Способ получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия на сеточных электродах генераторных ламп



Способ получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия на сеточных электродах генераторных ламп
Способ получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия на сеточных электродах генераторных ламп
Способ получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия на сеточных электродах генераторных ламп

 


Владельцы патента RU 2542912:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова (Ленина)" (RU)

Изобретение относится к области изготовления электровакуумных приборов, в частности к способу получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия Pt3Zr на сеточных электродах генераторных ламп, и может быть использовано для получения интерметаллических антиэмиссионных покрытий на сеточных электродах генераторных ламп. Последовательно формируют слои карбида материала сетки распылением графитового катода катодным пятном вакуумно-дугового разряда. Наносят карбид циркония и поверхностный слой платины. Осуществляют отжиг сеточного электрода в вакууме. Наносят из потока металлической плазмы вакуумно-дугового разряда слой циркония. Использование в процессе получения антиэмиссионного покрытия предварительно сформированного слоя карбида материала сеточного электрода позволяет создать барьерный слой для диффузии платины в керн материала сетки, а использование переходного слоя циркония обеспечивает модифицирование поверхности и получение на границе раздела поверхностей новой комбинированной фазы (Mo-C-Zr), являющейся дополнительным барьерным слоем для диффузии материалов. Кроме этого на этапе получения интерметаллического соединения свободный цирконий связывает освобождающийся углерод с образованием карбида циркония (ZrC), который выполняет функции барьерного слоя. 2 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к области изготовления электровакуумных приборов и может быть использовано для получения интерметаллических антиэмиссионных покрытий на сеточных электродах генераторных ламп.

К сеточным электродам генераторных ламп, как к элементам, определяющим параметры и характеристики электронных приборов, предъявляются высокие требования, выполнение которых определяет качество выпускаемой продукции. Сетка представляет собой сложную решетчатую конструкцию с определенной степенью прозрачности. Выбор материала сеточных электродов определяется условиями их работы и особенностями конструкции прибора. В процессе работы сеточные узлы, располагающиеся в зоне электронного потока, должны обеспечивать высокое тепловое рассеивание, сохранять свои геометрические характеристики и обладать малым коэффициентом вторичной эмиссии.

Для большинства типов мощных генераторных приборов установленная норма паразитной термоэлектронной эмиссии составляет 10-5 А/см2. Уменьшение эмиссии сеточных электродов может быть обеспечено максимальным снижением их рабочей температуры или достижением возможно большей работы выхода с поверхности. Конструктивные решения, снижающие температуру сеток, такие как, например, увеличение их рабочей поверхности или увеличение расстояния между сеткой и катодом, как правило, не приемлемы, т.к. приводят к снижению таких технических характеристик ламп, как крутизна, увеличению межэлектродных емкостей, габаритов и массы.

Наиболее эффективным в этом случае является использование при изготовлении сеточных электродов материалов и покрытий, обладающих высокими значениями интегрального коэффициента излучения и работы выхода, и представляющих сложную систему многослойных структур, состоящую из сплавов или химических соединений. Данная проблема становится весьма актуальной при создании мощных генераторных ламп, использующих перенапряженные режимы работы и высокие удельные мощности рассеивания на сетках до 20 Вт/см и более, при соответствующем повышении рабочей температуры сеток.

Различные типы антиэмиссионых покрытий в зависимости от типа прибора (уровень выходной мощности, тип катода) рассмотрены в [Современные технологические процессы в производстве мощных генераторных ламп / В.Т. Барченко, А.А. Лисенков, В.С. Прилуцкий и др.; под ред. Ю.А. Быстрова. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2009. 213 с.].

Рассматривая антиэмиссионные покрытия, нельзя обойти вниманием возможность использования углеграфитовых материалов [Лисенков А.А., Ветров Н.З., Радциг Н.М. Применение углеродосодержащих покрытий в производстве генераторных ламп. Вакуумная техника и технология. 2001. Т.11. №4. С.167-170], роль которых в настоящее время не только не уменьшается, но вызывает все возрастающий интерес из-за уникального сочетания физико-механических, электрических и химических свойств.

