описан ниже.

Зондовой молекулой, применяемой в TPD для характеристики кислотных центров, является аммиак.

- Получение образца:

Образец (100 мг) доводят до 500°C в потоке гелия (30 мл в минуту) при повышении температуры 20°C в минуту и выдерживают при данной температуре в течение 30 минут, для того чтобы удалить водяной пар и, таким образом, предотвратить закупоривание пор. В заключение, образец охлаждают до 100°C в потоке гелия со скоростью 10°C в минуту.

- Адсорбция:

Затем образец подвергают воздействию потока (30 мл в минуту) аммиака (5% об. NH3 в гелии) при 100°C при атмосферном давлении в течение 30 минут (до точки насыщения). Образец подвергают воздействию потока гелия (30 мл в минуту) в течение минимум 1 часа.

- Десорбция:

TPD проводят путем осуществления повышения температуры 10°C в минуту вплоть до 700°C.

На протяжении повышения температуры регистрируют концентрацию десорбированных частиц, т.е. аммиака. Концентрацию аммиака на протяжении фазы десорбции выводят посредством калибровки изменения в теплопроводности потока газа, измеренного на выходе из ячейки при помощи детектора по теплопроводности (TCD).

В таблице 3 количества аммиака выражены в мл (нормальные условия температуры и давления)/м2 (поверхность при 800°C) композиции. Чем выше количество аммиака, тем выше кислотность поверхности продукта.

Восстановительная способность

Свойства восстановительной способности измеряют путем осуществления температурно-программированного восстановления (TPR) при помощи прибора Micromeritics Autochem 2. Этим прибором измеряют потребление водорода композицией в зависимости от температуры.

Точнее, водород применяют в качестве восстановительного газа при 10% по объему в аргоне при расходе 30 мл в минуту. Экспериментальный протокол предусматривает взвешивание 200 мг образца в предварительно тарированном контейнере. Затем вводят образец в кварцевую ячейку, содержащую на дне кварцевую вату. В конечном итоге, образец покрывают кварцевой ватой и помещают в сушильную камеру измерительного прибора. Температурный режим является следующим:

- повышение температуры от комнатной температуры до 900°C с увеличением по линейному закону 20°C в минуту под H2 при 10% об. в Ar.

Во время данного режима температуру образца измеряют с применением термопары, помещенной в кварцевую ячейку над образцом. Потребление водорода на протяжении фазы восстановления выводят посредством калибровки изменения в теплопроводности потока газа, измеренного на выходе из ячейки при помощи детектора по теплопроводности (TCD).

Потребление водорода измеряют от 30°C до 900°C. Оно приведено в таблице 1 в мл (нормальные условия температуры и давления) H2 на г продукта. Чем выше данное потребление водорода, тем лучше свойства восстановительной способности продукта (окислительно-восстановительные свойства).

Таблица 3
Пример №
Ce/Zr/Nb в %
Удельная площадь поверхности
м2
TPD
мл/м2
TPR
мл H2
800°C 900°C (кислотность) (восстановительная способность)
№ 1
64/26/10
35 17 6,5×10-2 32,9
№ 2
55/40/5
41 19 6,4×10-2 29,7
№ 3
54/39/7
38 16 7,3×10-2 29,4
№ 4
78/19/3
37 12 8,7×10-2 30,7
№ 5
77/19/4
30 14 6,9×10-2 29,8
№ 6
79/19/7
28 15 9,4×10-2 32,3
№ 7
72/18/10
31 17 8,3×10-2 32,5
№ 8
69/17/14
32 12 7,8×10-2 33,9
№ 9
97/0/3
19 15 9,1×10-2 19,5
№ 10
91/0/9
34 15 8,9×10-2 21
№ 11
63/27/10
36 16 7,5×10-2 30,4
№ 12
63/27/10
47 15 7×10-2 31,0
№ 13
64/27/9
48 16 7×10-2 31,2
№ 14A
Сравнительный 19/78/3
52 31 7,6×10-2 12,6

ПРИМЕР 15

В данном примере описываются каталитические свойства композиций из предыдущих примеров с применением катализа SCR. Данные свойства оценивают при следующих условиях.

В первой серии измерений используют композиции непосредственно из синтезов, описанных в предыдущих примерах, т.е. композиции, которые прокаливали при 800°C в течение 4 часов.

