Дикетоксимный мономер, содержащий бензофеноновый фрагмент и способ его получения

Изобретение относится к органическому соединению, которое может быть использовано в качестве мономера для процессов поликонденсации и полигетероциклизации. Описан дикетоксимный мономер, содержащий бензофеноновый фрагмент, структурной формулы

. Также описан способ получения указанного выше дикетоксимного мономера, заключающийся в образовании дианионадигидроксилсодержащего соединения в диметил-сульфоксиде, отгонке воды с помощью азеотропы, конденсации дианиона с 4,4′-дихлорбензофеноном при их мольном соотношении 2:1, отличающийся тем, что в качестве дигидроксилсодержащего соединения используют дикетоксим 4,4′- диацетилдифенилоксида, дианион (диоксимат) образуется при добавлении к дикетоксиму 4,4′-диацетилдифенилоксида KOH или NaOH при мольном соотношении 1:2,1 или K2CO3 при мольном соотношении 1:1,1; отгонка воды производится с использованием азеотропы бензол - вода или толуол - вода; конденсация диоксимата 4,4′-диацетилдифенилоксида с 4,4′-дихлорбензофеноном осуществляется при температуре 160°C в течение 2 часов. Технический результат - расширение ассортимента мономеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающих в реакцию поликонденсации полигетероциклизации для получения полимеров с комплексом ценных свойств. 2 н.п. ф-лы, 4 пр.

 

Изобретение относится к органическому соединению, которое может быть использовано в качестве мономера для процессов поликонденсации и полигетероциклизации.

Синтез новых полимеров непосредственно связан с поиском новых мономеров, удовлетворяющих ряду требований, основными из которых являются их доступность, синтетическая универсальность и возможность изменять свойства образующегося полимера в желаемом направлении. Наиболее полно этим требованиям отвечают мономеры, содержащие в своем составе функциональные группы, способные в силу своего химического строения выполнять только ту или иную специфическую функцию при формировании структуры полимерной цепи, но и участвовать в полимераналогичных превращениях.

В настоящее время актуальной проблемой остается разработка способов направленного регулирования свойств полимеров за счет нового сочетания химических фрагментов.

Ароматические дикетоксимы - производные дикетонов и гидроксиламина. Они содержат подвижный атом водорода в -OH группе и во многом напоминают спирты, а по кислотности - фенолы, т.к. взаимодействуют с основаниями, образуя соответствующие оксиматы, которые могут быть использованы в реакциях нуклеофильного замещения SN2 и SN2apом.

Их можно использовать в реакциях поликонденсации при синтезе эпоксидов, простых и сложных полиэфиров (полиэфирсульфонов, полиэфир-кетонов, поликарбонатов, полиарилатов и т.д.). Так, на основе дикетоксима4,4′-диацетилдифенилоксида и хлористого метилена был получен полиэфирформаль [патент РФ №2223977. Полиформали и полиэфирформали и способ их получения / Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, А.К. Микитаев, О.С. Хамукова], добавление которого в количестве до 1% к промышленному полибутилентерефталату позволило увеличить термостойкость и другие технические характеристики последнего [патент РФ №2261878. Полимерная композиция / Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, Н.И. Машуков, М.А. Микитаев, В.А. Квашин].

Кроме того, на основе различных кетоксимов и этинилпроизводных разработаны способы синтеза пирролов, N-винилпирролов [Б.А. Трофимов "N-Винилпирролы". - Наука. - 1984] и полипирролов [патент РФ №2265622. Полимеры, содержащие в основной цепи пиррольные циклы, и способ их получения / Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, А.К. Микитаев, О.С. Хамукова].

Задача изобретения - расширение ассортимента мономеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающих в реакцию поликонденсациии полигетероциклизации для получения полимеров с комплексом ценных свойств.

В качестве нового мономера для получения вышеуказанных полимеров нами предлагается дикетоксим следующего строения, содержащий бензофеноновый фрагмент:

Наиболее близким способом получения является взаимодействие бис-(4-оксифенил)пропана-2,2 (диана) с 4,4′-дихлорбензофеноном при их мольном соотношении 2:1 на первом этапе получения полиэфиркетона [патент РФ №2388768. Способ получения полиэфиркетонов. Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, А.К. Микитаев, В.А. Квашин, Ф.К. Казанчева]. Реакция между калиевым дифенолятомдиана (полученным из диана и KOH, взятых в мольных соотношениях 1:2) и 4,4′-дихлорбензофеноном (мольное соотношение дифенолят:4,4′-дихлорбензофенон=2:1) протекает при 185°C, время реакции - 1 час после отгонки азеотропы толуол:вода, продукт реакции не выделялся, при добавлении к нему 4,4′-дифторбензофенона получали полиэфиркетон.