Показано, что при осаждении в вакууме на тугоплавкую подложку (Mo, W) слоя углерода при последующем отжиге удается получать различные структурные модификации приповерхностного слоя [Галль Н.Р., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Диффузия углерода между объемом и поверхностью (100) молибдена // ЖТФ. 2002. Т. 72. Вып. 4. С.113-119], [Потехина Н.Д., Галль Н.Р., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я. Особенности сегрегации углерода на поверхности вольфрама // ЖТФ. 2003. Т. 45. Вып. 4. С.742-747].

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности признаков является способ получения антиэмиссионного покрытия на сеточных электродах мощных генераторных ламп, изложенный в [Быстров Ю.А., Ветров И.З., Лисенков А.А. и др. Способ получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия. Патент РФ №2261940. C23C 28/00, C23C 14/24, C23C 14/58, H01J 1/48, H01J 19/30 №2004114090, заявл. 30.04.2004, БИ №28. 2005].

В этом способе, принятом авторами за прототип, для получения антиэмиссионного покрытия используют вакуумно-дуговые источники плазмы. Данный тип испарителей позволяет как интенсифицировать процесс нанесения покрытий, так и обеспечить высокую их чистоту и хорошую адгезию. Особенностью данной технологии является возможность получения не только чистых материалов, но и осуществление плазмохимического синтеза соединений, для чего в генерируемый плазменный поток вводится реакционно-способный газ.

В этом случае способ получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия Pt3Zr на сетках мощных генераторных ламп состоит из следующих последовательно выполняемых операций: формирование поверхностного слоя карбида материала сетки, нанесение из плазмы вакуумно-дугового разряда на сеточное полотно слоя карбида циркония, гальваническое осаждение платины и отжиг сеточного электрода в вакууме.

Реализация данного технологического процесса осложняется тем, что сеточный электрод часто изготовляется из различных материалов (Mo, W, Ni) и для получения карбидного слоя применяются различные способы карбидирования, что в целом затрудняет технологический процесс изготовления.

Кроме этого эксплуатация антиэмиссионных покрытий показала, что в процессе работы использование покрытия предложенного состава не предотвращает встречной диффузии материалов.

Техническим результатом заявляемого изобретения является создание многокомпонентного барьерного слоя, обеспечивающего снижение скорости встречной диффузии металлов, повышение эксплуатационных свойств приборов и упрощение технологии их изготовления.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия Pt3Zr на сеточных электродах генераторных ламп, включающего формирование слоев карбида материала сеточного электрода, карбида циркония и поверхностного слоя платины и последующий отжиг сеточного электрода с нанесенным покрытием в вакууме, сначала осуществляют распыление графитового катода катодным пятном вакуумно-дугового разряда с образованием карбида материала сетки и углеродного слоя, затем из потока металлической плазмы вакуумно-дугового разряда напыляют цирконий с образованием комбинированной системы слоев, состоящей из циркония и карбида циркония, а также карбида циркония, после чего на подготовленную подложку гальванически наносят слой платины.

Предлагаемое решение позволяет за один технологический цикл получить:

- при распылении графитового катода катодным пятном вакуумно-дугового разряда - подслой объемного карбида материала подложки (МеподлС);

- а применяя высокотехнологичный процесса нанесения покрытия из металлической плазмы вакуумно-дугового разряда при высокой температуре сеточного электрода - переходный слой циркония (Zr).

Использование в процессе получения антиэмиссионного покрытия предварительно сформированного слоя карбида материала (МеподлС) сеточного электрода позволяет:

- создать барьерный слой для диффузии платины в керн материала сетки;

а использование переходного слоя циркония (Zr) обеспечивает:

- модифицирование поверхности и получение на границе раздела поверхностей новой комбинированной фазы (Mo-C-Zr), являющейся дополнительным барьерным слоем для диффузии материалов;

- получение более качественного покрытия ZrC и высококачественного интерметаллического соединения Pt3Zr.

Кроме этого на этапе получения интерметаллического соединения свободный цирконий связывает освобождающийся углерод с образованием карбида циркония (ZrC), который выполняет функции барьерного слоя.

Изобретение поясняется таблицей 1, отображающей последовательность технологических операций формирования покрытия, и графическими материалами:

Фиг. 1. Дифрактограммы, характеризующие качество карбидного слоя материала сеточного электрода (а); покрытия карбида циркония (б).

Фиг. 2. Структура сформированного антиэмиссионного покрытия.

Особенностью ионно-плазменных технологических процессов является наличие в плазменном потоке частиц с высокой энергией, что позволяет при условии их взаимодействия с поверхностью твердого тела, не изменяя объемных свойств материала, модифицировать его структурный и фазовый состав.