Во второй серии измерений используют композиции из предыдущих примеров, но после гидротермального старения. Данное гидротермальное старение предусматривает непрерывную циркуляцию синтетической газообразной воздушной смеси, содержащей 10% об. H2O, в реакторе, содержащем композицию. Во время циркуляции газа температуру в реакторе поддерживают при 750°C в течение 16 часов в установившемся режиме.

Затем композиции оценивают при помощи каталитического теста. В данном тесте над композицией (90 мг) пропускают синтетическую газообразную смесь (30 л в час), типичную для способа катализа (таблица 4).

Таблица 4
Композиция типичной смеси
NH3 500 объемных частей на миллион
NO 500 объемных частей на миллион
O2 13% об.
H2O 5% об.
N2 остальное

Наблюдают за превращением NOx в зависимости от температуры газообразной смеси.

Результаты приведены в таблице 5 ниже в виде % превращения NOx (в данном случае NO и NO2).

Таблица 5
Пример № Композиции, которые прокаливали при
800°C/4 часа
Композиции после гидротермального старения
750°C/16 часов
200°C 225°C 250°C 200°C 225°C 250°C
№ 1 25 59 84 23 47 74
№ 2 13 28 54 10 26 50
№ 3 16 43 71 15 38 60
№ 4 10 21 40 7 21 39
№ 5 19 43 69 12 35 57
№ 6 25 61 81 20 42 68
№ 7 30 67 86 22 44 67
№ 8 34 67 86 23 47 73
№ 9 16 43 76 10 24 54
№ 10 20 50 84 13 30 56
№ 11 25 52 80 21 44 67
№ 12 29 55 80 19 41 65
№ 13 28 54 80 20 40 63
№ 14A сравнительный 7 12 28 4 13 26
№ 14B сравнительный
V2O5 (2%)/TiO2
(88%)-WO3 (10%)
3 6 9 2 4 8
№ 14C сравнительный
Fe/ZSM5
Fe2O3=1,7%
SiO2/Al2O3=20
4 3 4 4 4 5
№ 14D сравнительный
Cu/Феррьерит
CuO (4%)
SiO2/Al2O3=10
12 19 46 10 15 23

Пример 14B представляет собой сравнительный пример с композицией на основе оксида ванадия на носителе на основе оксида титана и оксида вольфрама. Представлены массовые доли.

Пример 14C представляет собой сравнительный пример с цеолитом алюмосиликатного типа, содержащим железо. Представлены массовые доли.

Пример 14D представляет собой сравнительный пример с цеолитом алюмосиликатного типа, содержащим медь. Представлены массовые доли.

Из таблицы 5 следует, что продукты в соответствии с настоящим изобретением являются более эффективными, чем сравнительные продукты, особенно после старения.

ПРИМЕР 16

Этот пример иллюстрирует каталитические свойства композиций в соответствии с настоящим изобретением при их применении в тонком покрытии на фильтре частиц или альтернативном применении в экструдированной форме, как описано выше.

Применяемые композиции являются композициями, которые были подвергнуты гидротермальной обработке, описанной выше.

Композиции в соответствии с примерами 1, 14C и 14D смешивают в ступке с модельной сажей (Carbon Black Cabot Eltex) при массовой доле 20% сажи с 80% композиции.

Осуществляют термогравиметрический анализ (TGA) при помощи циркуляции потока воздуха (1 л в час) над 20 мг ранее полученной смеси при повышении температуры от комнатной температуры до 900°C. Потерю массы образца измеряют от 250°C до 900°C. Считается, что потеря массы в данном диапазоне температур соответствует окислению сажи.

В таблице 6 ниже приведены результаты анализа с указанием температуры инициации горения сажи и “рабочей” температуры (T50%), при которой окисляется 50% сажи.

Таблица 6
T инициации (°C) T50% (°C)
Без катализатора 490 605
Пример № 1 400 535
Сравнительный пример № 14C 500 611
Сравнительный пример № 14D 500 580

Продукт по настоящему изобретению (Пример № 1) делает возможным снижение температуры инициации на 90°C и рабочей температуры на 70°C по сравнению с горением сажи без катализатора.

Продукты из сравнительных примеров не оказывают каталитический эффект на окисление сажи.

