Способ получения добавки на основе экологически чистой полиамидокислоты и композиционных материалов для антиадгезионных, антипригарных, антифрикционных покрытий по металлу с использованием добавки


 


Владельцы патента RU 2557530:

Открытое акционерное общество Научно-производственное объединение "Наука" (ОАО НПО "Наука") (RU)

Изобретение относится к химической промышленности и касается способа получения добавки на основе экологически чистой полиамидокислоты в виде твердых волокон, устойчивой при хранении, которая при переводе в солевое состояние может найти применение для получения композиционных материалов и покрытий по металлу. Способ получения раствора соли полиамидокислоты, используемой в качестве добавки, включает формирование кокона из волокон полиамидокислоты путем введения 13,0-13,5 мас.% раствора полиамидокислоты в диметилформамиде в дистиллированную воду при перемешивании со скоростью 50 об/мин. Далее осуществляют промывку кокона волокон дистиллированной водой, разделение его на отдельные волокна, естественную сушку их сначала на воздухе и последующую ступенчатую сушку их сначала при 120-130°С в течение около 60 мин в сушильном шкафу, затем в вакуумном термостате с выдержкой их при 79-81°С и давлении около 1 атм до снижения содержания в волокнах растворителя диметилформамида до 3,68 мас.% с последующим получением соли полиамидокислоты из полученных волокон путем растворения их в смеси, содержащей N-метилпирролидон, моноэтаноламин и воду. Описан также способ получения покрытий на основе фторопласта с добавкой соли полиамидокислоты или лака соли полиамидокислоты. Технический результат - повышение устойчивости полиамидокислоты в виде волокон при хранении, повышение санитарно-экологических свойств полиамидокислоты и композиционных материалов на основе фторопласта с добавкой полиамидокислоты, улучшение антипригарных и антифрикционных свойств. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности и касается получения добавки на основе полиамидокислоты в виде волокон, устойчивой при хранении, которая при переводе в солевое состояние, может найти применение для получения композиционных материалов и покрытий по металлу на изделиях химической, машиностроительной, авиационной техники с целью защиты от коррозии, повышению термостойкости, износостойкости, антифрикционных свойств деталей и узлов, а также - к получению композиционных материалов для таких покрытий.

Широко распространен способ получения полиамидокислот (ПАК) путем поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами (Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. «Полиимиды - класс термостойких полимеров» - Л.: Наука-1983). Реакция образования ПАК идет при комнатной температуре в полярных растворителях, например, N-метилпирролидоне, диметилацетамине, диметилформамиде. Продукт ацилирования - высоко- или низкомолекулярная ПАК существенно зависит от природы используемого растворителя. Для получения высокомолекулярных ПАК используют амидные растворители, в которых хорошо растворимы эти ПАК, константа равновесия реакции ацилирования при этом велика - 10 л/моль.

При получении ПАК известно (Патент US 6187899 от 13.02.2001) также использование, помимо амидных растворителей, растворителей, в которых растворимы мономеры - диамины и диангидриды тетракарбоновых кислот, но нерастворима ПАК, для нее они являются осадителями, что способствует осаждению ПАК в виде микротонких частичек.

Недостатком данного способа является необходимость для дальнейшего использования и получения полиимида, растворять, выделенную осаждением ПАК, в амидном растворителе, и полученный раствор подвергать нагреву при (130-250)°C для получения ПИ.

Известен способ производства высокомолекулярной полиамидокислоты с последующей имидизацией (Патент RU №2398790 от 01.12.2008), включающий поликонденсацию смеси диангидрида тетракарбоновой кислоты и диамина в апротонном растворителе, при воздействии ультразвука. В качестве апротонных растворителей выбраны диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид. Ультразвуком воздействуют на раствор мономеров в диметилформамиде (ДМФА) до получения вязкого раствора полиамидокислоты, затем полученную ПАК в растворе ДМФА подвергают дополнительному ультразвуковому воздействию для получения полиимида. Реакцию проводят при следующем соотношении компонентов: на 20,20 г 4,4'-диоксианилина берут 21,8 г пиромеллитового диангидрида и 58,2 мл (54,97 г) диметилформамида.

Недостатком известного способа является значительное количество амидного растворителя (56,69%) по отношению к используемым мономерам.

Известен способ получения раствора полиамидокислоты (Патент RU 2352595 от 11.04.2007) путем поликонденсации 4,4'-диаминотрифениламина с ароматическим диамином и диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты или его смеси с диангидридом ароматических диаминов в смеси с 4,4'-диаминотрифениламином используют 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)бензимидазол при отношении суммы молей, равном 1,00≤1,00). При этом исключается образование студня полимера при получении больших объемов раствора полиамидокислоты, с большей концентрацией раствора ПАК, пригодной для формования пленок и волокон.

Недостатком данного изобретения является использование амидных растворителей в большом количестве - (до 18% масс).

Известен способ использования полиамидокислоты в виде пленки для получения антифрикционных и антипригарных покрытий (Патент RU 2170286 от 26.11.1999; RU №2457228 от 27.07.2012). Пленка полиамидокислоты получена путем подачи через фильеру на ленту конвейера раствора предварительно синтезированной ПАК из пиромеллитового диангидрида и диаминодифенилового эфира в среде диметилформамида. Соотношение используемых для синтеза ПАК компонентов следующее:

При эквимолекулярном количестве мономеров - диангидрида пиромеллитовой кислоты (м.м.=218) и диаминодифенилового эфира (м.м.=200) в промышленных условиях синтеза полиамидокислоты используют 2060 г N,N-диметилформамида, то есть в 4,93 раза больше суммы мономеров. Полученный раствор полиамидокислоты имеет концентрацию 15% - фактически, 16,9% - теоретически.

Следовательно, исходный раствор ПАК в диметилформамиде содержит диметилформамида примерно 84%.