Для решения поставленной задачи использовалась установка вакуумно-дугового напыления с двумя источниками плазмы: с графитовым и циркониевым катодами. Графитовый катод (высокопрочный графит МПГ-6, изготовленный методом «холодного» прессования) крепился на торце водоохлаждаемого титанового основания. Специфика формируемых покрытий на основе углерода такова, что в зависимости от условий и методов их получения, они существенно различаются как по составу, так и по структуре, что определяется состоянием обрабатываемого металла и удельной долей атомов углерода, вступающих в химическую реакцию и определяющих конфигурацию соединения.

Толщина сформированного покрытия определялась с помощью эллипсометрического лазерного микроскопа и путем получения шлифов. Микротопография тонких пленок осуществлялась с помощью сканирующего атомно-силового микроскопа. Фазовый состав образцов исследовался методом рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 в фильтрованном излучении Cu-Κα в интервале углов 2Θ от 20 до 150°. Рентгенограммы расшифровывались по картотеке ASTM.

Для определения компонентов, входящих в состав плазменного потока, использовался эмиссионный спектральный анализатор на базе модернизированной одномерной ПЗС-линейки TCD 1304. Излучение изучалось в диапазоне длин волн 220...950 nm с разрешением 1.5 nm. В качестве эталона использовался спектр излучения ртутно-кварцевой ламы низкого давления.

При распылении графита катодным пятном вакуумно-дугового разряда (Iраз=80 А, p=7.8·10-3 Ра) в плазменном потоке фиксировались положительно заряженные (CII, CIII), возбужденные и нейтральные частицы углерода, а также молекулы, углеродные конгломераты материала и сложные частицы, образовавшиеся в результате соединения нескольких частиц.

Введение в рабочий объем аргона (Ar) или гелия (Не) способствовало повышению степени ионизации плазменного потока, при этом в спектре излучения наблюдались интенсивные линии в длинноволновой области.

Модифицирование поверхности материала подложки достигалось за счет согласования следующих физических процессов: распыление графитового катода катодным пятном вакуумно-дугового разряда, формирование, транспортировка и выделение заряженной компоненты плазменного потока, ускорение и осаждение положительных ионов углерода на тугоплавкую основу (температура подложки варьировалась от 300 до 900 K).

При условии равновесия поступления заряженных частиц углерода (dNC/dt) на обрабатываемую поверхность с процессом переноса вещества в глубь подложки (dNдиф//dt) для многокомпонентных систем выгодным оказывается сосуществование не элементов, а химических соединений. В этом случае одновременно с насыщением поверхностного слоя углеродом (диаметры атомов углерода и молибдена соответственно равны 0,15 нм и 0,28 нм) на подложке протекает реакция образования объемного карбидного соединения: (Табл. 1, операция 1).

Растворимость углерода в молибдене в интервале температур 300…1070 K определяется примерно как 0.3% по массе, а при температуре выше 1770 K резко увеличивается. Поэтому дальнейшее проникновение углерода в приповерхностную область сопровождается образованием в ней объемного карбида молибдена (Мо2С). Карбид обладает решеткой гексагональной структуры Bh, а из зафиксированных на дифрактограммах линий следует отметить присутствие линий: [101], [100] и [002], а также [102], [110] и [103] (Фиг. 1, а). Толщина формируемого карбида определяется температурой подложки и энергией частиц и составляет 7…10 мкм (Табл. 1, операция 1). При увеличении времени обработки или при увеличении притока заряженных частиц углерода (dNC/dt>dNдиф/dt) на поверхности подложки формируется слой углеродного покрытия.

После формирования подслоя карбида молибдена на подложку толщиной до 3 мкм напыляется переходный слой циркония (Табл. 1, операция 2). В этом случае за счет высокоэнергетичных ионов циркония (ZrII, ZrIII) и одновременной диффузии атомов, осаждающихся на границе поверхностного раздела (МоС-Zr), происходит образование новой комбинированной фазы (MoC-C-Zr) (Табл. 1, процесс 2), сопровождающееся появлением зерновой структуры.

Изменение кристаллической модификации определяется различными коэффициентами диффузии в разных направлениях кристаллографических осей для одной решетки. При этом наблюдается постепенное формирование конкурирующих между собой разных кристаллических решеток новой фазы.