1. Способ обработки газа, содержащего оксиды азота (NOx), в котором осуществляют реакцию восстановления NOx при помощи азотсодержащего восстанавливающего агента, отличающийся тем, что каталитическую систему, которая содержит композицию на основе оксида церия и которая включает оксид ниобия со следующими массовыми долями:
- оксид ниобия от 2% до 20%;
- причем остальное представляет собой оксид церия,
применяют в качестве катализатора для данной реакции восстановления.

2. Способ обработки газа, содержащего оксиды азота (NOx), в котором осуществляют реакцию восстановления NOx при помощи азотсодержащего восстанавливающего агента, отличающийся тем, что каталитическую систему, которая содержит композицию, включающую три составляющих элемента в форме оксидов церия, ниобия и циркония со следующими массовыми долями:
- оксид церия не менее 50%;
- оксид ниобия от 2% до 20%;
- оксид циркония вплоть до 48%,
применяют в качестве катализатора для данной реакции восстановления.

3. Способ обработки газа, содержащего оксиды азота (NOx), в котором осуществляют реакцию восстановления NOx при помощи азотсодержащего восстанавливающего агента, отличающийся тем, что каталитическую систему, которая содержит композицию на основе оксида церия, оксида ниобия и оксида циркония, а также содержащая по меньшей мере один оксид элемента М, выбранного из группы, включающей вольфрам, молибден, железо, медь, кремний, алюминий, марганец, титан, ванадий и другие редкоземельные металлы, отличные от церия, со следующими массовыми долями:
- оксид церия не менее 50%;
- оксид ниобия от 2% до 20%;
- оксид элемента М вплоть до 20%;
- причем остальное представляет собой оксид циркония,
применяют в качестве катализатора для данной реакции восстановления.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что содержание по массе оксида ниобия составляет от 3% до 15% и, в частности, от 5% до 10%.

5. Способ по одному из пп.2 и 3, отличающийся тем, что содержание по массе оксида церия составляет не менее 65% и содержание по массе оксида ниобия составляет от 2% до 12% и, в частности, от 2% до 10%.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что содержание оксида церия составляет не менее 70% и, в частности, не менее 75%.

7. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что содержание по массе оксида ниобия составляет менее 10% и, в частности, от 2% до 10%, причем это значение исключено.

8. Способ по одному из пп.2 и 3, отличающийся тем, что содержание оксида церия составляет не менее 60%, в частности не менее 65%, и содержание оксида циркония составляет не более 25%, в частности от 15% до 25%.

9. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что композиция на основе оксида церия вышеупомянутой каталитической системы дополнительно включает оксид по меньшей мере одного металла М′, выбранного из группы, включающей ванадий, медь, марганец, вольфрам и железо, в массовой доле М′, которая может составлять от 1% до 10% и более предпочтительно от 1% до 3%.

10. Способ по п.3, отличающийся тем, что массовая доля М составляет от 1 до 10%, причем эта доля выражена в виде оксида элемента М по отношению к сумме оксида церия-оксида циркония и оксида элемента М.

11. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что вышеупомянутая каталитическая система дополнительно содержит цеолит.

12. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего восстанавливающего средства применяют аммиак или мочевину.

13. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что обрабатывают отработанный газ двигателя автомобильного транспортного средства.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что вышеупомянутая каталитическая система размещена на фильтре частиц, или тем, что она основана на вышеупомянутой композиции, причем эта композиция находится в экструдированной форме.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к каталитической системе для восстановления оксидов азота из выхлопных газов, содержащей, по меньшей мере, два слоя катализатора, в которой первый слой катализатора представляет собой железо-бета-цеолит, а второй слой катализатора, лежащий ниже по ходу потока, представляет собой серебро, нанесенное на оксид алюминия, а также к применению указанной каталитической системы для обработки выхлопных газов из двигателей внутреннего сгорания, работающих на обедненных смесях, газовых турбин и испарителей.
Изобретение относится к каталитической системе очистки выхлопных газов. Предложен синтетический алюмосиликатный цеолитный катализатор, содержащий медь в качестве каталитически активного компонента.

