Способ очистки жидких моторных топлив от серосодержащих соединений

Изобретение относится к очистке моторных топлив от серосодержащих соединений. Изобретение касается способа очистки моторных топлив, включающего экстракцию серосодержащих соединений из топлива в ионную жидкость, парциальное окисление экстрагированных серосодержащих соединений под действием катализатора в спиртово-щелочном растворе или в кислом водном растворе, отделение углеводородной фракции, регенерацию ионной жидкости. Используют ионную жидкость, состоящую из: катиона, выбранного из группы алкилимидазолия, алкилпиридиния, полиалкиламмония, алкилпиперидиния, и аниона, выбранного из группы тетрафторбората, гексафторфосфата, трифторметилсульфоната (трифлата), бис(трифторметилсульфонил)имида, нитрата, ацетата, хлорида, гидросульфата, ионную жидкость берут в объемном соотношении 1:10-1:5 к очищаемому топливу, используют катализатор в растворе, содержащий, по меньшей мере, один металл и/или оксид металла в высшей степени окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л, металл выбран из группы переходных металлов, включающих молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром, механическое перемешивание осуществляют в замкнутом сосуде при температуре, не превышающей температуру кипения топлива. Технический результат - повышение степени очистки моторных топлив. 17 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.

 

Настоящее изобретение относится к очистке моторных топлив от серосодержащих соединений. Более конкретно оно относится к процессу обессеривания моторных топлив, включая бензиновые и дизельные фракции, лигроин и газойли, в том числе полученные из газового конденсата и нефтяные фракции и содержащие сераорганические соединения, путем экстракции сераорганических соединений в регенерируемую ионную жидкость (ИЖ), модифицированную солями и оксидами переходных металлов, включая молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром.

Первоочередной задачей, стоящей перед отечественной нефтеперерабатывающей промышленностью на сегодняшний день, является достижение европейского уровня качества моторных топлив в соответствии со стандартами Евро-4 и Евро-5.

Для крупномасштабного производства высококачественных бензинов и дизельных топлив (ДТ) в соответствии с европейскими нормами необходимо внедрение вторичных процессов глубокой переработки нефтяного сырья-гидроочистки, каталитического риформинга, алкилирования, изомеризации и других. Свойства катализаторов и специфика данных процессов обусловливают жесткое ограничение по остаточному содержанию серы, хлора, азота в прямогонных нефтяных фракциях, являющихся сырьем указанных процессов.

Совершенно очевидно, что качество прямогонных нефтяных дистиллятов напрямую зависит от химического состава перерабатываемой нефти. Причем практика показывает, что кроме содержания общей серы в нефти, весьма важной является информация о содержании меркаптановой серы. В отдельных случаях, при повышенном содержании в нефти соединений хлора или азота, необходимо детальное выяснение типа и природы гетероатомных соединений.

Вовлечение в переработку газового конденсата с высоким содержанием меркаптанов способно вызвать нарушение технологического процесса блока гидроочистки установки риформинга. А наличие летучих хлорорганических соединений, привнесенных в процессе нефтедобычи, обусловливают повышенную коррозию оборудования. Избыточное содержание азотистых компонентов в прямогонных бензиновых и дизельных фракциях приводит к снижению активности катализаторов при гидроочистке данных фракций.

Из вышесказанного вытекает актуальность исследований по определению качественного состава и концентраций S-, Cl-, N-содержащих соединений в нефтях как основы для создания усовершенствованной системы качества. По ГОСТ Р 51858 нефти по количественному содержанию серы делятся на 3 класса:

Класс 1 - малосернистые, с содержанием не более 0,6% серы;

Класс 2 - сернистые, с содержанием от 0,61 до 1,8% серы;

Класс 3 - высокосернистые, содержащие более 1,8% серы [ГОСТ 9965-76 «Нефть для нефтеперерабатывающих предприятий. Технические условия»].

В не меньшей степени, чем сернистые, азотсодержащие гетероциклические соединения также относятся к нежелательным компонентам нефти. Указанные S,N-содержащие соединения осложняют проведение многих технологических процессов и ухудшают качество нефтепродуктов, способствуют стабилизации водонефтяных эмульсий, придают продуктам повышенную коррозионную активность, низкую термическую и термоокислительную стабильность [Шабалина Т.Н., Бадыштова К.М., Елашева О.М. и др. Прогнозирование потенциала светлых фракций и содержания в них серы // Химия и технология топлив и масел. - 1999. - №3. - С.6-7; Герасимова Н.Н., Коваленко Е.Ю., Сергун В.П. и др. Распределение и состав гетероорганических соединений в нефтях из Верхнеюрских отложений Западной Сибири // Нефтехимия. - 2005. - Т.45. - №4. - С.251].

Так с продуктами сгорания топлив в атмосферу ежегодно выбрасывается (млн тонн): оксидов серы - около 80, оксидов азота - 30-50, оксида углерода - 300, а также 10-15 млрд тонн углекислого газа. Экологически вредное воздействие этих продуктов, в частности оксида серы и оксида азота, на человека и окружающую среду приводит к весьма серьезным последствиям, включающим раздражение органов дыхания, образование кислотных дождей, разрушение каталитических нейтрализаторов отработавших газов автомобилей и др. [Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем: Учебник/Под ред. д.х.н., проф. Доломатова М.Ю., д.т.н., проф. Теляшева Э.Г. - М.: Химия, 2002. - 608 с: ил.].

Угроза экологической катастрофы привела к резкому ужесточению требований к качеству моторных топлив. Лидерами в этом движении являются Швеция и Германия, за ними следуют США. Интеграция России в мировые экономические процессы и Европейское сообщество привела к разработке новых более жестких с позиции экологии стандартов на бензины - ГОСТ 51105-97 и ГОСТ Р 51866-2002, узаконивших отказ от тетраэтилсвинца, снижение содержания серы и ароматических углеводородов (особенно бензола). По содержанию серы новые стандарты в текущих редакциях полностью соответствуют своим европейским аналогам: 150 мг/кг (Евро-3), 50 мг/кг (Евро-4) и 10 мг/кг (Евро-5) [Митусова Т.Н., Полина Е.В. Дизельное топливо, соответствующее европейским требованиям // Мир нефтепродуктов. - 2002. - №3. - С.28-29; Дружинин О.А., Санников А.Л., Хавкин В.А. и др. Производство глубокоочищенного дизельного топлива гидрированием прямогонных дистиллятов при умеренном давлении водорода // Мир нефтепродуктов. - 2004. - №2. - С.12-13], против 0,05-0,1% по ГОСТ 2084-77.