Процесс образования на поверхности карбидной фазы (ZrC) с минимальным содержанием углерода сопровождается уменьшением доли объемного карбида (Mo2C) в молибденовом основании. Реакция образования ZrC во всем интервале температур термодинамически более выгодна, т.к. коэффициент диффузии Zr из ZrC в молибден на несколько порядков ниже, чем коэффициент диффузии циркония и самого молибдена в молибдене, что указывает о стабильности соединения ZrC.

Формирование промежуточного слоя (MoC-C-ZrC-Zr) с согласованными свойствами покрытия и подложки снижает напряжения, увеличивает прочность сцепления и является основой для синтеза из потока металлической плазмы вакуумно-дугового разряда в среде углеродосодержащего газа (С6Н6) покрытия карбида циркония (ZrC) (Табл. 1, операция 3). Покрытие толщиной до 7 мкм имеет хорошо сформированную кристаллическую структуру с преимущественной ориентацией [111] - 2.712 Å (Фиг. 1, б). На дифрактограммах отмечались все линии максимальной интенсивности, из которых следует также отметить: [200] - 2.3361 Å, [220] - 1.6545 Å и [311] - 1.409 Å.

Расчетное межплоскостное расстояние составило 2.7120±0.0026 Å, в то время как табличное значение по ASTM для hkl - [111] равняется 2.709 Å. Период решетки для стехиометрического состава карбида циркония равен а=4.6980 Å, а для полученных образцов расчеты по линиям [200] 2.3361 Å, [220] - 1.6545 Å и [311] - 1.409 Å дали значение а=4.6917 Å. Незначительные расхождения свидетельствуют о наличие в формируемой структуре дефектов.

После осаждения в электролитическом растворе слоя платины (Pt) (Табл. 1, операция 4) при термической обработке в вакууме (Табл. 1, операция 5) в сформированной системе (Mo-Mo2C)-(MoC-C-ZrC)-(Zr-ZrC)-Pt происходит образование интерметаллического соединения Pt3Zr с многокомпонентным барьерным слоем, состоящим из последующих слоев: (Мо2С), (MoC-C-ZrC) и (ZrC-Zr) (Фиг. 2).

Проведенные эксплуатационные исследования показали, что использование в качестве промежуточного слоя между материалом сеточного полотна (Мо) и антиэмиссионным покрытием (Pt3Zr) сложного многокомпонентного покрытия (Мо2С, MoC-C-ZrC, ZrC-Zr) при рабочих температурах позволяет обеспечить снижение встречных диффузионных процессов и повысить срок службы антиэмиссионных сеточных покрытий.

Способ получения интерметаллического антиэмиссионного покрытия Pt3Zr на сеточных электродах генераторных ламп, включающий формирование слоев карбида материала сеточного электрода, карбида циркония и поверхностного слоя платины и последующий отжиг сеточного электрода с нанесенным покрытием в вакууме, отличающийся тем, что сначала осуществляют распыление графитового катода катодным пятном вакуумно-дугового разряда с образованием карбида материала сетки и углеродного слоя, затем из потока металлической плазмы вакуумно-дугового разряда напыляют цирконий с образованием комбинированной системы слоев, состоящей из циркония и карбида циркония, а также карбида циркония, после чего на подготовленную подложку гальванически наносят слой платины.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к формированию покрытий и может быть использовано для получения антиэмиссионного покрытия на сетках мощных генераторных ламп. .

Фотокатод // 2542334
Изобретение относится к области электронной техники. В фотокатоде, выполненном из высокочистого полупроводника, область, регистрирующая оптическое излучение, выполнена в виде полупроводниковой мембраны с омическим контактом к несущей ее подложке и расположенной над отверстием в ней, на лицевой поверхности полупроводниковой мембраны расположен диэлектрический слой нанометровой толщины и приемный электрод, отделенный от диэлектрического слоя вакуумным промежутком и выполненный в виде пленок из проводящего полупрозрачного для оптического излучения материала и люминофора, последовательно нанесенных на прозрачную для света подложку.

Изобретение относится к области электронной техники. Вакуумный диод для получения сильноточных электронных пучков большого сечения для возбуждения мощных газовых лазеров, решения задач радиационной технологии, плазмохимии, защиты окружающей среды.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к технологии получения композиционных катодов для ионно-плазменного напыления многокомпонентных наноструктурных покрытий.