Раствор ПАК, отлитый равномерно на ленте конвейера, проходит предварительную зону термообработки с температурой, достаточной для частичного удаления ДМФА (130-140°C) и формирования пленки ПАК. Полученная пленка снимается с конвейера и используется в качестве исходной для получения раствора соли ПАК, содержащего N-метил-пирролидон, моноэтаноламин и воду, устойчивого при различных условиях длительного хранения и дальнейшего введения в качестве пленкообразующего в композиционные системы для покрытий различного эксплуатационного назначения на металлических подложках (хлебопекарных формах, пресс-формах, предметах быта - посуда, утюги, пары трения в качестве твердой смазки при сухом трении - скольжении и т.д.).

Содержание остаточного диметилформамида в пленке ПАК от 29 до 32%, который входит в солевую форму ПАК и, соответственно, в получаемые композиционные системы для покрытий.

Как следует из вышеприведенных изобретений, получение полиамидокислот путем поликонденсации смеси диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов осуществляется в среде апротонных растворителей. В качестве растворителей используются - N,N-диметилацетамид; N,N-диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид - сходных по токсичности веществ, влияющих на здоровье человека.

Ниже приведены свойства наиболее используемого в синтезе ПАК N,N-диметилформамида сравнительно с ацетоном и этанолом растворителями, применяемыми в лаках, красках, в парфюмерии и лекарственных настойках:

Растворители:/ N.N-диметилформамид Ацетон Этанол
Показатели: ×
- Предельно допустимая концентрация (ПДК), мг/м.куб. 10 200 1000
- Попадание растворителя через неповрежденную кожу человека Попадание растворителя через неповрежденную коку человека возможно Попадание растворителя через неповрежденную кожу человека отсутствует
- Максимальная концентрация газов, паров в воздухе производственных помещений, при которой не наносится вред здоровью работающих (МАК)
см.куб/м.куб 20 1000 1000
мг/м куб 60 2400 1900
- Чувствительность индикации по запаху (ЧИЗ), мг/м.куб. 0,14 1,1 2,0
- Класс опасности * 2,0 4,0
* канцерогенен
* В соответствии с ГОСТ 12.1.007-76
(×) X. Райхард «Растворители в органической химии». Изд. «Химия, Ленинградское отделение, 1973 г.

Из приведенных данных наглядно видно, что токсичность растворителей, применяемых при синтезе ПАК, которая в виде соли вводится в композиции для покрытий, и при их термообработке переходит в полиимид, в частности, N.N-диметилформамида, более чем на порядок превышает токсичность таких растворителей, как ацетон, этанол, используемых человеком в быту и повседневной жизни.

Раствор полиамидокислоты в N,N-диметилформамиде, из которого формуют полиамидные волокна, подвергая затем термообработке, превращая последние в высокопрочные полиимидные волокна, содержит N,N-диметилформамида в пределах 57%.

Раствор ПАК (при концентрации 13-25%), который используется в разработанных композициях для покрытий, содержит, соответственно, N,N-диметилфомамида от 75 до 87%.

Растворы полиамидокислот в указанных амидных растворителях, кроме отрицательного влияния на здоровье человека, неустойчивы при хранении в естественных условиях. Краткосрочное (10 дней) их хранение допустимо при температуре (±8)°C, в противном случае происходит деструкция.

Для повышения устойчивости ПАК известны следующие способы:

1. Раствор полиамидокислоты (Патент RU №2363548 от 10.08.2009) с характеристической вязкостью по меньшей мере 0,1 при измерении 0,5% масс. раствора N,N-диметилацетамида растворяют при 30°C в коалесцирующем агенте, например, N-метилпирролидоне в присутствии агента, снижающего вязкость, например, фурфурилового спирта, переводят в соль путем взаимодействия с третичным амином, предпочтительно с триэтиламином.

Полученную реакционную среду, содержащую соль полиамидокислоты, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, фурфуриловый спирт смешивают с водной дисперсией фторполимера, получают равномерный состав для покрытий.

Указанный раствор соли полиамидокислоты, сравнительно с исходным раствором полиамидокислоты в N,N-диметилацетамиде, устойчив при хранении в естественных условиях. Однако наличие в растворе соли ПАК N,N-диметилацетамида (ПДК 10 мг/м. куб.), который вреден для здоровья человека, как в виде раствора, так и при использовании грунтовочной фторполимерной композиции, куда этот раствор соли ПАК входит в качестве связующего компонента, является недостатком известного способа получения ПАК и покрытий на ее основе.

2. Известен способ удаления диметилформамида из раствора полиамидокислоты в диметилформамиде путем получения пленки из этого раствора. Для этого раствор ПАК выливают на плоскую поверхность, распределяя его в тонком слое, и при температуре (100-120)°C испаряют N,N-диметилформамид. Получают не имидизированный продукт - частично гидролизованную полиамидокислоту в пленочном состоянии при содержании N,N-диметилформамида от 29% до 31%.

Полиамидокислота в виде пленки также неустойчива при хранении в естественных условиях при комнатной температуре. Срок хранения пленки, в зависимости от условий, от 7 до 20 дней. То есть полиамидокислота в пленочном состоянии содержит N.N-диметилформамида существенно меньше (до 30%), но не обеспечена ее устойчивость при хранении в естественных условиях при комнатной температуре.

Известен ряд способов (Патенты SU №1674554 от 19.06.1989; RU №2170286 от 26.11.1999; RU №2457228 от 27.07.2012) перевода неимидизированной полиамидокислоты в виде пленки в устойчивое состояние при (20-45)°C путем 100% этерификации ее в водном растворе коалесцирующего агента, в частности N-метилпирролидона, N,N-диметилформамида при воздействии первичного амина, преимущественно, моноэтаноламина.

Полученный из полиамидокислоты в пленочном состоянии раствор соли полиамидокислоты имеет концентрацию (10,0-10,6)%, устойчив при хранении до 2-х месяцев при температуре 18-25°C и более года - в холодильнике при (±10)°C. Содержание N,N-диметилформамида в растворе соли полиамидокислоты составляет 4,6%, полиамидокислоты - 10,6%, что соответствует 43,39% от содержания полиамидокислоты используется при получении композиций для покрытий.

Таким образом, в указанных изобретениях получен сравнительно устойчивый раствор соли полиамидокислоты со сравнительно меньшим содержанием N,N-диметилформамида.

