Никель-алюминиевая шпинель в качестве катализатора парциального окисления метана и способ ее получения


 


Владельцы патента RU 2559878:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к катализатору парциального окисления метана, который представляет собой никель-алюминиевую шпинель. Данная шпинель имеет общую химическую формулу (Ni1-x2O3)x)y·γ-Аl2O3, где М - Сr, Мn или Fe, 0,01≤x≤0,99, 0,01≤y≤1. Изобретение также относится к способу получения такого катализатора. Предлагаемый катализатор позволяет достигать высокой конверсии метана наряду с высокой селективностью по СО и Н2 и отсутствием сажеобразования. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 6 пр.

 

Изобретение относится к соединениям, полученным химическим путем - никель-алюминиевой шпинели, допированной переходным металлом, которые могут быть использованы в качестве катализатора парциального окисления метана для получения синтез-газа в газохимической промышленности.

Известен катализатор парциального окисления углеводородов, в частности метана, содержащий рений и металл, выбранный из группы, включающей платину, родий, рутений, иридий, в атомном отношении приблизительно 4:1, и тугоплавкую оксидную подложку, выполненную из оксида алюминия или оксида алюминия, допированного редким металлом, или оксида алюминия, модифицированного щелочно-земельным металлом (патент US 7871961, МПК B01J 23/00, 2011 год).

Недостатком известного катализатора является экономическая нецелесообразность его использования, обусловленная наличием в его составе дефицитных и дорогостоящих металлов.

Известен катализатор для парциального окисления метана, содержащий 5-20 вес.% никеля; 0,1-5 вес.% оксида церия, 0,1-5 вес.% рутения, остальное - носитель, выбранный из группы: Al2O3, MgAl2O4, CaAl2O4, SrAl2O4, BaAl2O4 (патент CN 101279271, МПК B01J 23/89, 2008 год). Катализатор характеризуется стабильностью и высокой селективностью ~ 95%.

Однако недостатком катализатора является экономическая нецелесообразность его использования, обусловленная наличием в его составе дефицитного и дорогостоящего рутения.

Известен катализатор парциального окисления металла, представляющий собой монолитный сплав никеля-хрома, или никеля-хрома-кобальта, или никеля-рутения (заявка US 20020012624, МПК С01В 3/26, С01В 31/18, B01J 23/755, 2002 год). Катализатор используют в виде металлических листов, сетки, пены, перфорированной и гофрированной фольги. Катализатор характеризуется механической прочностью, высокой активностью и селективностью по водороду порядка 92-96%, конверсией по метану 77-82%.

Недостатком катализатора является его невысокая удельная поверхность вследствие его конструктивной конфигурации, что в свою очередь не позволяет достичь более высокой конверсии по метану.

Известный катализатор может быть получен путем осаждения на подложку соответствующего металла с последующим отжигом, в результате которого металл диффундирует в подложку, проникая в атомную решетку никеля (заявка US 20020012624, МПК С01В 3/26, С01В 31/18, B01J 23/755, 2002 год). Катализатор получают, например, путем электроосаждения на перфорированную никелевую фольгу хрома или хрома и кобальта с последующим отжигом в атмосфере Ar и Н2 при температуре 1000°С в течение 4 часов.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать катализатор для парциального окисления метана, позволяющий достигать высокую конверсию метана наряду с высокой селективностью по СО и Н2, при этом избежать использования в его составе дорогостоящих и дефицитных металлов. Кроме того, желательно подавление до минимума сажеобразования в процессе окисления метана.

Поставленная задача решена путем использования в качестве катализатора для парциального окисления метана нового химического соединения - никель-алюминиевой шпинели с общей химической формулой (Ni1-x(M2O3)x)y·γ-Al2O3, где М - Cr, Mn или Fe, 0,01≤x≤0,99, 0,01≤y≤1.

Поставленная задача также решена в способе получения никель-алюминиевой шпинели с общей химической формулой (Ni1-x(M2O3)x)y·γ-Al2O3, где М - Cr, Mn или Fe, 0,01≤x≤0,99, 0,01≤y≤1, включающем помещение оксида алюминия γ-Al2O3 в виде гранул в водный раствор нитрата никеля и нитрата марганца или железа или бихромата аммония, взятых для получения атомного соотношения в шпинели Ni:Mn:Al=(y-xy):(2xy):2, и выдержку в течение 10-15 минут, затем сушку полученного продукта при температуре 250-260°C в течение 30-40 минут с последующей прокалкой при температуре 700-1200°C в атмосфере воздуха в течение 5-6 часов, при этом всю последовательность операций повторяют по крайней мере три раза.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не описана никель-алюминиевая шпинель с общей химической формулой (Ni1-x(M2O3)x)y·γ-Al2O3, где М - Cr, Mn или Fe, 0,01≤x≤0,99, 0,01≤y≤1, а также способ ее получения.