Основные требования к качеству дизельных топлив в Европе определены стандартом EN590:2004, в России ГОСТ Р 52368-2005 (EN 590:2004), являющимся его аутентичным переводом. В соответствии с данными стандартами содержание серы в дизельном топливе не должно превышать(мг/кг):

Вид 1-350;

Вид 2-50;

Вид 3-10.

Нежелательным также является большое содержание ароматических углеводородов, особенно конденсированных (не более 11,0%), а также азотсодержащих соединений [Понадий О.М., Немамкина Л.Г. Сопоставительные характеристики стандартных отечественных и зарубежных методов испытаний качества автомобильных бензинов//Мир нефтепродуктов - 2007. - №8. - С.26-32; Никитина Е.А., Емельянова В.Е., Алексеева С.И., Александрова Е.В. Производство автомобильных бензинов для автомобилей класса Евро-3 и Евро-4 на российских НПЗ // Мир нефтепродуктов. - 2006. - №1. - С.28-30].

Все вышеизложенное позволяет констатировать, что одной из важнейших задач отечественной нефтеперерабатывающей отрасли является организация производства высококачественных моторных топлив экологических стандартов Евро-4 и Евро-5, что обусловливает необходимость пересмотра структуры производственных процессов нефтепереработки [Донченко В.В., Кунин Ю.И., Казьмин Д.М. Проблема обеспечения международных перевозчиков дизельным топливом европейского уровня на территории России // Мир нефтепродуктов. - 2006. - №1. - С.3-5].

В ближайшем будущем, безусловно, начнется широкое внедрение перспективных каталитических процессов: алкилирования, изомеризации, гидрокрекинга и пр. Освоение новых технологических процессов существенно повышает значимость мониторинга качества сырья (прямогонного и смесевого), промежуточных и целевых продуктов. Причем приоритетным следует признать определение малых и микроконцентраций сернистых соединений, поскольку последние могут быть причиной отравления платинового катализатора риформинга [Белинский Б.И., Бердников В.М., Вьючный Ю.И. и др. Гидроочистка меркаптансодержащего газоконденсатного сырья // Химия и технология топлив и масел. - 2002. - №3. - С.8-10], влиять на протекание технологических процессов, определять соответствие целевых и промежуточных продуктов нормативным требованиям [Турова А.В., Микишев В.А., Кузора И.Е. и др. Гидрогенозил хлор-, азот- и сераорганических соединений в бензиновых фракциях//Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. - №6. - с.18-21], что делает классический метод гидроочистки не всегда экономически целесообразным в сравнении с другими альтернативными, например, экстракционными и электрохимическими методами очистки от сера- и азотсодержащих соединений.

В нефтях и нефтяных фракциях сера может содержаться как в свободном виде, так и в виде различных соединений, из которых можно отметить прежде всего сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены и тиофаны [Сираев И.Н., Улендеева А.Д., Парфенова М.А. и др. Сераорганические соединения нефтей различного типа // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2002. - №9. - С.33-39].

По причинам экономического и экологического характера имеется все возрастающая потребность в жидких углеводородных смесях, содержащих очень низкие концентрации серы. Например, в топливе для автомобилей уровень содержания серы не должен превышать 30 ppm.

В настоящее время для промышленной очистки жидких углеводородов нефти наиболее часто применяется гидроочистка. Этот метод, как известно, обеспечивает практически полное удаление меркаптанов, сульфидов и дисульфидов из жидких углеводородов (см. «Технология переработки нефти и газа», ч.3, «Химия», Москва, 1966). Недостатком этого способа является высокое остаточное содержание тиофенов и высокая стоимость процесса.

Сейчас в основном ведутся работы, направленные на улучшение свойств катализаторов: повышение активности, температуры зажигания, увеличение пористости и механической прочности, путем варьирования химического состава катализаторов и методом их получения. В работе [Klicpera Т., Zdraz С.М. // Catal. Lett., 1999, Vol.58, №1, p.47-51] были исследованы образцы МоО3/MgO с большой величиной удельной поверхности, полученные новым способом пастообразной пропитки и обладающие высокой активностью в сульфидированном состоянии в процессе гидрообессеривания бензотиофена.

Авторы работы [Yu Z.K., Verkade J.G. Energy & Fuels, 1999, Vol.13, №1, p.23-28] предлагают использовать металлический Na в тетрадекане, что приводит к обессериванию дибензотиофена до бифенила в достаточно мягких условиях (Т=150°С в течение 24 ч). Бензотиофен и ациклические сераорганические соединения эффективно обессеривали с применением Li или Na в углеводородном растворителе при нагревании до 254°С и 150°С соответственно.

Одним из альтернативных методов гидроочистки, предложенным Логиновым и Нестеровым [Логинов А.В., Нестеров И.В., Группа «Поле», источник - www.pole.tl.ru/innotech/], является использование ферментативных процессов, однако это осложняется высокой стоимостью требуемых ферментов и необходимостью соблюдения строгих условий, в частности температурного режима.

Другие известные способы очистки жидкого углеводородного сырья включают окисление сераорганических соединений путем контактирования сырья с водным раствором серной кислоты, содержащим ионы металла, выбранного из группы, включающей марганец, ванадий, хром, кобальт, церий или их смесь, и предварительно обработанный электролизом в условиях окисления, повышающих степень окисления указанных ионов. Полученную в результате контактирования смесь разделяют с получением очищенного жидкого углеводородного сырья и отработанного рабочего раствора, содержащего восстановленные ионы металла, с последующей регенерацией электролизом в условиях окисления ионов металла в степени окисления, превышающей их минимальную степень окисления, и возвращением в процесс (см. патент РФ №2101320, МПК C10G 27/00, 10.01.1998).

Недостатками этого способа являются невозможность его применения для очистки газообразных углеводородов и высокие концентрации серной кислоты. Эти недостатки были устранены путем окисления сернистых соединений при контактировании углеводородного сырья с рабочим реагентом, содержащим ионы переходных металлов в степени окисления, превышающей их минимальную степень окисления, разделения полученной смеси с получением очищенного углеводородного сырья и отработанного рабочего реагента, который дополнительно содержит ионы по меньшей мере одного и/или сам металл, выбранный из группы непереходных металлов, включающих медь, свинец, олово, золото, нанесенные на поверхность сорбента.

Наличие ионов металлов или самих металлов увеличивает окислительную способность рабочего реагента и обеспечивает дополнительное комплексообразование с сернистыми соединениями, находящимися в очищаемом углеводородном сырье. Соли металлов, нанесенные на поверхность сорбента, позволяют упростить процесс очистки углеводородного сырья поскольку разделение смеси, полученной в результате контактирования, может быть осуществлено простым фильтрованием (см. патент РФ №2166530, МПК C10G 27/00, 10.05.2001). К недостаткам этого метода можно отнести использование металлов (медь, свинец, олово, золото) в качестве окислителей, и вообще, выбранные металлы и их ионы являются экологически опасными (медь, свинец, олово) или дорогостоящими (золото).