Изобретение относится к каталитической композиции, а также способам (вариантам) получения каталитической композиции для обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на основе оксида циркония, оксида церия и оксида иттрия или на основе оксида циркония, оксида церия и по меньшей мере двух оксидов редкоземельных металлов, не являющихся церием, с массовым содержанием оксида циркония по меньшей мере 20% и оксида церия не более 70%.

Изобретение относится к фильтру для использования при обработке вещества в виде частиц в выхлопных газах, получаемых от любого процесса горения. Фильтр содержит пористую подложку, имеющую впускные поверхности и выпускные поверхности, при этом впускные поверхности отделены от выпускных поверхностей пористой структурой, содержащей поры первого среднего размера, причем пористая структура покрыта покрытием, содержащим множество твердых частиц, причем пористая структура пористой подложки с покрытием содержит поры второго среднего размера и поры второго среднего размера меньше пор первого среднего размера, при этом покрытие представляет собой каталитическое покрытие, выбранное из группы, состоящей из углеводородной ловушки, трехкомпонентного катализатора, поглотителя NOx, окислительного катализатора, катализатора избирательного каталитического восстановления и катализатора для обедненной NOx, причем трехкомпонентный катализатор содержит платину и родий, палладий и родий или платину, палладий и родий на подложке из оксида с высокой поверхностной площадью и компонент для хранения кислорода.

Изобретение относится к фильтру, предназначенному для очистки выхлопов от твердых частиц и оксидов азота, и способу улавливания твердых частиц с помощью фильтра. Фильтр содержит пористую подложку, имеющую впускные и выпускные поверхности, и поры подложки первого среднего размера, при этом пористая подложка покрыта увеличивающим площадь поверхности покрытием, включающим молекулярное сито, промотированное переходным металлом, в котором увеличивающее площадь поверхности покрытие представляет собой непропитывающее пористое покрытие на впускной и/или выпускной поверхности, и один из слоев имеет поры второго среднего размера, который меньше первого среднего размера пор.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ получения каталитического покрытия для очистки газов от оксидов углерода и азота, водорода и вредных органических веществ.

Изобретение относится к способу определения состояния восстановителя в баке, причем восстановитель используется для нейтрализации выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания.

Изобретение относится к композиции на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного редкоземельного элемента, отличного от церия, к способу ее получения и к ее применению для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ удаления загрязняющих примесей из отработавшего газа дизельного двигателя включает стадии впрыскивания в отработавший газ двигателя восстановителя, содержащего мочевину или аммиак, селективное каталитическое восстановление восстановителем оксидов азота, содержащихся в отработавшем газе, и периодическое впрыскивание углеводорода в полученный выходящий поток.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности для восстановления оксидов азота до азота в отработанном газе. Отработанный газ в присутствии кислородсодержащего органического восстановителя пропускают через каталитическую систему, содержащую, по меньшей мере, два слоя катализатора.

Изобретение относится к системе нейтрализации отработавших газов. Система нейтрализации отработавших газов для двигателей внутреннего сгорания содержит в качестве первого компонента (1) фильтр с проточной стенкой, а в качестве второго компонента (2) - проточный монолит, расположенный после указанного фильтра по потоку отработавших газов. Первый (1) и второй (2) компоненты имеют по меньшей мере одну функцию накопления в отношении одного и того же содержащегося в отработавших газах соединения, выбранного из группы, включающей SOx, NOx, NH3, O2, НС, H2S. Накопительная способность второго компонента (2) рассчитана таким образом, что критерию завершения, учитываемому для вышеупомянутого соединения, соответствует сигнал прорыва этого соединения, характеризующийся максимальной крутизной кривой концентрации соединения после второго компонента (2), при использовании минимально возможного количества накапливающего материала. Также описано применение такой системы для снижения токсичности отработавших газов. Техническим результатом изобретения является повышение эффективности очистки отработавших газов. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к очистке выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания. Способ очистки содержащего оксиды азота, монооксид углерода, углеводороды и твердые частицы выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания включает стадию контактирования выхлопного газа с одним или с несколькими катализаторами на одном или на нескольких листах из проволочной сетки с перекрещивающимися складками, расположенными между двумя или несколькими непроницаемыми для газа листами с перекрещивающимися складками. Изобретение также относится к аппарату для очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания. Техническим результатом изобретения является обеспечение контакта между выхлопным газом и катализатором при незначительном перепаде давления. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 10 ил.