Известно (Патенты SU №1674554 от 19.06.1989; RU №2071968 от 21.09.1992; RU №245228 от 27.07.2012) использование полиамидокислоты для получения композиций для покрытий по металлу антипригарного, антиадгезионного, антикоррозионного, антифрикционного назначения, содержащих полиамидокислоту в водном растворе N-метилпирролидона, моноэтаноламина, N,N-диметилформамида. Причем N,N-диметилформамид присутствует в указанной системе для покрытий как в используемом растворе полиамидокислоты в качестве растворителя при синтезе ее из мономеров, так и в качестве добавки в композиционные составы.

Недостатком приведенных выше изобретений является использование лака полиамидокислоты с содержанием N,N-диметилформамида до 80%, который, для большей устойчивости, переводят в соль, используя водный раствор моноэтаноламина и N-метилпирролидона.

Известен способ получения антифрикционной композиции путем смешения полиамидокислоты, включающей в свой состав фурфуриловый спирт и N-метилпирролидон, воду с дисперсией белого пигмента, с дисперсией политетрафторэтилена и силиконовым препаратом. При этом дисперсию белого препарата получают путем перемешивания двуокиси титана, воды и смеси триэтаноламина и олеиновой кислоты (GB №1563814, 1976). Однако использование фурфурилового спирта при получении соли ПАК повышает токсичность композиции. Данная композиция не обеспечивает достаточной адгезионной прочности с подложкой и имеет недостаточно хорошие антифрикционные свойства. Известны композиционные материалы для изготовления подшипников скольжения, торцевых уплотнителей и других элементов узлов трения путем смешивания политетрафторэтилена с неорганическими наполнителями различной химической природы (Истомин Н.П. и др. «Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторопласта» - М.: Наука, 1987, с.147).

Известен способ (Патент RU №2170286 от 26.11.1999) получения антипригарных, антифрикционных покрытий на металлических поверхностях на основе фторопластов Ф-4Д или смеси его с фторопластом Ф-4МДБ (на основе политетрафторэтилена и сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом) в сочетании с лаком на основе полиамидокислоты из частично гидролизованной полиамидокислоты, этерифицированной моноэтаноламином в смеси растворителей N-метилпирролидона, диметилформамида и воды, путем введения в лак водной суспензии фторопласта Ф-4Д или смеси ее с водной суспензией фторопласта Ф-4МДБ и водной пасты наполнителей, содержащих слюду, дисульфид молибдена и технический углерод, предварительно затертых в водных растворах, содержащих поливинилпирролидон и эмульгатор ОП-10. Состав перемешивают и вводят ксилол, этилцеллозольв и далее воду. Состав может содержать пигменты - двуокиси титана, оксиды железа и другие добавки (одноатомные спирты, олеиновую кислоту и т.д.).

Покрытия на основе данной композиции, полученной указанным способом, обладают хорошими физико-механическими, антикоррозионными свойствами, обладают антипригарными и антифрикционными свойствами, однако при получении лака полиамидокислоты также используют диметилформамид, что повышает токсичность композиции, снижает ее санитарно- технические свойства.

Известен способ (патент RU №2071968 от 21.09.1992) получения износостойкого антифриционного, антипригарного покрытия путем нанесения на защищенную поверхность композционного материала (композиции), включающей 50-65%-ную водную суспезию политетрафторэтилена, соль полиамидокислоты на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилового эфира в среде диметилформамида и моноэтаноламина, наполнитель, органический растворитель, неионогенное поверхностно-активное вещество и воду, содержит в качестве органического растворителя смесь бутиндиола, N-метилпирролидона, этилцеллозольва при массовом соотношении их соответственно 3:1:5 и дополнительно - поливинилпирролидон с молекулярной массой (90-145)×10 и аппретирующую добавку, представляющую собой смесь этилцеллозольва, ксилола, оксиэтилированного алкилфенола и воды, при массовом соотношении, соответственно, 1,0:2,0:2,0:2:5, при следующем содержании компонентов в композиции, мас.ч.:

50-65%-ная водная суспензия политетрафторэтилена 10,0-27,6
соль полиамидокислоты на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилового эфира в среде диметилформамида и
моноэтаноламина (содержание ПАК 10%) 26,0-42,9
поливинилпирролидон с мол. массой (90-145)×10 1,0-4,3,
наполнитель 1,0-7,0
органический растворитель - смесь бутиндиола, N-метилпирролидона
и этилцеллозольва в соотношении 3:1:5 6,3-11,7
аппретирующая добавка - смесь этилцеллозольва, ксилола,
оксиэтилированного алкилфенола и воды
в соотношении 1,0:2,0:2,0:2,5 7,0-14,1
неионогенное поверхностно-активное вещество 0,5-2,8
вода остальное

Используемую в композиции соль полиамидокислоты получают следующим образом: к смеси моноэтаноламина, N-метилпирролидона и воды при перемешивании частями прибавляют полиамидокислоту в виде пленки, процесс ведут при (45±5)°C до полного растворения пленки. Используемая пленка - это недоотвержденный продукт поликонденсации пиромеллитового диангидрида и 4,4'- диаминодифенилового эфира в среде диметилформамида, содержащая ДМФА до 30%. Таким образом, и данная используемая композиция содержит полиамидокислоту со значительным количеством диметилформамида.

Известен способ (патент RU №2021296 от 24.12.1992) изготовления полиимидного антиадгезионного покрытия, заключающийся в нанесении на металлическую подложку раствора в амидном растворителе продукта взаимодействия 4,4'-диаминотрифениламина или его смеси с рядом других замещенных диаминов с диангидридом формулы O=(COz)=Ph-X-Ph=(COz)=O или его смеси с другими диангидридами с последующим переводом в соль.

Недостатком указанного антиадгезионного покрытия на основе полиимида, полученного из полиамидокислоты в виде соли, является длительность процесса выдержки получаемого раствора до нанесения его на металлические изделия от 30 мин до 5 суток.

Недостатком также является необходимость многослойного нанесения раствора для получения покрытия необходимой толщины (в пределах 50 мкм).