Изобретение относится к технологии изготовления эмиттеров электронов с пониженной работой выхода, может использоваться в диоде для выпрямителей переменного тока в постоянный при высоких температурах окружающей среды.

Изобретение относится к лазерной технике, а именно к способам лазерной обработки материалов при изготовлении автоэмиссионных катодов из стеклоуглерода, которые могут быть использованы в области приборостроения электронной техники, а именно в электровакуумных приборах с большой плотностью электронных потоков и микросекундным временем готовности.

Изобретение относится к области электронной техники. Способ изготовления МДМ-катода заключается в нанесении на подложку нижнего электрода, диэлектрика, верхнего электрода и формовку структуры.

Заявленное изобретение относится к области электротехники, а именно, к способу получения трехмерно-структурированной полупроводниковой подложки для автоэмиссионного катода, и может быть использовано в различных электронных приборах: СВЧ, рентгеновских трубках, источниках света, компенсаторах заряда ионных пучков и т.п.

Изобретение относится к устройствам вакуумной электроники, в частности к источникам для получения электронного потока - автоэмиттерам (холодным эмиттерам) электронов, материалам и способам их изготовления.

Изобретение может найти применение в качестве приборной структуры для твердотельных автоэмиссионных диодов и эмитирующих электроны активных элементов функциональных узлов как в твердотельной электронике, так и в вакуумной эмиссионной электронике, в том числе в силовой СВЧ электронике.
Изобретение относится к области электронной техники и может быть использовано при изготовлении изделий светоиндикаторной техники и эмиссионной электроники на основе автоэлектронной эмиссии матрицы многоострийных углеродных эмиттеров на пластинах монокристаллического кремния.

Изобретение относится к слоистой системе со слоем MCrX и слоем, обогащенным хромом. Слоистая система (1) содержит подложку (4) и многослойное покрытие, при этом многослойное покрытие содержит один слой MCrX (7, 7′) в качестве самого нижнего слоя (7, 7′) на подложке (4), в котором Х является, по меньшей мере, иттрием (Y) и/или кремнием (Si), и/или алюминием (Al), и/или бором (B), в котором М является никелем (Ni) и/или кобальтом (Co), обогащенный хромом слой (10) на или в по меньшей мере одном слое MCrX (7, 16) и первый внешний MCrX″ слой (13), который находится на обогащенном хромом слое (10), где X″ является, по меньшей мере, Y, Si и/или B, причем указанный нижний слой MCrX (7) присутствует на подложке (4) и под обогащенным хромом слоем (10).

Изобретение относится к области производства алмазных инструментов, в частности к алмазным инструментам, содержащим корпус и алмазные зерна, расположенные на корпусе в один и более слоев и удерживаемые металлическим связующим материалом.

Изобретение относится к области получения покрытий на полюсные наконечники (ПН) (анод и катод) эндокардиального электрода (ЭКЭ) электрокардиостимулятора. Тонкопленочное покрытие состоит из пористого слоя биосовместимого металла толщиной L/n1, где n1=1,3÷3, образованного из порошка металлов со средним размером фракций d=L/n1, где L - шероховатость рабочей поверхности ПН ЭКЭ, слоя биосовместимого нитрида металла MeN, полученного PVD методом со столбчатой высокопористой структурой толщиной Λ=d/n2, где n2=1,3÷10, и ионно-модифицированного поверхностного слоя MeN толщиной δ=Λ/n3, где n3=1,3÷100.
Изобретение относится к области упрочнения электроосажденного на стальные детали железохромистого покрытия цементацией, применяемого для восстановленных поверхностей стальных деталей.

Изобретение относится к области обработки металлов давлением с использованием интенсивной пластической деформации и предназначено для получения нанокристаллических материалов с увеличенным уровнем механических свойств, и может быть использовано при обработке изделий из магнитомягких сплавов.
Изобретение относится к области металлургии, а именно к получению стального листа с многослойным покрытием, используемого для производства автомобильных деталей.

Изобретение относится к многослойному защитному барьерному покрытию для конструкционного сплава V-4Cr-4Ti, которое может быть использовано для нанесения на конструкционные элементы термоядерных установок, имеющие контакт с водородсодержащими средами, и препятствовать накоплению водорода в элементах конструкций, а также утечке через элементы конструкций трития путем диффузии через металл.
Наверх