Авторами было получено химическое соединение с общей химической формулой (Ni1-x(M2O3)x)y·γ-Al2O3, где М - Cr, Mn или Fe, 0,01≤x≤0,99, 0,01≤y≤1, которое может быть эффективно использовано в качестве катализатора парциального окисления метана для производства синтез-газа.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что новое соединение состава (Ni1-x(M2O3)x)y·γ-Al2O3, где М - Cr, Mn или Fe, 0,01≤x≤0,99, 0,01≤y≤1, обладающее каталитическими свойствами, которые позволяют использовать его в процессе парциального окисления метана, может быть получено только при условии соблюдения соотношения исходных компонентов и параметров, заявленных в предлагаемом способе. Несоблюдение заявленных интервалов соотношения исходных компонентов приведет к снижению эффективности процесса парциального окисления метана. Температуры прокалки ниже 700°C недостаточно для синтеза шпинелей, а при ее повышении более 1200°С будет происходить образование α-фазы оксида Al2O3 с уменьшением удельной поверхности, и, как следствие, снижается степень конверсии и селективность.

Новое химическое соединение с общей химической формулой (Ni1-x(M2O3)x)y·γ-Al2O3, где М - Cr, Mn или Fe, 0,01≤x≤0,99, 0,01≤y≤1, может быть получено следующим образом. Оксид алюминия γ-Al2O3 в виде гранул помещают в водный раствор нитрата никеля и нитрата марганца или железа или бихромата аммония, взятых в атомном соотношении в шпинелях Ni:Mn:Al=(y-xy):(2xy):2, пропитывают гранулы солями соответствующих металлов путем выдержки в течение 10-15 минут, затем оставшийся раствор сливают и сушат полученный продукт при температуре 250-260°C в течение 30-40 минут. После этого прокаливают в печи при температуре 700-1200°C в атмосфере воздуха в течение 5-6 часов. Все операции последовательно выполняют, по крайней мере, три раза. Контроль фазового состава осуществляют рентгено-фазовым анализом. Конечный продукт получают в виде гранул.

Полученное соединение с общей химической формулой (Ni1-x(M2O3)x)y·γ-Al2O3, где М - Cr, Mn или Fe, 0,01≤x≤0,99, 0,01≤y≤1, может быть использовано в качестве катализатора парциального окисления метана следующим образом. Метан (1) и воздух (5) поступают в реактор (2) раздельно при комнатной температуре (см. фиг. 1). В высокотемпературной зоне реактора (2) метан и воздух разделены мембраной (4), изготовленной из материала со смешанной кислород-ионной проводимостью, например, состава La0,5Sr0,5FeO3. Ту часть высокотемпературной зоны реактора (2), в которую вводят метан, загружают катализатором (Ni1-x(M2O3)x)y·γ-Al2O3, где М - Cr, Mn или Fe, 0,01≤x≤0,99, 0,01≤y≤1 (6). Кислород поступает в эту зону реактора со стороны мембраны (3), противоположной стороне, которую омывает воздух. Температура мембраны лежит в интервале 850-950°C. Благодаря равномерному распределению температуры по мембране кислород поступает в реактор по всей ее поверхности.

Использование в процессе парциального окисления метана катализатора предлагаемого состава позволяет практически полностью избежать образования углерода при соотношении Н2/СО менее 2-х в получаемом синтез-газе и возникновения резких изменений концентраций СО и Н2 при выходе реактора на рабочий режим, приводящих к разрушению мембран. Это обусловлено механизмом протекания окисления метана в присутствии предлагаемого катализатора, который предполагает: окружение никелевых центров оксидами с переменной степенью окисления, предотвращающих образование углерода. Модифицированный катализатор продемонстрировал стабильность параметров парциального окисления метана и целостность гранул пористого носителя после 1000 часов эксперимента.

Получение нового соединения общей химической формулы (Ni1-x(M2O3)x)y·γ-Al2O3, где М - Cr, Mn или Fe, 0,01≤x≤0,99, 0,01≤y≤1, иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 20 г оксида алюминия γ-Al2O3 в виде пористых гранул помещают в водный раствор 35 мл нитрата никеля и 35 мл нитрата марганца, что соответствует атомному соотношению в шпинели Ni:Mn:Al=0,07:0,06:1, выдерживают в течение 15 минут, затем оставшийся раствор сливают и сушат полученный продукт при температуре 250°С в течение 40 минут промышленным феном. После чего прокаливают в печи при температуре 700°С в атмосфере воздуха в течение 5-6 часов. Все операции последовательно выполняют три раза. Конечный продукт состава (Ni0,7(Mn2O3)0,3)0,1·γ-Al2O3 получают в виде гранул.