Улучшение качества углеводородного сырья за счет более полного удаления сераорганических веществ достигается обработкой очищаемых углеводородов водным раствором хлорида одновалентного катиона в турбулентном режиме под воздействием электрического поля с градиентом напряженности не менее 0,01 В/см2. В качестве водного раствора хлорида одновалентного катиона используют водные растворы соединений NaCl, KCl, LiCl, NH4Cl или их смеси в соотношении целевой продукт : водный раствор хлорида одновалентного катиона 1÷1-1÷50. Этим способом можно очистить парафиновые, олефиновые и ароматические углеводороды в жидком состоянии (см. патент РФ №2026335, МПК C10G 27/02, 09.01.1995).

Недостатком этого метода окисления сераорганических соединений в условиях генерации активного хлора является возможность образования различных супертоксичных хлорорганических ароматических соединений, в том числе диоксинов, особенно на углеродных электродах.

Задача снижения содержания сераорганических соединений в конечных продуктах нефтепереработки может быть решена за счет повышения степени извлечения сернистых соединений из углеводородного сырья их электрохимическим окислением с использованием ионных жидкостей (см. патент US 6274026 В1, МПК C10G 31/00, 14.08.2001). Метод основан на электрохимическом окислении в ионной жидкости серосодержащих соединений с последующим удалением продуктов окисления центрифугированием и/или отгонкой углеводородной фракции. Способ применим к присутствующим в нефти меркаптанам и немеркаптановым серосодержащим соединениям, присутствующим в нефти в виде тиофенов и бензотиофенов и способным при электрохимическом окислении образовывать димеры или олигомеры, осаждающиеся на аноде или образующие в ионной жидкости нерастворимый осадок. В качестве ионных жидкостей используют 1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфат, 1-этил-3-метилимидазолий тетрахлоралюминат, 1-бутилпиридшшй нитрат, 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат и их смеси. Окисление проводят в электрохимическом реакторе при потенциале 1,0-2,5 мА/см2 на платиновых, никелевых, графитовых электродах в интервале температур 0-100°С.

Недостатком этого способа является ограничение по применению его только в случае серосодержащих соединений, способных к окислительной электрополимеризации, а такие соединения как, например, дибензотиофен не удаляются в принципе.

Авторы патента US 2004045874 (МПК B01J 21/08; C10G 29/20, 11.03.2004) предлагают способ удаления сера- и азотсодержащих соединений из углеводородов с использованием ИЖ общей формулы К+А-. А- выбирают из галогенидов, нитрата, сульфата, фосфата, ацетата, тетрафторбората, гексафторфосфата, трифторацетата, трифлата, сульфониламида и др. К+ выбирают из фосфония, аммония, сульфония, моно-, ди- и тетразамещенных на алкильный радикал с содержанием С от 1 до 30 атомов, например бутилпиридиния, этилпиридиния, пиридиния, этилметилимидазолия, бутилметилимидазолия, метилметилимидазолия и пр. Метод основан на удалении сера- и азотсодержащих соединений из углеводородной фазы в ИЖ с последующим разделением двухфазной системы декантацией и регенерацией ИЖ. Оптимизацию процесса осуществляют подбором времени, температуры, добавлением алкилирующего агента общей формулы RX. R выбирают из радикалов алкил-, алкен-, арен-. X идентичен аниону ИЖ. Данный способ применим для удаления меркаптанов, бензотиофенов, дибензотиофенов. Оптимизация позволяет повысить степень извлечения бутандиола с 7,7% до 99%.

Недостатками данного способа являются использование инертной атмосферы (аргона) и длительность (до 10 часов). На основании примеров описывается извлечение только бутандиола и невозможно сделать однозначные выводы об эффективности заявленного способа для удаления остальных серасодержащих соединений.

Наиболее близким к настоящему изобретению по совокупности существенных признаков является патент США US 7001504 (МПК C10G 29/00, 21.02.2006), где авторы предлагают извлекать сераорганические соединения из углеводородов ионными жидкостями. Метод основан на удалении серасодержащих органических соединений экстракцией из жидкой или газообразной углеводородной фазы в ионную жидкость с последующим разделением образующейся двухфазной системой декантацией или центрифугированием и регенерации ионной жидкости. В качестве ионных жидкостей используют 1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфат, 1-бутил-3-метилимидазолий тетрахлоралюминат, 1-бутилпиридиний нитрат, 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат и их смеси. Оптимизация процесса экстракции проводится посредством подбора времени контакта (5-60 мин), температура (30-50°С), давления (1-50 атм), парциальным окислением серосодержащих соединений до сульфоксидов или сульфонов до или в процессе экстракции. Окисление проводится биологическим или химическими способами с использованием в качестве катализаторов окисления солей или оксидов металлов, выбранных из группы платина, палладий, ванадий, никель. Способ удаления серосодержащих соединений из ионной жидкости выбирается из известных методик: нагревание ионной жидкости для испарения серосодержащих соединений, экстракция серосодержащих соединений из ионной жидкости другими растворителями, пропусканием через ионную жидкость инертных газов, испарением серосодержащих соединений под вакуумом, окислением серосодержащих соединений до сернистого газа, экстракцией сверхкритическим СО2 или комбинацией этих методов. Содержание серосодержащих соединений в углеводородной фазе после контакта с ионной жидкостью снижается на 10-15%. Для снижения содержания серосодержащих соединений в углеводородной фазе на 50-80% требуется многократное проведение стадии экстракции. Недостатком этого метода является необходимость проведения многократной экстракции для снижения содержания серосодержащих соединений в углеводородной фазе на 50-80% с постоянной регенерацией ионной жидкости после одной стадии экстракции для восстановления абсорбционной емкости.

Задачей настоящего изобретения является создание эффективного способа очистки моторных топлив, включающего экстракцию серосодержащих соединений из топлива в ионную жидкость, их парциальное окисление под действием катализатора и достижение, таким образом, более полного удаления серосодержащих органических веществ.

Технический результат - повышение степени очистки моторных топлив, причем экстрагент (ИЖ) способен работать без снижения активности по отношению к сераорганическим соединениям до 20-30 циклов, и еще дополнительно 10-15 циклов после регенерации.

Технический результат достигается путем создания способа очистки моторных топлив на основе нефтяных и газоконденсатных фракций от серосодержащих соединений, включающий экстракцию серосодержащих соединений из топлива в ионную жидкость, парциальное окисление экстрагированных серосодержащих соединений под действием катализатора в спиртово-щелочном растворе или в кислом водном растворе и отделение углеводородной фракции от ионной жидкости.