Недостатком данного изобретения является длительность цикла термообработки каждого нанесенного слоя раствора. Это связано с большим количеством введенных растворителей - метилпирролидона, диметилацетамида, ксилола, диметилформамида (от 82 до 92,5%), учитывая, что концентрация получаемых растворов от 7,5 до 18%); растворители улетучивается при ступенчатом подъеме температуры по стадиям, как указано авторами: 1-я стадия - при 60°C - 40-60 мин, 2-я стадия - при 90°C - 30-60 мин, 3-я стадия - при 140°C - 20-30 мин, 4-я стадия - при 200°-300°C - 20 мин, 5-я стадия - при 350°-400°C - 20 мин.

Таким образом, время термообработки каждого нанесенного слоя раствора длится от 130 мин до 200 мин, без учета времени подъема температуры от ступени к ступени. Такой цикл термообработки энергоемок и постоянно требует затрат рабочего времени для нанесения слоев и их термообработки.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ (Патент RU №2394947 от 22.12.2008) получения полиамидокислотного раствора для формирования волокон, состоящий из поликонденсации в апротонном полярном растворителе эквимолекулярного количества трех ароматических диаминов с диангидридом тетракарбоновой кислоты.

В частности, для реакции поликонденсации используют диангидрид 3,3',4,4',-дифенил-оксидтетракарбоновой кислоты и смесь п-фенилендиамина и 2,5-бис-(п-аминофенил)-пиримидина, 2,4-бис(аминофенил)пиримидина. В качестве растворителя используют N-метилпирролидон.

Реакцию проводят при комнатной температуре при перемешивании, в атмосфере сухого азота. Раствор ПАК фильтруют, дегазируют, получают прядильный раствор. Прядение волокна осуществляют методом мокрого формования, используя спиртово-гликолевую коагуляционную ванну при соотношении спирта и этиленгликоля 1:1. Коагуляционные ванны могут состоять из апротонного растворителя ПАК, состоящего из диметилацетамида или N-метилпирролидона от 10 до 25%, остальное - обессоленная вода. Раствор ПАК экструдируют через фильеру с диаметром отверстия 0,4 мм. Образующуюся нить промывают в обессоленной воде при 50°C, сушат в вакууме при остаточном давлении 5 мм рт.ст. и температуре 60°C.

Высушенную нить подвергают термической обработке при 430°C, выдерживают при этой температуре 10-15 минут и охлаждают до комнатной температуры, получают высокопрочное полиимидное (ПИ) волокно.

Для достижения поставленной цели, а именно получения ПИ волокна высокой прочности и термостойкости (500-540°C), исходные компоненты подвергают глубокой очистке: диангидрид - возгонкой в вакууме с последующим высокотемпературным прогревом в вакууме: специально синтезированный 2,5-бис(п-аминофенил)пиримидин очищали сублимацией при 220-230°C и остаточном давлении 10-2 мм рт.ст.

В заявляемом изобретении используют промышленно выпускаемые компоненты, без предварительной очистки и дополнительной подготовки к введению в систему - как раствор ПАК в диметилформамиде, так и в композиционные материалы на ее основе, содержащие полиамидокислоту из волокон, переведенную в соль, наполнители, водные суспензии фторопласта, поливинилпирролидон, органические растворители.

Итак, технической задачей заявляемого изобретения является повышение экологической чистоты связующего, в частности полиамидокислоты, за счет исключения токсичного апротонного (амидного) растворителя из исходного раствора полиамидокислоты, увеличение срока ее хранения, а также снижение токсичности и улучшение санитарно-технических свойств получаемых композиционных материалов для антиадгезионных (антипригарных), антифрикционных покрытий на их основе.

Поставленная техническая задача достигается заявленной группой изобретений, в которую входит способ получения добавки на основе экологически чистой полиамидокислоты в виде волокон, а также - способ получения композиционных материалов для покрытий, содержащих соль экологически чистой полиамидокислоты, обладающих антиадгезионными (антипригарными), антикоррозионными, антифрикционными свойствами.

Итак, одним из изобретений заявленной группы, является способ получения добавки на основе экологически чистой твердой полиамидокислоты в виде волокон для композиционных материалов для покрытий, обладающих антиадгезионными (антипригарными), антикоррозионными, антифрикционными свойствами.

Способ заключается в том, что промышленно выпускаемый (13,0-13,5)%-й раствор полиамидокислоты в диметилформамиде наливают в емкость, имеющую одно или несколько отверстий диаметром 4-6 мм, последнюю закрепляют на штативе над емкостью с дистиллированной водой. Раствор полиамидокислоты через отверстия вытекает тонкой струйкой в емкость с дистиллированной водой при постоянно работающей мешалке со скоростью около 50 оборотов в минуту. Вокруг мешалки формируется кокон волокон полиамидокислоты светлого, слегка желтоватого цвета. Кокон удаляют с поверхности мешалки, промывают дистиллированной водой, разделяют его на отдельные нити волокна.

Подобраны режимы сушки волокон ПАК, при которых удается существенно снизить содержание летучих (воды), а также диметилформамида в выделенных волокнах ПАК.

Волокна сушат в вытяжном шкафу при подаче теплого воздуха 35-40°C с помощью тепловентилятора в течение 3-4-х дней. Дальнейшая сушка предварительно высушенных волокон при 120-130°C в течение 60 минут в сушильном шкафу и последующая сушка их в вакуумном термостате с выдержкой при 79-81°C и давлении 1 атм. в течение 60 мин, обеспечивает содержание полиамидокислоты в полученных волокнах 96,32%, остаточного диметилформамида (влаги) - 3,68%.

Полиамидокислотное строение полученных волокон подтверждено данными ИК-спектроскопии (3290, 1653, 1545 см-1).

При этом естественную сушку разделенных волокон полиамидокислоты можно осуществлять, используя только теплый воздух, содержание полиамидокислоты при этом будет в пределах 90-92%.

Получаемая полиамидокислота в виде волокон обладает устойчивостью при хранении в естественных условиях, не теряя при этом своих свойств, длительное время - более 6 месяцев.