Пример 2. 20 г оксида алюминия γ-Al2O3 в виде пористых гранул помещают в водный раствор 35 мл нитрата никеля и 35 мл нитрата железа, что соответствует атомному соотношению Ni:Fe:Al=0,07:0,06:1, выдерживают в течение 10 минут, затем оставшийся раствор сливают и сушат полученный продукт при температуре 260°C в течение 30 минут промышленным феном. После чего прокаливают в печи при температуре 900°C в атмосфере воздуха в течение 6 часов. Все операции последовательно выполняют три раза. Конечный продукт состава (Ni0,7(Fe2O3)0,3)0,1·γ-Al2O3 получают в виде гранул.

Пример 3. 20 г оксида алюминия γ-Al2O3 в виде пористых гранул помещают в водный раствор 35 мл нитрата никеля и 35 мл бихромата аммония, что соответствует атомному соотношению Ni:Cr:Al=0,07:0,06:1, выдерживают в течение 15 минут, затем оставшийся раствор сливают и сушат полученный продукт при температуре 250°C в течение 40 минут промышленным феном. После чего прокаливают в печи при температуре 850°C в атмосфере воздуха в течение 5 часов. Все операции последовательно выполняют три раза. Конечный продукт состава (Ni0,7(Cr2O3)0,3)0,1·γ-Al2O3 получают в виде гранул.

Ниже приведены примеры использования предлагаемого соединения в качестве катализатора парциального окисления метана для получения синтез-газа с кислородпроводящей мембраной. Тест на работоспособность катализатора был проведен в течение 1000 часов.

Пример 4. В реактор, оснащенный кислородпроводящей мембраной состава La0,5Sr0,5FeO3, загружают катализатор состава (Ni0,7(Mn2O3)0,3)0,1·γ-Al2O3 в виде гранул до уровня верхнего среза мембраны так, что высота слоя катализатора равна длине мембраны. В реактор подают метан и воздух. Температура в средней части мембраны равна 900°C. Получаемый синтез-газ направляют далее в конденсатор для удаления паров воды из газовой смеси. На выходе из конденсатора синтез-газ имеет следующий состав, об.%: Н2 - 64,4; СО - 33,8; CO2 - 1,8; CH4 - 0.2. Отношение Н2/СО равно 1,9.

Конверсия CH4 составляет 99%. Селективность СО - 94%. Селективность Н2 - 99%. Сажеобразование не обнаружено.

Пример 5. В реактор, оснащенный кислородпроводящей мембраной состава La0,5Sr0,5FeO3, загружают катализатор состава (Ni0,7(Fr2O3)0,3)0,1·γ-Al2O3 в виде гранул до уровня верхнего среза мембраны так, что высота слоя катализатора равна длине мембраны. В реактор подают метан и воздух. Температура в средней части мембраны равна 900°C. Получаемый синтез-газ направляют далее в конденсатор для удаления паров воды из газовой смеси. На выходе из конденсатора синтез-газ имеет следующий состав, об.%: H2 - 64,2; CO - 33,9; CO2 - 1,9; CH4 - 0,2. Отношение H2/CO равно 1,9. Конверсия CH4 составляет 99%. Селективность CO - 94%. Селективность H2 - 99%. Сажеобразование не обнаружено.

Пример 6. В реактор, оснащенный кислородпроводящей мембраной состава La0,5Sr0,5FeO3, загружают катализатор состава (Ni0,7(Cr2O3)0,3)0,1·γ-Al2O3 в виде гранул до уровня верхнего среза мембраны так, что высота слоя катализатора равна длине мембраны. В реактор подают метан и воздух. Температура в средней части мембраны равна 900°C. Получаемый синтез-газ направляют далее в конденсатор. На выходе из конденсатора синтез-газ имеет следующий состав, об.%: H2 - 64; CO - 33,7; CO2 - 2,3; CH2 - 0,2. Отношение H2/CO равно 1,9. Конверсия CH4 составляет 99%. Селективность CO - 93%. Селективность H2 - 99%. Сажеобразование не обнаружено.