Согласно предпочтительным вариантам реализации указанный технический результат также достигается тем, что:

- после отделения углеводородной фракции осуществляют регенерацию ионной жидкости с возможностью последующего многократного использования;

- регенерацию осуществляют в водно-содовом растворе при добавлении стехиометрических количеств окислительно-каталитической смеси;

- используют ионную жидкость, которая имеет температуру плавления ниже 50°С, и растворимость углеводородов в упомянутой ионной жидкости менее 1%;

- используют ионную жидкость, состоящую из: катиона, выбранного из группы алкилимидазолия, алкилпиридиния, полиалкиламмония, алкилпиперидиния, и аниона, выбранного из группы тетрафторбората, гексафторфосфата, трифторметилсульфоната (трифлата), бис(трифторметилсульфонил)имида, нитрата, ацетата, хлорида, гидросульфата;

- упомянутая ионная жидкость выбрана из группы, включающей 1-гексилпиридиний бис(трифторметилсульфонил)имид, 3-октил-1-метилимидазолий тетрафторборат, 3-бутил-1-метилимидазолий тетрафторборат, 3-октил-1-метилимидазолий трифлат, 3-октил-1-метилимидазолий гексафторфосфат и 1-бутилпириидиний гидросульфат;

- используют ионную жидкость, которую берут в объемном соотношении 1:10-1:5 к очищаемому топливу;

- используют спиртово-щелочной раствор, который представляет собой смесь водного раствора щелочи и спирта в объемном соотношении 1:1; 1:2; 1:5: 1:10 и 1:20;

- упомянутая щелочь выбрана из группы, включающей гидроксид натрия и гидроксид калия;

- используют спиртово-щелочной раствор, содержащий по меньшей мере один одноосновный органический спирт с числом атомом углерода от 1 до 10;

- используют кислый водный раствор, который представляет собой водный раствор кислоты с рН в диапазоне от 4,5 до 6,5;

- используют кислый водный раствор, содержащий по меньшей мере одну одноосновную органическую кислоту с числом атомом углерода от 1 до 7;

- парциальное окисление проводят парциальным окислителем, выбранным из группы, включающей озон, перекись водорода, суперкислоту, перекиси органических кислот и суперкислот;

- упомянутая суперкислота выбрана из группы, включающей пентафторид сурьмы и фторсульфоновую кислоту;

- упомянутая перекись органической кислоты выбрана из группы, включающей надтрифторуксусную кислоту, надфторсульфоновую кислоту, надбензойную кислоту, надуксусную кислоту;

- упомянутый парциальный окислитель взят в объемном соотношении 1:10-1:5 к очищаемому топливу;

- используют катализатор в растворе, содержащем, по меньшей мере, один металл и/или оксид металла в высшей степени окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л;

- металл выбран из группы переходных металлов, включающих молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром;

- его осуществляют при механическом перемешивании на магнитной мешалке в замкнутом сосуде при температуре, не превышающей температуру кипения топлива;

- процесс очистки проводят от 0,2 до 1,5 ч;

- используют водно-содовый раствор для регенерации, который представляет собой водный раствор карбоната натрия с концентрацией от 0,94 до 1,88 моль/л;

- упомянутые нефтяные и газоконденсатные фракции выбраны из группы, включающей бензиновые фракции, дизельные фракции, лигроин, атмосферный, вакуумный и крекинговый газойли, стабильный газовый конденсат;

- упомянутыми серосодержащими соединениями являются соединения, выбранные из группы, включающей элементную серу, сероводород, тиолы (меркаптаны), тиофенолы, сульфиды (тиоэфиры), дисульфиды, циклические сульфиды (тиоцикланы), алкиларилсульфиды, меркаптиды, серосодержащие соединения с конденсированными циклами (би- и полициклические), в т.ч. тиофены, тиофаны, бензотиофены, дибензотиофены, сульфоны и сульфоновые кислоты.

Задача решена путем создания способа очистки углеводородного сырья от сернистых соединений путем их окисления при контактировании углеводородного сырья с рабочим реагентом - ионной жидкостью и щелочно-спиртовым (либо кислым водным) раствором, содержащим ионы переходных металлов в максимальной степени окисления (либо без их добавления), разделение смеси, полученной в результате контактирования моторного топлива с рабочим реагентом с получением очищенного углеводородного сырья и отработанного рабочего реагента, отличием которого является то, что рабочий реагент помимо щелочно-спиртового или кислого раствора дополнительно содержит ионы, по меньшей мере, одного металла и/или оксид металла, выбранный из группы переходных металлов, включающих молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром.

Целесообразно в качестве рабочего реагента использовать соли и оксиды переходных металлов, выбранных из группы: молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром.

Наличие в рабочем реагенте ионов металлов или оксидов металлов, выбранных из группы переходных металлов, включающей молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром, увеличивает окислительную способность рабочего реагента и обеспечивает дополнительное комплексообразование с сернистыми соединениями, находящимися в очищаемом углеводородном сырье.

Соли и оксиды металлов позволяют упростить процесс очистки углеводородного сырья, поскольку разделение смеси, полученной в результате контактирования, может быть решено простым декантированием, сократить расход окислителя и среды, а также увеличить число экстракций без регенерации рабочего реагента (ИЖ).

Предлагаемый способ не требует предварительной гидроочистки углеводородного сырья, так как рабочий реагент работоспособен в присутствии гетероатомных, ненасыщенных и смолообразующих соединений, что связано с низкой кислотностью рабочего реагента.

Рабочий реагент применяется совместно со спиртово-щелочным или кислым раствором окислителя и приготовляется путем растворения солей или оксидов переходных металлов в высшей степени окисления, выбранных из группы: платина, палладий, молибден, ванадий, вольфрам.

При приготовлении рабочего реагента используют соли или оксиды переходных металлов в высших степенях окисления, поскольку они обладают оптимальными каталитическими свойствами при химическом окислении сераорганических соединений.

Процесс окисления с одновременным контактированием рабочего реагента осуществляется при температуре, не превышающей температуру испарения очищаемой фракции и при атмосферном давлении. Реальный диапазон температур определяется исходя из состава и физико-химических характеристик моторного топлива, имеющегося технологического оборудования и требований к очищенному углеводородному сырью.

Контактирование исходного углеводородного сырья и рабочего реагента может осуществляться при перемешивании, барбатировании или пропускании одного компонента через другой (например, газообразное или жидкое углеводородное сырье пропускается через слой рабочего реагента).

Если рабочий реагент и исходное углеводородное сырье находились в жидком виде, то разделение полученной в результате контактирования смеси с выделением очищенного углеводородного сырья может проводиться отстаиванием, ректификацией или иным методом.

Отработанный рабочий реагент может регенерироваться водно-содовым раствором известными способами или направляется на утилизацию.