Другим изобретением заявленной группы является способ получения композиционных материалов для покрытий, содержащих соль экологически чистой полиамидокислоты, обладающих антиадгезионными (антипригарными), антикоррозионными, антифрикционными свойствами.

Способ включает приготовление лака соли полиамидокислоты из волокон, полученных вышеописанным способом по изобретению, включающий растворение твердой полиамидокислоты в виде волокон в смеси, содержащей N-метилпирролидон, моноэтаноламин и воду, и последующее введение лака соли полиамидокислоты в композицию на основе водной суспензии политетрафторэтилена в сочетании с поверхностно-активным веществом, поливинилпирролидоном, неорганическими наполнителями, при необходимости, пигментами, растворителями и другими вспомогательными целевыми добавками.

Композиционный материал (композиции) может быть использован для изделий химической, машиностроительной и авиационной техники при защите различных деталей и узлов в качестве покрытий, обладающих антиадгезионными (антипригарными), антикоррозионными, антифрикционными свойствами, повышенной термостойкостью, износостойкостью.

Ниже приведены конкретные примеры, иллюстрирующие заявленную группу изобретений, но не ограничивающие его.

Пример 1. Способ получения твердой полиамидокислоты в виде волокон.

Товарный раствор полиамидокислоты в N,N-диметилформамиде концентрации 13,1% в количестве 200 г (26,2 г ПАК и 173,8 г ДМФА) наливают в емкость объемом 0,5 л с плотной крышкой, в которой сделаны 2 отверстия диаметром 6 мм. Емкость подвешивают на штативе над другой емкостью объемом 5 литров с дистиллированной водой, снабженной мешалкой. При постоянно работающей мешалке со скоростью 50 оборотов в минуту раствор полиамидокислоты через отверстия в крышке вытекает тонкой струйкой в дистиллированную воду. В результате на мешалке формуется кокон бледно-желтых волокон полиамидокислоты в твердом состоянии.

Полиамидокислоту промывают дистиллированной водой, снимают с мешалки, разделяют кокон на отдельные волокна для лучшего высыхания, распределяют на чистой поверхности противня, помещенного в вытяжной шкаф. Имеющаяся вода испаряется в естественных условиях, для ускорения сушки можно подключить подачу теплого воздуха от вентилятора. Через 3-е суток естественной сушки выход частично высушенных волокон составил 81,7 г, что соответствует 26,2 г ПАК и 55,5 г ДМФА; далее это количество волокон сушим в сушильном шкафу при 120°C в течение 60 минут, вес стал 67,54 г, что соответствует 26,2 г ПАК и 41,34 г ДМФА; далее помещаем бюксы с навесками волокон для более полного удаления оставшейся жидкой фазы в вакуумный термостат и выдерживаем при 80°C и давлении - 1 атм. в течение 40 минут, вес стал 38,42 г, что соответствует 26,2 г ПАК и 12,22 ДМФА; далее бюксы с волокнами повторно ставим в вакуумный термостат, выдерживаем при 80°C и давлении - 1 атм. в течение 60 минут, вес стал 32,6 г, что соответствует 26,2 г ПАК и 6,4 г ДМФА, то есть количество оставшегося ДМФА, от первоначально содержащегося в 200 г исходного лака ПАК составляет 3,68%, полиамидокислоты - 96,32%

Пример 2. Способ получения композиционных материалов для покрытий, обладающих антиадгезионными (антипригарными), антикоррозионными, антифрикционными свойствами.

В качестве аналога исходной композиции для покрытий на основе фторопласта используем композицию для покрытия, полученную по патенту RU №2457228, 10.02.2012, в состав которой входит соль полиамидокислоты, полученная из пленки ПАК с содержанием ДМФА 30-31%. В заявляемом способе в состав композиционного материала используется соль полиамидокислоты, полученная из экологически чистой твердой полиамидокислоты в виде волокон, с содержанием диметилформамида в пределах 3,5-3,7%.

Сначала готовят раствор полиамидокислоты в виде соли путем растворения волокон полиамидокислоты, полученных описанным выше способом, являющимся одним из изобретений заявляемой группы изобретений (с остаточным содержанием диметилформамида 3,68%) в смеси, содержащей N-метилпирролидон, моноэтаноламин и воду при (20-25)°C. Получают раствор соли ПАК из ПАК в виде волокон.

Далее полученный раствор соли ПАК перемешивают со смесью растворителей для лака соли ПАК, содержащей N-метилпирролидон, этилцеллозольв, 1,4-бутиндиол.

Готовят смесь для смазки, содержащую эмульгатор на основе оксиэтилированных алкилфенолов, ксилол, этилцеллозольв и воду.

Готовят водную пасту на основе слюды, содержащую слюду, эмульгатор на основе оксиэтилированных алкилфенолов, поливинилпирролидон и воду.

Осуществляют обработку мелкодисперсных углеродных волокон с наноразмерами, полученной выше смесью для смазки.

Готовят водную сажевую пасту, содержащую сажу, обработанные выше мелкодисперсные углеродные волокна, эмульгатор на основе оксиэтилированных алкилфенолов, поливинилпирролидон и воду;

Совмещают лак соли ПАК на основе полиамидокислоты в виде волокон, разбавленный смесью растворителей, с полученной выше пастой на основе слюды.

Осуществляют совмещение водной суспензии политетрафторэтилена с компонентами, полученными на предыдущих стадиях, поливинилпирролидоном и водой, при перемешивании до получения однородного состава при следующем содержании компонентов, мас.ч.:

1. Лак соли полиамидокислоты на основе 48,9-32,0
полиамидокислоты в виде волокон
2. Указанная водная паста на основе сажи 2,3-6,3
3. Паста на основе слюды 6,9-14,0
4. Смесь для смазки 10,0-16,8
5. Смесь растворителей 3,6-7,8
6. Водная суспензия политетра- 24,1-13,2
фторэтилена Ф-4Д
7. Поливинилпирролидон 1,5-4,4
8. Вода 2,7-5,5

Композиция для антифрикционных покрытий дополнительно может содержать водную суспензию сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом.