Таким образом, авторами предлагается химическое соединение состава (Ni1-x(M2O3)x)y·γ-Al2O3, где М - Cr, Mn или Fe, 0,01≤x≤0,99, 0,01≤y≤1, которое может быть использовано в качестве катализатора парциального окисления метана в процессе получения синтез-газа, и способ получения этого соединения. При использовании предлагаемого соединения в качестве катализатора конверсия метана составляет 99%, селективность по CO - 93-94%, наряду с высокими значениями селективности по водороду и отсутствием сажеобразования.

1. Никель-алюминиевая шпинель с общей химической формулой (Ni1-x2O3)x)y·γ-Аl2O3, где М - Сr, Мn или Fe, 0,01≤x≤0,99, 0,01≤y≤1, в качестве катализатора для парциального окисления метана.

2. Способ получения никель-алюминиевой шпинели с общей химической формулой (Ni1-x2O3)x)y·γ-Аl2O3, где М - Сr, Мn или Fe, 0,01≤x≤0,99, 0,01≤y≤1, включающий помещение оксида алюминия γ-Аl2О3 в виде гранул в смесь водных растворов нитрата никеля и нитрата марганца или железа или бихромата аммония, взятых при атомном соотношении Ni : Мn : Аl=(y-xy) : (2xy) : 2, и выдержку в течение 10-15 мин, затем сушку полученного продукта при температуре 250-260°С в течение 30-40 мин с последующей прокалкой при температуре 700-1200°C в атмосфере воздуха в течение 5-6 ч, при этом всю последовательность операций повторяют по крайней мере три раза.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения водорода из сырьевого материала, содержащего углерод, и водяного пара. Способ включает газификацию сырьевого материала газовым потоком, включающим диоксид углерода при высокой температуре и кислород, для получения первого газового потока, содержащего молекулы монооксида углерода и молекулы молекулярного водорода, окисление первого газового потока носителями кислорода в окисленном состоянии и потоком кислорода для получения второго газового потока при высокой температуре, включающего диоксид углерода, носителей кислорода в восстановленном состоянии, и избытка тепловой энергии, активацию носителей кислорода в восстановленном состоянии газовым потоком активации, включающим водяной пар при высокой температуре, для получения носителей кислорода в окисленном состоянии, третьего газового потока, включающего водород, и избытка тепловой энергии.

Изобретение относится к устройству для извлечения трития путем изотопного обмена из таких вещей, как, например, перчатки, бумага и других подобных объектов, называемых «мягкими бытовыми отходами», имеющихся в лабораториях и заводах, обрабатывающих загрязненные тритием материалы.

Изобретение относится к способу и соответствующему оборудованию для получения кондиционного синтез-газа для производства аммиака с криогенной очисткой. Способ включает конверсию углеводородного исходного сырья с последующими стадиями конверсии СО, удаления СО2 и метанирования с получением потока сырого кондиционного синтез-газа, содержащего водород и азот, обработку сырого синтез-газа в секции криогенной очистки с получением потока очищенного синтез-газа, подачу жидкого потока, обогащенного азотом, при криогенной температуре в секцию криогенной очистки, обеспечение косвенного теплообмена между синтез-газом и жидким потоком, обогащенным азотом, в криогенной секции, причем поток, обогащенный азотом, частично испаряют для обеспечения охлаждения криогенной секции, и обработку воздушного потока в устройстве разделения воздуха с получением жидкого потока, обогащенного азотом, и потока, обогащенного кислородом.

Изобретение относится к катализатору получения ацетальдегида и водорода из этанола. Данный катализатор представляет собой мезопористый силикагель (Sуд.

Изобретение относится к способу реформинга с использованием катализатора. Описан способ реформинга с водяным паром углеводородов, включающий контактирование подаваемого газа в реакторе каталитического частичного окисления или установке для автотермического реформинга.

Изобретение относится к области нефтехимии и более конкретно к способу получения синтез-газа, который используется как исходное сырье, например, для синтеза метанола, диметилового эфира, углеводородов по методу Фишера-Тропша.

Изобретение может быть использовано при получении водорода из реагентов, включающих жидкие углеводороды, газообразные углеводороды и/или кислородсодержащие соединения, в том числе полученные из биомассы, и их смеси.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к усовершенствованию промышленного медьхромцинкового катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода и расширения области его применения для других процессов.
Изобретения могут быть использованы при получении углеводородов из природного или попутного нефтяного газа. Способ очистки от оксигенатов реакционной воды, образующейся на стадии синтеза углеводородов из синтез-газа в процессе GTL, включает конверсию хотя бы части содержащихся в ней оксигенатов в условиях закалки синтез-газа хотя бы частью реакционной воды при температуре выше 500°С при контакте с катализатором паровой конверсии оксигенатов.