Мольное соотношение металлов и окислителя, взятом в небольшом стехиометрическом избытке, в приготовленном рабочем реагенте к элементной сере, содержащейся в исходном углеводородном сырье, должно лежать в диапазоне от 1,5 до 99. Объем подготовленного рабочего реагента составляет 1-20% (масс.) от объема исходного моторного топлива.

Контактирование моторного топлива и рабочего реагента в расчетных количествах осуществляется в специальной герметичной емкости, которая может быть оборудована устройством для перемешивания и устройством для поддержания заданной температуры.

По окончании процесса разделяют очищенное моторное топливо и отработанный рабочий реагент. Определяют остаточное содержание общей элементной серы в очищенном моторном топливе по ГОСТ Р 51947.

Отработанный рабочий экстрагент регенерируют водно-содовым раствором от 10 до 20 раз без существенного снижения в адсорбционной емкости/активности к серосодержащим соединениям рабочего реагента.

Экстрагент (ИЖ) способен работать без снижения активности по отношению к сераорганическим соединениям до 20-30 циклов и после регенерации - дополнительно еще 10-15 циклов. Вследствие этого на выходе была получена очищенная бензиновая фракция (БФ) со следующими характеристиками:

- очищенный от серы продукт, сохранивший октановое число (ОЧ) исходного сырья, что было подтверждено данными исследования методом по ГОСТ Р 52947 (ОЧ исходной БФ - 72,01; ОЧ после процесса обессеривания - 79,50; погрешность метода -0,5);

- регенерированная ИЖ (на примере, ИЖ 1, ИЖ 2, ИЖ 3, ИЖ 4, ИЖ 5 и ИЖ 6) способна работать без регенерации до 20-30 раз при введении перед каждой последующей экстракцией описанных в примерах окислителей с концентрацией 0,5 ммоль/л в аналогичных кислых (рН 4,5-6,5) и спиртово-щелочных средах (рН 8,5-11,5), что также подтвердили данные по ГОСТ Р 51947, и до 10-15 раз после регенерации (промывки) водно-содовым раствором с концентрацией 0,94-1,88 моль/л;

- смесь сераорганических соединений и вспомогательных веществ с минимальными объемами для утилизации.

При одновременном использовании оксидов металлов в высшей степени окисления из группы молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром в качестве катализаторов проведение промывки с целью регенерации экстрагента (ИЖ) водно-содовым раствором с концентрацией 0,94-1,88 моль/л требуется после каждой экстракции со снижением активности экстрагента в течение 5-15 циклов, что одновременно приводит к увеличению объемов стоков для утилизации.

Лучшие результаты для первого способа утилизации приведены в таблице 1.

Таблица 1
Остаточное содержание серы в бензиновой фракции после перечисленных циклов регенерации.
№ п/п Кол-во экстракций Время перемешивания, ч Содержание общей серы, мг/л Класс получаемого топлива (БФ)
БФ ГК (исх. 1) «холостой»(до проведения экстракции) 194 3
1 2 0,25 2,5 5
2 5 0,25 4,3 5
3 10 0,25 6,4 5
4 15 0,25 9,0 5
5 20 0,25 13,2 4
6 25 0,25 16,9 4

В примерах осуществления изобретения рассмотрена очистка бензиновых фракций. Однако для специалиста в данной области техники очевидно, что данный способ можно использовать и для дизельных фракций, лигроина (нафты), атмосферного, вакуумного и крекингового газойлей, стабильного газового конденсата и других нефтяных фракций и сырой нефти с содержанием сераорганических соединений менее 3000 ppm.

Предпочтительно, способ осуществляется путем создания способа очистки моторных топлив на основе нефтяных и газоконденсатных фракций от основных классов серосодержащих соединений, отличающегося тем, что происходит практически полное удаление всех классов серосодержащих соединений из реальных моторных топлив, а не только гетероциклических соединений, которое происходит более полно (снижение серы происходит не в 5 раз по модельным гетероциклическим соединениям, а в 15-20 всей общей серы) за меньшее время реакции - 15-30 мин вместо 1-6 ч, помимо кислой среды показана возможность использования более щадящих условий - спиртово-щелочной раствор. Регенерация происходит в водно-содовом растворе с концентрацией соды от 0,94 до 1,88 моль/л или без замены ионной жидкости, а только при добавлении стехиометрических количеств окислительно-каталитической смеси без снижения активности адсорбционной способности ионной жидкости до 10-20 раз, в отличие от 5-9 раз, как в прототипе.

Предлагаемый способ снижения содержания основных классов серосодержащих соединений в углеводородном сырье основан на более высокой растворимости серосодержащих соединений в ионной жидкости по сравнению с углеводородами. Процесс экстракции включает в себя смешивание углеводородной фазы с ионной жидкостью с катализатором (оксидом металла или его солью) и парциальным окислением в спиртово-щелочном растворе или кислой среде с последующим отделением углеводородной фазы и регенерацией ионной жидкостью для многократного повторного использования. Предлагаемый способ может быть реализован в относительно мягких условиях (нагревание до 50-60°С), атмосферном давлении с использованием доступных реагентов и стандартных операций, что приводит к значительному снижению капитальных затрат.

Предлагаемый способ применим для удаления большинства классов серосодержащих органических соединений (меркаптанов, органических сульфидов и дисульфидов), в том числе и трудно крекингуемых (тиофенов, тиофанов, бензо- и дибензотиофенов- и их производных, сульфонов и сульфоновых кислот), из любого углеводородного сырья без ограничений, в том числе из бензиновых и дизельных фракций, полученных из газового конденсата.

Ионные жидкости стали альтернативой классическим растворителям благодаря своим уникальным свойствам. Они не горючи, не летучи, т.е. имеют пренебрежимо малое давление паров, термически устойчивы, нетоксичны, проводят электрический ток в широком диапазоне потенциалов.

Критериями выбора ионной жидкости для экстракции являются ее температура плавления (ниже 50°С) и растворимость углеводородов в ИЖ (менее 1%). Для этой цели могут быть использованы следующие ионные жидкости, содержащие катионы: алкилимидазолий, алкилпиридиний, полиалкиламмоний, алкилпиперидиний - и анионы: тетрафторборат, гексафторфосфат, трифлат, бис(трифлат)имид, нитрат, ацетат, хлорид, гидросульфат. Наиболее подходящими для выбранной цели являются ИЖ на основе замещенного катиона имидазолия и пиридиния и анионов тетрафторбората, гексафторфосфата и гидросульфата.

Далее приводятся примеры осуществления изобретения со ссылками на прилагаемые фигуры.

Примеры осуществления изобретения и реализации назначения

Методика.