Ниже приведены рецептуры следующих составов

состав лака соли ПАК из ПАК на основе волокон;:

состав смеси для перевода ПАК в виде волокон в соль:

состав смеси растворителей для лака соли ПАК;

состав смеси для смазки,

состав сажевой пасты,

состав пасты на основе слюды:

Состав лака соли ПАК из ПАК на основе волокон, в мас.ч.

(концентрация ПАК в составе соли ПАК - (5,33-8,19)%)

ПАК в виде волокон 0,02-1,10
смесь для перевода ПАК
в виде волокон в соль 0,16-8,80

Состав раствора смеси для перевода ПАК в виде волокон в соль, в мас.ч.

моноэтан оламин 0,15-0,40
N-метилпирролидон 0,07-0,18
вода 1,80-4,80

Состав смеси растворителей для лака соли ПАК, в мас.ч.

N-метилпирролидон 0,2-2,45
этилцеллозольв 2,8-0,50
1,4-бутиндиол 0.9-2,00

Состав смеси для смазки, в мас.ч

ксилол 2,5-8,9
этилцеллозольв 6,7-1,5
эмульгатор ОП-10 2,0-4,2
вода 3,7-9,2

Паста на основе сажи, в мас.ч.

сажа 1,2-0,2
углеродные мелкодисперсные
волокна (с размером
0,01-0,1 мкм) 0,25-0,05
эмульгатор ОП-10 1,2-0,12
поливинилпирролидон 1,0-0,05
вода 2,0-0,40

Паста на основе слюды, в мас.ч

слюда 1,8-5,6
эмульгатор ОП-10 0,6-2,0
поливинилпирролидон 0,4-1,3
вода 3,7-10,4

Полученные композиции испытывают по показателям - «внешний вид», что отражает тонкодисперсное состояние системы. Для этого пробу композиции, например, 10 мл разбавляют 10 мл дистиллированной воды, перемешивают и выливают на чистое фотографическое стекло. В полученной на стекле пленке отсутствуют сгустки, агломераты, не распределенные в общей массе состава компоненты, в отличие от ранее известной композиции для покрытий на металлическую поверхность. Полученные по данному заявляемому изобретению композиции для антифрикционных покрытий используют как в качестве грунтовочных, так и в качестве облицовочных покрытий. Наносят композиции для получения антифрикционных покрытий на предварительно подготовленные металлические поверхности (алюминий, сталь, чугун и т.д.).

Подготовку металлических поверхностей осуществляют любым из известных для данного металла способом, обеспечивающим полное отсутствие жировых (масляных) и других загрязнений (обезжиривание и т.д.). Наносят композиции известными методами, например методом аэрозольного распыления или валкового наката. На подготовленную металлическую поверхность осуществляют нанесение композиции для получения покрытия по изобретению в несколько слоев. Количество наносимых слоев, их толщина определяются назначением, условиями эксплуатации получаемого покрытия, типом, видом изделия, на которые наносится композиция (подшипники скольжения, пресс-формы, газодинамические подшипники, термопары и т.д.). Общая толщина нанесенного многослойного покрытия может составлять 40-55 мкм, при толщине одного слоя (от 3-х до 15-ти) мкм.

После каждого нанесенного слоя покрытия по данному изобретению предусмотрена сушка при 75-85°C в течение 5-10 мин и термообработка при 275-310°C в течение от 10 до 30 мин. Окончательную термообработку покрытия на основе композиции по предлагаемому изобретению проводят при 350-420°C в течение 40-60 мин. Покрытие подвергают следующим испытаниям:

- на адгезию, балл - 1;

- прочность при отрыве, 1650 кгс/см - не отделяется от подложки;

- прочность при ударе, кг - 50 - дефекты отсутствуют;

- прочность при изгибе - 1 мм - дефекты отсутствуют;

- прочность при вытяжке (пресс-штамповка изделия из листового проката) - дефекты отсутствуют;

- на линейный износ, мкм при 1 км пробега - менее 1;

- коэффициент трения в динамическом режиме нагружения, при нагрузке на образец 6,7 кг

В таблице 1 представлены данные по антифрикционным свойствам покрытий на основе композиции, полученной способом по заявляемому изобретению.

Таблица 1
Наименование параметра В начале испытаний В конце испытаний
Эталон фактически Эталон фактически
1. Линейный износ, мкм не более - 4,0 менее 1,0
2. Коэффициент трения статический Не более 0,14 0,082 не более 0,24 0,11
3. Коэффициент трения динамический 0,385 0,216 не более 0,5 0,216

В таблице 2 представлены примеры композиций для покрытий, полученных по заявляемому изобретению.

Таблица 2
№ п/п Наименование компонентов Соотношение компонентов, мас.ч.
1 2 3 4 5
1. Лак соли полиамидокислоты на основе полиамидокислоты в виде волокон 48,9 40,0 32,0
2. Паста на основе сажи 2,3 3,7 6,3
3 Паста на основе слюды 6,9 10,5 14,0
4 Смесь для смазки 10,0 12,6 16,8
5 Смесь растворителей 3,6 5,4 7,8
6 Водная суспензия политетрафторэтилена Ф-4Д (59%) 24,1 20,3 13,2
7 Поливинилпирролидон 1,5 3,5 4,4
8 Вода 2,7 4,0 5.5

Как следует из приведенных в таблице 2 данных, покрытие из композиций, полученных способом по заявляемому изобретению, несколько превышают трибологические свойства покрытия, полученного по известному ранее способу: линейный износ снижен с 1 мкм до менее 1 мкм (эталон - не более - 0,14); статический коэффициент трения в конце испытаний снижен с 0,119 до 0,11 (этанол - не более 0,24); динамический коэффициент трения в конце испытаний снижен с 0,385 до 0,216 (этанол - не более 0,5).

В полученных покрытиях так же, как и в ранее заявленных, полностью отсутствуют дефекты (микропоры, пустоты, пузыри…), что подтверждает тонкодисперсность композиционной системы.

Кроме того, за счет использования в композициях лака соли полиамидокислоты из полиамидокислоты в виде экологически чистых волокон, композиции являются малотоксичными, экологически чистыми, с повышенными санитарно-гигиеническими свойствами.