Изобретение относится к системе выпуска отработавших газов для механического транспортного средства. Система (10) выпуска отработавших газов для механического транспортного средства содержит дозирующее устройство (14) для введения в выпускной трубопровод (12) восстановительного средства с целью дополнительной обработки отработавших газов. По меньшей мере один вентиляционный элемент (18, 26, 28, 34, 38, 40, 44, 46, 48, 50) служит для введения газа (24, 36) в участок выпускного трубопровода (12), выполненный с возможностью подачи восстановительного средства. При этом с помощью по меньшей мере одного вентиляционного элемента (18, 26, 28, 34, 38, 40, 44, 46, 48, 50) в близкой к стенке (22) области участка выпускного трубопровода (12) может устанавливаться более высокое содержание газа (24, 36), чем в более удаленной от стенки (22) области участка выпускного трубопровода (12). Кроме того, изобретение относится к способу эксплуатации такой системы (10) выпуска отработавших газов. Техническим результатом изобретения является предотвращение возникновения повреждений системы выпуска отработавших газов. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 8 ил.

Изобретение относится к очистке отработавших газов. Узел (1) очистки отработанного газа (ОГ), по меньшей мере, имеет расположенные гидродинамически друг за другом область (2) входного потока, область (3) поворота, область (4) обратного потока, и область (5) выходного потока. Область (4) обратного потока и область (5) выходного потока расположены на внешней поверхности (6) области (2) входного потока, а также устройство (7) подачи для реагента (8). Устройство (7) подачи расположено в области (5) выходного потока. Также описан автомобиль, в котором выпускной трубопровод (19) имеет по меньшей мере один узел (1) очистки ОГ. Техническим результатом изобретения является подача жидкого реагента с щадящим компонентом узла очистки ОГ испарителем и компактная конструкция. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 ил.

Изобретение относится к системе очистки отработавших газов. Данная система содержит катализатор-поглотитель NOx, расположенный выше по потоку от катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), в которой указанный катализатор SCR содержит медь, нанесенную на молекулярное сито. При этом молекулярное сито (a) имеет максимальный размер кольца в восемь тетраэдрических атомов; (b) выбрано из группы, состоящей из алюмосиликатных молекулярных сит, металлозамещенных алюмосиликатных молекулярных сит и алюмофосфатных молекулярных сит; и (с) подвергнуто обработке с целью улучшения гидротермальной стабильности с использованием по меньшей мере одной технологии, выбранной из группы, состоящей из деалюминирования, катионного обмена или обработки фосфорсодержащими соединениями. Предложенная система очистки позволяет увеличить эффективность конверсии NOx. Изобретение также относится к способу применения данной системы и способу очистки отработавшего газа с ее использованием. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 2 пр.

Изобретение относится к нейтрализатору выхлопных газов для двигателя внутреннего сгорания. Нейтрализатор выхлопных газов для двигателя внутреннего сгорания содержит блок добавления мочевины и катализатор селективного восстановления окислов азота (NOx-катализатор) установлены после сажевого фильтра для улавливания частиц (фильтра) в выхлопном канале двигателя внутреннего сгорания, при этом датчик ТЧ располагается после фильтра. Согласно настоящему изобретению в выхлопном канале (2) двигателя внутреннего сгорания (1) первый NOx-катализатор (4) и второй NOx-катализатор (5) располагаются после фильтра (3) один за другим по направлению потока выхлопных газов. Блок добавления мочевины (6) располагается между фильтром (3) и первым NOx-катализатором (4). Датчик ТЧ (7) располагается между первым NOx-катализатором (4) и вторым NOx-катализатором (5). Техническим результатом изобретения является предотвращение снижения точности измерения датчика ТЧ и снижения точности определения количества ТЧ. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