В работе использовали следующие ионные жидкости в качестве экстрагента: 1-гексилпиридиний бис(трифторметилсульфонил)имид (ИЖ 1); 3-октил-1-метилимидазолий тетрафторборат (ИЖ 2); 3-бутил-1-метилимидазолий тетрафторборат (ИЖ 3); 3-октил-метилимидазолий трифлат (ИЖ 4); 3-октил-1-метилимидазолий гексафторфосфат (ИЖ 5); 1-бутилпириидиний гидросульфат (ИЖ 6).

Содержание общей элементной серы в исходной бензиновой фракции определяли методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан» (НПО «СПЕКТРОН», РФ).

Пример 1.

ИЖ 1 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении парциальный окислитель в виде твердой суперкислоты Льюиса - пентафторида сурьмы* с концентрацией 0,1 ммоль/л в водном растворе пропионовой кислоты в диапазоне значений рН от 4,5 до 6,5, и оксид вольфрама (VI)** с концентрацией 2,0 ммоль/л (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в замкнутом сосуде при нагревании до 40-60°С, в течение 0,33 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы измеряли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».

Примечание:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновая кислота и др.

** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.

Пример 2.

ИЖ 2 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении парциальный окислитель - надтрифторуксусную кислоту* с концентрацией 0,1 ммоль/л в водном растворе уксусной кислоты в диапазоне значений рН от 4,5 до 6,5, и оксид ванадия (V) с концентрацией 3,5 ммоль/л** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в замкнутом сосуде при нагревании до 30-60°С в течение 0,50 ч. Отделяли бензиновую фракцию декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы измеряли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».

Примечание:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.

** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.

Пример 3.

ИЖ 3 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении надтрифторуксусную кислоту* с концентрацией 0,1 ммоль/л в водном растворе масляной кислоты в диапазоне значений рН от 4,5 до 6,5 и оксид молибдена (VI) с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 25-45°С, в течение 0,33 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали при комнатной температуры, остаточное содержание серы измеряли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».

Примечание:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновые кислоты, пентафторид сурьмы и др.

** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.

Пример 4.

ИЖ 4 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении пероксинафтеновую кислоту* с концентрацией 0,1 ммоль/л в водном растворе уксусной кислоты в диапазоне значений рН от 4,5 до 6,5 и оксид ванадия (V) с концентрацией 3,5 ммоль/л** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 30-40°С, течение 0,50 ч. Отделяли бензиновую фракцию декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы измеряли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».

Примечание:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надбензойная кислота, надтрифторуксусная кислота, пентафторид сурьмы и др.

** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.

Пример 5.

ИЖ 5 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении надбензойную кислоту* с концентрацией 0,1 ммоль/л в качестве парциального окислителя в водном растворе гептановой кислоты в диапазоне значений рН от 4,5 до 6,5 и оксида молибдена (VI) с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 30-60°С, в течение 0,33 ч. Отделяли бензиновую фракцию декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы измеряли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».

Примечание:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надтрифторуксусная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.

** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.

Пример 6.

ИЖ 6 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении надуксусную кислоту* с концентрацией 0,1 ммоль/л в водном растворе уксусной кислоты в диапазоне значений рН от 4,5 до 6,5 и оксид вольфрама с концентрацией 2,0 ммоль/л** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в замкнутом сосуде при нагревании до 40-60°С в течение 0,50 ч. Отделяли бензиновую фракцию декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы измеряли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».

Примечание:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надтрифторуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.

** В качестве катализатора может быть использованы оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.

Пример 7.

ИЖ 1 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли надуксусную кислоту* в щелочно-спиртовом растворе в диапазоне значений рН от 8,5 до 11,5, где в качестве спирта была использована этанольнопропанольная смесь в объемном соотношении 1:1**, а в качестве щелочи - водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,01-0,03 моль/л и оксид ванадия (V) с концентрацией 3,5 ммоль/л*** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в замкнутом сосуде при нагревании до температуры 40-70°С и в течение 0,50 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы определяли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».

Примечание:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надтрифторуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.

** В качестве спирта может быть использован метанол, этанол, пропанол и изо-пропанол, бутанол и его изомеры, пентанол и его изомеры, гексанол и его изомеры, гептанол и его изомеры, октанол и его изомеры, нонанол и его изомеры, деканол и его изомеры.

*** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.

Пример 8.

ИЖ 2 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении надтрифторуксусную кислоту* в щелочно-спиртовом растворе в диапазоне значений рН от 8,5 до 11,5, где в качестве спирта была использована метанольно-этанольная смесь в объемном соотношении 1:1**, а в качестве щелочи - водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,01-0,03 моль/л и оксид молибдена (VI) окисления с концентрацией 1,0 ммоль/л*** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 40-70°С, в течение 0,33 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы определяли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».

Примечание:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надтрифторуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.

** В качестве спирта может быть использован метанол, этанол, пропанол и изо-пропанол, бутанол и его изомеры, пентанол и его изомеры, гексанол и его изомеры, гептанол и его изомеры, октанол и его изомеры, нонанол и его изомеры, деканол и его изомеры.

*** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.

Пример 9.

ИЖ 3 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении пероксинафтеновую кислоту* в щелочно-спиртовом растворе в диапазоне значений рН от 8,5 до 11,5, где в качестве спирта был использован пентиловый и изопентиловый спирт в объемном соотношении 1:1**, а в качестве щелочи - водный раствор гидроксида калия с концентрацией 0,01-0,03 моль/л и оксид металла из вольфрама (VI) в высшей степени окисления с концентрацией 2,0 ммоль/л*** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 40-70°С в течение 1,00 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы определяли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».

Примечание:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надтрифторуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пентафторид сурьмы и др.

** В качестве спирта может быть использован метанол, этанол, пропанол и изопропанол, бутанол и его изомеры, пентанол и его изомеры, гексанол и его изомеры, гептанол и его изомеры, октанол и его изомеры, нонанол и его изомеры, деканол и его изомеры.

*** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.

Пример 10.

ИЖ 4 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении надбензойную кислоту* в щелочно-спиртовом растворе в диапазоне значений рН от 8,5 до 11,5, где в качестве спирта был использован гексанол-1 и гептанол-1 в объемном соотношении 1:1**, а в качестве щелочи - водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 0,01-0,03 моль/л и оксид молибдена (VI) в высшей степени окисления с концентрацией 2,0 ммоль/л*** (либо без добавления оксида), и перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 40-70°С в течение 0,66 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы определяли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».

Примечание:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надтрифторуксусная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.

** В качестве спирта может быть использован метанол, этанол, пропанол и изо-пропанол, бутанол и его изомеры, пентанол и его изомеры, гексанол и его изомеры, гептанол и его изомеры, октанол и его изомеры, нонанол и его изомеры, деканол и его изомеры.

*** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.

Пример 11.