Аналогичным образом получают композиции для антиадгезионных (антипригарных), антикоррозионно-стойких покрытий на основе водных суспензий фторопласта в сочетании с различными вспомогательными целевыми добавками, описанными, в частности, в патентах RU 2170286 от 10.07.2001; RU 2071968, 20.01.1997, созданных при участии автора заявляемого изобретения. Но вместо лака полиамидокислоты (на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилового эфира, полученного в среде диметилформамида, содержащего значительное количество этого амидного растворителя (30-31%) используют полиамидокислоту в виде волокон с существенно сниженным содержанием диметилформамида (3,5-3,7%), которую далее переводят в соль, и в солевом состоянии в виде добавки, с учетом тех же составляющих, вводят в указанные композиции.

Следует отметить, что покрытия по заявляемому способу имеют несколько улучшенные физико-механические свойства, чем свойства покрытий по ранее заявленному способу, в частности:

1. По антипригарности для покрытий антипригарного назначения

Тест на антипригарность заключается в сожжении молока на покрытии, при этом, сгоревшее молоко с покрытия должно без остатка и помощи полностью легко удаляться струей воды, что наблюдается на покрытиях по заявляемому способу; в то время как сгоревшее молоко удаляется с покрытия, полученного по ранее заявленным изобретениям, струей воды при незначительной помощи салфетки, в частности, с покрытия на хлебопекарных формах, проработавших на производстве в течение 2-х недель.

2. По линейному износу и коэффициенту трения для покрытий антифрикционного и износостойкого назначения

В заявляемом изобретении линейный износ покрытия на газодинамических подшипниках (лепестковых опорах) составляет в конце испытаний менее 1 мкм, в то время как линейный износ на покрытиях этих деталей в ранее заявленных изобретениях равен 1 мкм; статический коэффициент трения в конце испытаний в заявляемом изобретении 0,110, а в заявленном ранее - 0,119; коэффициент трения динамический в заявляемом изобретении в начале и в конце испытаний равен - 0, 216, а в заявленном ранее - 0,385.

Причину повышения физических свойств покрытий на основе композиционных материалов в заявляемом изобретении можно обосновать отсутствием значительного количества диметилформамида, сравнительно с содержанием его в ранее заявленных композициях.

В покрытиях по ранее заявленным изобретениям присутствующий диметилформамид (температура кипения +153°C) при термообработке испаряется из толщи покрытия, образуя микропоры, что приводит к более рыхлой поверхности покрытия, снижает его эксплуатационный ресурс по линейному износу и, что очень важно для антифрикционных покрытий, влияет на коэффициент трения.

Следовательно, использование полиамидокислоты в виде волокон, которые устойчивы при хранении в естественных условиях, переведенные в соль и в солевом состоянии введенные в композиционные материалы, повышает экологическую чистоту композиционных материалов, способствует повышению физико-механических свойств покрытий на основе этих материалов.

3. Волокна полиамидокислоты в свободном состоянии устойчивы при хранении в естественных условиях (продолжительность испытаний - 6 месяцев без изменений), в холодильнике (при +8°C - 10 месяцев) без изменения свойств.

4. Раствор соли полиамидокислоты из волокон полиамидокислоты в естественных условиях при 25-30°C стабилен по содержанию основного вещества, отсутствует деструкция, изменение цвета, но подает вязкость 1-2 секунды в течение 20 дней хранения. При содержании раствора соли ПАК из волокон в холодильнике при (+6-8)°C сохраняются все свойства без изменений в течение 9-ти месяцев (испытания продолжаются).

Использование полиамидокислоты в виде сухих волокон, а не в растворе апротонных (амидных) растворителей, является отличительной новизной в практическом и теоретическом плане при создании композиционных материалов на основе фторопласта в сочетании с целевыми добавками для покрытий металлических деталей и изделий различного эксплуатационного назначения в отраслях химической, машиностроительной и авиационной техники.

1. Способ получения добавки для композиции для покрытий, обладающих антиадгезионными и антипригарными, антикоррозионными, антифрикционными свойствами на основе экологически чистой твердой полиамидокислоты, заключающийся в том, что 13,0-13,5 мас.% раствор полиамидокислоты в диметилформамиде выливают тонкой струйкой в емкость с мешалкой с дистиллированной водой при постоянном перемешивании со скоростью около 50 об/мин, затем осуществляют промывку дистиллированной водой сформировавшегося кокона из волокон полиамидокислоты на поверхности мешалки, удаление его с поверхности мешалки, разделение его на отдельные волокна, естественную сушку их сначала на воздухе и последующую ступенчатую сушку их сначала при 120-130°С в течение около 60 мин в сушильном шкафу, затем - в вакуумном термостате с выдержкой их при 79-81°С и давлении около 1 атм до снижения содержания в твердых волокнах полиамидокислоты растворителя диметилформамида до 3,68 мас.%, и последующее получение соли полиамидокислоты из полученных волокон путем растворения их в смеси, содержащей N-метилпирролидон, моноэтаноламин и воду.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что естественную сушку раздельных волокон на воздухе осуществляют с использованием теплого воздуха.

3. Способ получения композиции покрытия с антиадгезионными и антипригарными, антикоррозионными, антифрикционными свойствами на основе фторопласта, включающий совмещение раствора соли полиамидокислоты, полученного по п. 1 или лака соли полиамидокислоты, полученной по п. 1, где лак соли полиамидокислоты получают перемешиванием раствора соли полиамидокислоты со смесью растворителей, содержащей N-метилпирролидон, этилцеллозольв, 1,4-бутиндиол, с водной суспензией политетрафторэтилена, поверхностно-активным веществом, поливинилпирролидоном, неорганическими наполнителями, при необходимости, пигментами, растворителями и другими вспомогательными целевыми добавками.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нанесению полимерного покрытия на стальную поверхность. Способ включает подготовку стальной поверхности, нанесение полимерного слоя путем окунания поверхности в ванну с водным раствором олигомера и отверждение нанесенного полимерного слоя.
Эмаль // 2550875
Изобретение относится к эмали, предназначенной для защитно-декоративной и антикоррозионной окраски поверхностей различной природы. Эмаль содержит гидроксилсодержащий сополимер на основе винилхлорида с винилацетатом, гидроксилсодержащий фторполимер на основе фторэтиленвиниловых эфиров с гидроксильным числом 52-100 мг KOH/г, пигменты: ванадат висмута, и/или титанат никеля, и/или кадмий красный, и/или титанат хрома, и/или оксид хрома, и/или феррит кобальта железа, и/или оксид марганца, и/или алюминат, цинка и/или смешанные оксиды кобальта и цинка, и/или алюминат кобальта, наполнители, аэросил, отвердитель, органические растворители.
Изобретение относится к области лакокрасочных покрытий. Эпоксидно-каучуковая композиция для защитных покрытий содержит пленкообразующее, которое включает в себя эпоксикаучуковый аддукт, олигоэфирэпоксид, пигменты, наполнители и отвердитель.