Изобретение относится, в общем, к области контроля вредных выбросов Nox и, в частности, к способу и системе для превращения водного раствора мочевины в пары аммиака, используемые с целью активации катализаторов SCR для эффективной очистки отходящих газов, содержащих NOx и другие загрязняющие примеси. Корпус реактора для превращения мочевины в пары аммиака заключен внутри кожуха для байпасного потока, в который поступает вторичный поток дымовых газов, отведенный в точке разделения потоков от основного потока дымовых газов, содержащих оксиды азота (NOx), выходящие из парового котла. Кожух для байпасного потока позволяет вторичному потоку дымовых газов обтекать заключенный внутри него корпус реактора, в котором инжектированный водный раствор мочевины, в распыленном или нераспыленном виде, превращается в пары аммиака. Полученные газообразные смеси, образованные из аммиака, побочных продуктов и вторичного потока дымовых газов, затем вновь присоединяются к основному потоку дымовых газов перед проведением очистки дымовых газов при прохождении через реакторную систему с селективным каталитическим восстановлением (SCR). Время нахождения вторичного потока в кожухе для байпасного потока, которое может быть увеличено за счет рециркуляционного контура, обеспечивает эффективное превращение мочевины в аммиак, подлежащий использованию в системе с селективным каталитическим восстановлением. Настоящее изобретение обеспечивает систему сжигания, использующую реакторную систему для превращения мочевины в пары аммиака. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 50 ил.

Группа изобретений относится к выхлопной системе для обработки твердых частиц (PM). Выхлопная система (10) двигателя внутреннего сгорания с принудительным воспламенением топлива транспортного средства (12) содержит фильтр (20) для фильтрования твердых частиц из выхлопного газа, выпускаемого из двигателя. Фильтр содержит пористую подложку, имеющую поверхности впуска и поверхности выпуска. Поверхности впуска отделены от поверхностей выпуска пористой структурой, содержащей поры с первым средним размером пор. Пористая подложка покрыта покрытием тройного катализатора, содержащим множество твердых частиц. Пористая структура покрытой пористой подложки содержит поры со вторым средним размером пор, и при этом второй средний размер пор меньше первого среднего размера пор. Покрытие тройного катализатора находится на отдельном монолите подложки (18), расположенном выше по потоку относительно фильтра. Масса покрытия тройного катализатора на расположенном выше по потоку монолите подложки составляет ≤75% от общей массы покрытия тройного катализатора в выхлопной системы. Техническим результатом изобретения является обеспечение эффективной фильтрации. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 7 ил., 8 табл.

Изобретение относится к каталитическому нейтрализатору выхлопных газов. Каталитический нейтрализатор выхлопных газов содержит подложку, слой каталитического покрытия из пористого носителя на поверхности подложки и благороднометальный катализатор, который нанесен на пористый носитель слоя каталитического покрытия. Слой каталитического покрытия сформирован как слоистая структура, имеющая верхний слой и нижний слой. В верхнем слое в качестве благороднометального катализатора нанесены частицы Rh. В нижнем слое в качестве благороднометального катализатора нанесены частицы Pd. Пористый носитель нижнего слоя образован сложным оксидом ACZ из оксида алюминия (Al2O3), оксида церия (CeO2) и оксида циркония (ZrO2). Сложный оксид ACZ получен алкоголятным способом. Исходными материалами в этом алкоголятном способе являются алкоголят металла и соль металла. Сложный оксид ACZ, полученный алкоголятным способом, представляет собой сложный оксид, в котором Al, Се и Zr становятся почти однородно смешанными на атомном или молекулярном уровне оксида. Атомное соотношение Ce/Zr в сложном оксиде ACZ составляет не более 0,6. Технический результат: увеличение долговечности катализатора, сохранение стабильной каталитической активности при низких температурах, высокая кислородаккумулирующая способность. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл., 9 пр.

Изобретение относится к композиции для очистки выхлопных газов на основе церия, циркония и вольфрама. Предложенная композиция имеет следующие массовые содержания, выраженные в оксиде: оксид церия - от 5 до 30%, оксид вольфрама - от 2 до 17%, остальное - оксид циркония. При этом после старения при 750°C в атмосфере воздуха с 10% воды она имеет двухфазную кристаллографическую структуру, содержащую тетрагональную фазу оксида циркония и моноклинную фазу оксида циркония, без присутствия кристаллической фазы, содержащей вольфрам. Предложенная композиция позволяет эффективно очищать выхлопные газы от оксидов азота и монооксидов углерода. Настоящее изобретение также относится к способу получения такой композиции, каталитической системе, содержащей данную композицию, а также способам обработки газа для конверсии оксидов азота и каталитического окисления монооксида углерода с использованием этой композиции. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 4 пр.
Наверх