ИЖ 5 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли пентафторид сурьмы* в щелочно-спиртовом растворе в диапазоне значений рН от 8,5 до 11,5, где в качестве спирта был использован метанол**, а в качестве щелочи - водный раствор гидроксида калия и оксид марганца (VII) с концентрацией 2,5 ммоль/л*** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в закрытом сосуде при нагревании до температуры 40-70°С в течение 0,66 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы определяли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».

Примечание:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надтрифторуксусная кислота, надбензойная кислота, а также пероксинафтеновая кислота и др.

** В качестве спирта может быть использован метанол, этанол, пропанол и изопропанол, бутанол и его изомеры, пентанол и его изомеры, гексанол и его изомеры, гептанол и его изомеры, октанол и его изомеры, нонанол и его изомеры, деканол и его изомеры.

*** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI) оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.

Пример 12.

ИЖ 6 брали в объемном соотношении 1:10-1:5 с очищаемой бензиновой фракцией, добавляли в том же соотношении надфторуксусную кислоту* в щелочно-спиртовом растворе в диапазоне значений рН от 8,5 до 11,5, где в качестве спирта был использован этанол**, а в качестве щелочи - водный раствор гидроксида с концентрацией 0,01-0,03 моль/л и оксид вольфрама с концентрацией 2,0 ммоль/л*** (либо без добавления оксида), перемешивали на магнитной мешалке в замкнутом сосуде при нагревании до температуры 40-70°С в течение 1,50 ч. Бензиновую фракцию отделяли декантированием, остужали до комнатной температуры, остаточное содержание серы определяли по ГОСТ Р 51947 на приборе «Спектроскан».

Примечание:

* В качестве парциального окислителя может быть использован озон в сопоставимом мольном соотношении, перекись водорода, надфторсульфоновая кислота, надуксусная кислота, надтрифторуксусная кислота, а также пероксинафтеновая кислота, пентафторид сурьмы и др.

** В качестве спирта может быть использован метанол, этанол, пропанол-1 и изопропанол, бутанол-1 и его изомеры, пентанол-1 и его изомеры, гексанол-1 и его изомеры, гептанол-1 и его изомеры, октанол-1 и его изомеры, нонанол-1 и его изомеры, деканол-1 его изомеры спирты.

*** В качестве катализатора может быть использован оксид ванадия (V), оксид молибдена (VI), оксид хрома (VI), оксиды марганца (VII) и (V) и прочие оксиды переходных металлов в высших степенях окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л.

В таблице 2 представлены лучшие результаты экспериментов. Во всех случаях наблюдалось снижение общей элементной серы от 15 до 20 раз с получением топлив, соответствующих новым европейским стандартам ЕВРО-4 и ЕВРО-5.

Таблица 2
Результаты очистки бензиновых фракций от серосодержащих соединений.
№ п/п № экстрагента Время перемешивания, ч Содержание общей серы, мг/л Класс получаемого топлива (БФ)
БФ ГК (исх. 1) «холостой» (до проведения экстракции) - 170 3
1 1 0,33 2,5 5
2 2 0,5 7,5 5
3 3 0,33 1,5 5
4 4 0,33 <10 5
5 5 0,5 <10 5
6 6 0,5 <10 5
БФ ГК (исх. 2) «холостой» (до проведения экстракции) - 194 3
7 1 0,5 10,6 4
8 2 0,33 10,5 4
9 3 1,0 16,9 4
10 4 0,66 <10 5
11 5 0,66 <10 5
12 6 1,5 15,7 4

Таким образом, настоящими экспериментальными данными продемонстрировано, что после обработки моторных топлив данным способом общее число серосодержащих соединений снизилось в 15-20 раз, тогда как в прототипе, описанном в патенте US 7001504, снижение серосодержащих веществ за одну стадию экстракции составляло до 10-15%.

1. Способ очистки моторных топлив на основе нефтяных и газоконденсатных фракций от серосодержащих соединений, включающий экстракцию серосодержащих соединений из топлива в ионную жидкость, парциальное окисление экстрагированных серосодержащих соединений под действием катализатора в спиртово-щелочном растворе или в кислом водном растворе и отделение углеводородной фракции от ионной жидкости, отличающийся тем, что:
используют ионную жидкость, состоящую из: катиона, выбранного из группы алкилимидазолия, алкилпиридиния, полиалкиламмония, алкилпиперидиния, и аниона, выбранного из группы тетрафторбората, гексафторфосфата, трифторметилсульфоната (трифлата), бис(трифторметилсульфонил)имида, нитрата, ацетата, хлорида, гидросульфата,
ионную жидкость берут в объемном соотношении 1:10-1:5 к очищаемому топливу, используют катализатор в растворе, содержащий по меньшей мере, один металл и/или оксид металла в высшей степени окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммоль/л,
металл выбран из группы переходных металлов, включающих молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром,
механическое перемешивание осуществляют в замкнутом сосуде при температуре, не превышающей температуру кипения топлива.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после отделения углеводородной фракции осуществляют регенерацию ионной жидкости с возможностью последующего многократного использования.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что регенерацию осуществляют в водно-содовом растворе при добавлении стехиометрических количеств окислительно-каталитической смеси.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют ионную жидкость, которая имеет температуру плавления ниже 50°С, и растворимость углеводородов в упомянутой ионной жидкости менее 1%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутая ионная жидкость выбрана из группы, включающей 1-гексилпиридиний бис(трифторметилсульфонил)имид, 3-октил-1-метилимидазолий тетрафторборат, 3-бутил-1-метилимидазолий тетрафторборат, 3-октил-1-метилимидазолий трифлат, 3-октил-1-метилимидазолий гексафторфосфат и 1-бутилпириидиний гидросульфат.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют спиртово-щелочной раствор, который представляет собой смесь водного раствора щелочи и спирта в объемном соотношении 1:1; 1:2; 1:5: 1:10 и 1:20.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что упомянутая щелочь выбрана из группы, включающей гидроксид натрия и гидроксид калия.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что используют спиртово-щелочной раствор, содержащий по меньшей мере один одноосновный органический спирт с числом атомом углерода от 1 до 10.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют кислый водный раствор, который представляет собой водный раствор кислоты с pH в диапазоне от 4,5 до 6,5.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в используют кислый водный раствор, содержащий по меньшей мере одну одноосновную органическую кислоту с числом атомом углерода от 1 до 7.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что парциальное окисление проводят парциальным окислителем, выбранным из группы, включающей озон, перекись водорода, суперкислоту, перекиси органических кислот и суперкислот.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что упомянутая суперкислота выбрана из группы, включающей пентафторид сурьмы и фторсульфоновую кислоту.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что упомянутая перекись органической кислоты выбрана из группы, включающей надтрифторуксусную кислоту, надфторсульфоновую кислоту, надбензойную кислоту, надуксусную кислоту.