Настоящее изобретение касается полиизоциануратных реактивных композиций, которые хорошо подходят для ингибирующих коррозию, износоустойчивых покрытий. Описана несинтактическая кроющая композиция на основе полиизоцианата, получаемая путем взаимодействия органического полиизоцианата с соединением, содержащим реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, с изоцианатным индексом больше чем 1000% в присутствии катализатора тримеризации и при отсутствии полимерных полиолов.

Изобретение относится к лакокрасочным материалам, а именно к грунтовочным водно-дисперсионным композициям, и может быть использовано в различных отраслях промышленности для антикоррозионной защиты металлических поверхностей конструкций из черных и цветных металлов, эксплуатируемых в атмосферных условиях различных климатических зон, в атмосфере, содержащей агрессивные газы и пары, в условиях с повышенной влажностью, контактирующих с агрессивными средами и т.д.

Изобретение относится к составам антикоррозионных цинксодержащих лакокрасочных материалов для защиты от коррозии стальных конструкций, изделий и оборудования, эксплуатирующихся в условиях средне- и сильноагрессивных сред.
Изобретение относится к лакокрасочным материалам и может быть использовано для наружной и внутренней окраски зданий и сооружений по оштукатуренным, бетонным, кирпичным и другим пористым поверхностям.

Изобретение имеет отношение к защитным покрытиям, к крепежу и другим поверхностям, покрытым этими покрытиями, например к таким покрытиям и крепежу, которые способны к защите одного или обоих из двух различных металлов, соединенных вместе, от коррозии или повреждения, такой как структурная коррозия или разрушение.
Изобретение относится к способам антикоррозийной и гидроизоляционной защиты конструкций зданий и сооружений и может быть использовано для ускорения отверждения полимерных покрытий на основе дивинилацетиленового лака - лака этиноль.

Изобретение относится к химической и машиностроительной промышленности, касается ремонта техники путем нанесения полимерных покрытий на металлические детали и узлы машин, в частности на посадочные места подшипников в металлических деталях машин.

Изобретение относится к термически обратимому термоплавкому клею, не содержащему изоцианата. Термически обратимый термоплавкий клей содержит по меньшей мере один многофункциональный диеновый мономер/преполимер L-(X)P и по меньшей мере один многофункциональный диенофильный мономер/преполимер L-(Y)q, где по меньшей мере один из Р или Q больше 2,1.

Изобретение относится к отверждаемой влагой смоле на основе алифатических изоцианатов. Отверждаемая влагой смола содержит материал с функциональными алифатическими изоцианатными группами, содержащий продукт реакции гексаметилендиизоцианата и гидрокси-функционального простого эфирного соединения, и материал с функциональными циклоалифатическими изоцианатными группами, содержащий продукт реакции изофорондиизоцианата и монофункционального спирта, при этом массовое отношение материала с функциональными циклоалифатическими изоцианатными группами к материалу с функциональными алифатическими изоцианатными группами составляет от 95:5 до 50:50.

Изобретение относится к поверхностным покрытиям с противообледенительными свойствами, формованным изделиям и устройствам, содержащим такое покрытие, способам получения и использования таких покрытий, формованных деталей и устройств.
Предложен способ нанесения покрытия на подложку. Способ включает нанесение на часть подложки композиции грунтовки.
Изобретение относится к способу нанесения электроосаждаемого покрытия на не подвергающуюся предварительной обработке подложку. Способ включает (а) контактирование по меньшей мере части материала подложки с раствором, содержащим источник меди и воду, где раствор по существу свободен от источника металла группы IIIВ и источника металла группы IVB, где после стадии (а) проводят стадию (b) в соответствии с которой вводят по меньшей мере часть подложки в контакт с композицией электроосаждаемого покрытия, содержащей (i) пленкообразующую смолу и (ii) источник иттрия.

Изобретение относится к системе покрытий, отражающей солнечное излучение. Система покрытий включает два слоя покрытий.

Изобретение относится к защитным покрытиям. Состав защитного покрытия включает акриловую смолу, реакционно-способный полиорганосилоксан или его исходный реагент, гексаметилдисилоксан и систему растворителей.

Изобретение относится к составу для покрытия различных подложек, включая металлические подложки упаковочных изделий, например контейнеры для пищевых продуктов или напитков, и способу получения таких упаковочных изделий.

Изобретение относится к получению защитных агрессивостойких покрытий с улучшенной дезактивирующей способностью и которые предназначены для использования в химической, нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к способу нанесения конформного покрытия на электронное устройство, содержащему: (A) нагревание соединения конформного покрытия, содержащего париленовое соединение конформного покрытия для покрытия электронных схем или компонентов, которые чувствительны к влаге, для образования газообразных мономеров соединения конформного покрытия, (B) объединение нитрида бора с газообразными мономерами, и (C) контактирование поверхности электронного устройства с газообразными мономерами и нитридом бора при условиях, при которых на по меньшей мере части поверхности формируется конформное покрытие, содержащее соединение конформного покрытия и нитрид бора и придающее по меньшей мере этой части поверхности водостойкость.
Изобретение относится к области получения антифрикционных материалов с покрытиями на основе фтортеломеров алкилкетонов, которые могут быть использованы в узлах трения и в составах смазочных композиций для тяжелонагруженных узлов машин и механизмов.
Наверх