Изобретение относится к системе выработки водорода и способу управляемой выработки водорода. Способ заключается в реакции металлического реактива, отобранного среди щелочных металлов, щелочноземельных металлов, сплавов и смесей, состоящих из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, сплавов, состоящих, как минимум, из одного щелочного металла, и как минимум, одного щелочноземельного металла, с водой для получения водорода и остаточного продукта реакции в виде гидроксида металла, отобранного среди щелочных гидроксидов и щелочноземельных гидроксидов, при этом осуществляют сжижение металлического реактива путем нагревания в вакууме, подачу жидкого металлического реактива в гомогенный реактор выдавливанием при помощи средств подачи и одновременную подачу воды для поддержания стехиометрического соотношения воды в соответствии с количеством жидкого металлического реактива, транспортировку водорода и остаточного продукта из реактора в средства разделения, разделение водорода и остаточного продукта реакции, транспортировку отделенного водорода в приемник водорода, транспортировку остаточного продукта реакции в приемник гидроксида металла и предотвращение попадания кислорода в средства подачи металлического реактива, систему подачи воды, реактор, разделители и приемник водорода путем выборочного применения вакуума.

Настоящее изобретение относится к оксидному катализатору в форме частиц для использования в газофазной реакции каталитического окисления или газофазной реакции каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

Изобретение относится к катализатору ароматизации синтетических нормальных жидких парафиновых углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита и связующего и каталитически активное вещество - платину.

Изобретение относится к способу получения катализатора для процесса получения изобутилена скелетной изомеризацией. В соответствии с данным способом в качестве исходного продукта для катализатора используют модифицированный цеолит феррьерит, заформованный со связующим, в качестве которого используют оксиды/гидроксиды алюминия, с содержанием связующего 15-50 мас.% от катализатора, модифицирование цеолита проводят деалюминированием с отмывкой его водным раствором кислоты и сушкой.

Изобретение относится к платиновому катализатору получения аренов из синтетических углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита KL и связующего и каталитически активное вещество - платину.

Устройство для изготовления катализатора содержит резервуар, предназначенный для приготовления водного смешанного раствора, содержащего соединение Mo, соединение V и соединение Nb, сушилку, предназначенную для сушки распылением водного смешанного раствора, и трубопровод для соединения резервуара с сушилкой таким образом, что водный смешанный раствор может быть подан из резервуара в сушилку.

Изобретение относится к композиции катализатора для селективного каталитического восстановления газа. Каталитическая композиция содержит ванадат, представленный формулой XVO4/S, где XVO4 обозначает ванадат Bi, Sb, Ga и/или Al, необязательно в смеси с одним или несколькими ванадатами редкоземельных металлов, или в смеси с одним или несколькими ванадатами переходных металлов, или в смеси с одним или несколькими ванадатами переходных металлов и одним или несколькими ванадатами редкоземельных металлов, и S представляет носитель, включающий TiO2.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для глубокой гидроочистки нефтяных фракций. Данный способ включает пропитку оксидно-алюминиевого носителя раствором соединений металлов VIII и VI групп при pH пропиточного раствора 1,5-5,0, вакуумирование носителя перед контактом его с пропиточным раствором, использование пропитки при повышенных температурах.

Изобретение относится к способу получения катализатора на основе CeO2-SnО2 на стеклотканном носителе. Данный способ включает подготовку носителя путем термической обработки при 500°С, нанесение спиртового пленкообразующего раствора методом вытягивания со скоростью 100 мм/мин, сушку при 60°С 1 ч и отжиг при 750°С 4 ч.

Изобретение относится к области селективного каталитического восстановления оксидов азота, а именно к материалу носителя для катализатора, используемого в этом процессе.

Изобретение относится к способу изготовления сотового керамического блока для каталитического нейтрализатора выхлопных газов, в соответствии с которым на керамический блок из основного материала наносят подстилающий связующий слой, содержащий силикат натрия Na2O(SiO2)n или силикат калия K2O(SiO2)n, или их смесь, поверх которого формируют, как минимум, один слой подложки для нанесения катализатора, содержащий нанодисперсную окись гидроокиси алюминия (бемит), для чего наносят на вторую заготовку слой суспензии, содержащей нанодисперсную окись гидроокиси алюминия, просушивают заготовку с нанесенным слоем суспензии, после чего прокаливают заготовку сотового керамического блока с нанесенным материалом подложки и получают таким образом сотовый керамический блок для каталитического нейтрализатора выхлопных газов.

Изобретение относится к катализатору селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья. Данный катализатор состоит из соединений металлов Со или Ni, Mo и Na или К, нанесенных на носитель.
Наверх