14. Способ по п.11, отличающийся тем, что упомянутый парциальный окислитель взят в объемном соотношении 1:10-1:5 к очищаемому топливу.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс очистки проводят от 0,2 до 1,5 ч.

16. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют водно-содовый раствор для регенерации, который представляет собой водный раствор карбоната натрия с концентрацией от 0,94 до 1,88 моль/л.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутые нефтяные и газоконденсатные фракции выбраны из группы, включающей бензиновые фракции, дизельные фракции, лигроин, атмосферный, вакуумный и крекинговый газойли, стабильный газовый конденсат.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутыми серосодержащими соединениями являются соединения, выбранные из группы, включающей элементную серу, сероводород, тиолы (меркаптаны), тиофенолы, сульфиды (тиоэфиры), дисульфиды, циклические сульфиды (тиоцикланы), алкиларилсульфиды, меркаптиды, серосодержащие соединения с конденсированными циклами (би- и полициклические), в т.ч. тиофены, тиофаны, бензотиофены, дибензотиофены, сульфоны и сульфоновые кислоты.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу удаления соединения азота из вакуумного газойля (VGO), включающий контактирование исходного вакуумного газойля, с фосфониевой ионной жидкостью, несмешиваемой с VGO, с получением смеси, содержащей вакуумный газойль и фосфониевую ионную жидкость, несмешиваемую с VGO; и разделение указанной смеси с получением эффлюента, содержащего вакуумный газойль, имеющего пониженное содержание азота по сравнению с исходным вакуумным газойлем.

Изобретение относится к области нефтехимии. Реагент-поглотитель включает замещенное производное триазина, а именно 1,3,5-три-(гидроксиметил)-гексагидро-S-триазин, или 1,3,5-три-(2-гидроксиэтил)-гексагидро-S-триазин, или их смесь, четвертичное аммонийное соединение, и алкилфосфиты N-алкиламмония хлорида - Амфикор.

Изобретение относится к удалению металлов из вакуумного газойля. Изобретение касается способа, включающего контактирование вакуумного газойля, содержащего металлы, с ионной жидкостью, не смешивающейся с ВГО, с получением смеси, содержащей вакуумный газойль и не смешивающуюся с ВГО ионную жидкость, причем не смешивающаяся с ВГО ионная жидкость содержит по меньшей мере одну из ионных жидкостей на основе имидазолия, фосфония или пиридиния; и разделение смеси с получением отходящего потока вакуумного газойля и отходящего потока не смешивающейся с ВГО ионной жидкости, причем отходящий поток не смешивающейся с ВГО ионной жидкости содержит металл.

Изобретение относится к способу снижения кислотности углеводородного сырья, включающему: (a) контактирование углеводородного сырья, содержащего органическую кислоту, с фосфониевой ионной жидкостью, несмешиваемой с углеводородным сырьем, включающей тетрабутилфосфоний метансульфонат, с получением смеси, содержащей углеводород и данную жидкость; (b) разделение смеси с получением эффлюента, содержащего углеводород, и эффлюента, содержащего фосфониевую ионную жидкость, содержащую органическую кислоту.

Изобретение относится к способу удаления сероводорода из сырой нефти. Изобретение касается способа снижения количества сероводорода, присутствующего в сырой нефти, включающего добавление к сырой нефти поглощающей сероводород композиции, с целью улавливания сероводорода, обеспечения миграции уловленных сульфидов в водную фазу и удаления водной фазы из сырой нефти, в котором поглощающая сероводород композиция включает глиоксаль и катализатор, причем катализатор содержит четвертичную соль аммония, имеющую формулу 1: где каждый из R1, R2, R3 и R4 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до 30 атомов углерода, или арилалкильную группу, содержащую от 7 до 30 атомов углерода, а Х представляет собой галогенид, сульфат, нитрат или карбоксилат.

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах химическими реагентами-нейтрализаторами и может быть использовано в нефтегазодобывающей, нефтегазоперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к нефтяной промышленности и может быть использовано для нейтрализации сероводорода и метил- и этилмеркаптанов в товарной нефти в процессе подготовки нефти и в нефтепродуктах (мазутах).

Изобретение относится к способам подготовки нефти, а именно способам стабилизации и очистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов. .

Изобретение относится к нейтрализатору сероводорода, включающему гемиформаль(и) низшего алифатического спирта. .

Изобретение относится к способу очистки жидких углеводородных смесей от азотсодержащих органических соединений. .

Изобретение относится к способам снижения содержания сероводорода в асфальте. .
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к переработке нефтяного сырья термическим крекингом с получением преимущественно дорожного битума, а также фракции светлых нефтепродуктов.
Изобретение относится к катализаторам окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов, в частности топочного мазута, от меркаптанов и сероводорода и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к способу удаления меркаптанов, содержащихся в углеводородах, посредством окисления. .

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам дезодорирующей очистки нефтей и газоконденсатов и их смесей от сероводорода и меркаптанов, и может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности.

Изобретение относится к способам очистки углеводородного сырья от серных соединений и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. .

Изобретение относится к способу очистки жидкого углеводородного сырья от сероорганических соединений, в том числе от трудноудаляемых серосодержащих гетероциклических соединений.

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефтей и газоконденсатов от меркаптанов, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к регенерации растворителя из растворов депарафинированных масел, гачей, парафинов, фильтратов обезмасливания в процессах депарафинизации, обезмасливания и комбинированных процессах депарафинизации-обезмасливания.

Изобретение относится к очистке моторных топлив от серосодержащих соединений. Изобретение касается способа очистки моторных топлив, включающего экстракцию серосодержащих соединений из топлива в ионную жидкость, парциальное окисление экстрагированных серосодержащих соединений под действием катализатора в спиртово-щелочном растворе или в кислом водном растворе, отделение углеводородной фракции, регенерацию ионной жидкости. Используют ионную жидкость, состоящую из: катиона, выбранного из группы алкилимидазолия, алкилпиридиния, полиалкиламмония, алкилпиперидиния, и аниона, выбранного из группы тетрафторбората, гексафторфосфата, трифторметилсульфоната, бисимида, нитрата, ацетата, хлорида, гидросульфата, ионную жидкость берут в объемном соотношении 1:10-1:5 к очищаемому топливу, используют катализатор в растворе, содержащий, по меньшей мере, один металл иили оксид металла в высшей степени окисления с концентрацией от 1,0 до 4,0 ммольл, металл выбран из группы переходных металлов, включающих молибден, ванадий, вольфрам, марганец, хром, механическое перемешивание осуществляют в замкнутом сосуде при температуре, не превышающей температуру кипения топлива. Технический результат - повышение степени очистки моторных топлив. 17 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.

Наверх