Новый мономер был получен из 4,4′-дихлорбензофенона и диоксимата 4,4′-диацетилдифенилоксида (натриевого или калиевого) при их мольном соотношении 1:2. На первом этапе процесса из дикетоксима 4,4′- диацетилди-фенилоксида и измельченного KOH/NaOH (мольное соотношение 1:2,1) или K2CO3 (мольное соотношение 1:1,1) получали раствор диоксимата в безводном ДМСО. Воду отгоняли с помощью азеотропы бензол-вода или толуол-вода. Далее проводили реакцию конденсации диоксимата 4,4′-диацетилди-фенилоксида с 4,4′-дихлорбензофеноном (мольное соотношение=2:1), концентрация раствора по дикетоксиму 4,4′- диацетилдифенилоксида равна 1,3 моль/л. После азеотропной отгонки воды реакция завершается за 2 часа при 160°C. Новый дикетоксим высаждали в подкисленную дистиллированную воду, затем промывали дистиллированной водой до нейтральной среды.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами

Пример 1. Синтез проводили в четырехгорлой колбе, предварительно продутой осушенным и очищенным от кислорода азотом, снабженной мешалкой, термометром, трубкой для подачи азота и насадкой Дина-Старка для азеотропной отгонки воды. В ходе синтеза температура поддерживалась с точностью 0,2°C. В колбу при интенсивном перемешивании помещали 9,23 г (0,0325 моль) дикетоксима 4,4′-диацетилдифенилоксида в 25 мл диметилсульфоксида (хч) (это соответствовало C=1,3 моль/л по дикетоксиму), добавляли 3,822 г (0,06825 моль) порошкообразного бескарбонатного KOH (хч).

Для азеотропной отгонки образующейся в ходе реакции воды в колбу приливали осушенный толуол, объем которого был взят из расчета его постоянного возврата из ловушки Дина-Старка в реакционную колбу, что приводит к его экономии. После азеотропной отгонки воды и остатков толуола при температуре 120°C в колбу загружали 4,079 г (0,01625 моля) 4,4′-дихлорбензофенона, поднимали температуру до 160°C, и реакционную смесь выдерживали при этой температуре 2 часа.

Образовавшийся мономер высаждали в подкисленную соляной кислотой дистиллированную воду. Выход - 92%.

Пример 2. Как в примере 1, только вместо KOH добавляли 4,934 г (0,03575 моль) K2CO3 и для отгонки воды использовали азеотропу бензол-вода. Выход - 93%.

Пример 3. Как в примере 1, только вместо KOH добавляли 2,73 г (0,06825 моль) NaOH. Выход - 90%.

Пример 4. Как в примере 2, только температура реакции - 150°C, время проведения синтеза после азеотропной отгонки воды - 3 часа. Выход - 85%.

Элементный анализ дикетоксима дал следующие результаты:

Найдено, %: C=72,05; H=5,41; N=7,26

Вычислено для C45H38O7N4, %: C=72,39; H=5,09; N=7,51

ИК-спектры сняты на приборе PerkinElmer-FT-IRSpectrometr, ДСК и термогравиметрический анализ (ТГА) проведены на приборе PerkinElmer-TGA 4000, в научно-исследовательских лабораториях научно-образовательного центра «Полимеры и композиты» химического факультета Кабардино-Балкарского госуниверситета.

Температура плавления синтезированного мономера по данным ДСК после перекристаллизации из этанола - 241°C.

Данный мономер является термостойким соединением. Так, по данным ТГА 30%-ная потеря массы - при 470°C, 50% - при 550°C.

Для синтезированного мономера в ИК-спектре наблюдалась широкая полоса поглощения в области 3000-3300 см-1, соответствующая колебаниям OH группы, а также полосы поглощения в области 1415 см-1 (C=N-группа), 1236 см-1 (PhOPh), 1673 см-1 (PhCOPh), что соответствует литературным данным [О.А. Птицына, Н.В. Куплетская и др. Лабораторные работы по органическому синтезу. - М.: - Просвещение. - 1979 г.].

1. Дикетоксимный мономер, содержащий бензофеноновый фрагмент, структурной формулы

2. Способ получения дикетоксимного мономера по п. 1, заключающийся в образовании дианионадигидроксилсодержащего соединения в диметил-сульфоксиде, отгонке воды с помощью азеотропы, конденсации дианиона с 4,4′-дихлорбензофеноном при их мольном соотношении 2:1, отличающийся тем, что в качестве дигидроксилсодержащего соединения используют дикетоксим 4,4′- диацетилдифенилоксида, дианион (диоксимат) образуется при добавлении к дикетоксиму 4,4′-диацетилдифенилоксида KOH или NaOH при мольном соотношении 1:2,1 или K2CO3 при мольном соотношении 1:1,1; отгонка воды производится с использованием азеотропы бензол - вода или толуол - вода; конденсация диоксимата 4,4′-диацетилдифенилоксида с 4,4′-дихлорбензофеноном осуществляется при температуре 160°C в течение 2 часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым ненасыщенным производным гидроксимовой кислоты формулы где R1 означает фенил, необязательно замещенный 1-3 заместителями, выбранными из группы, включающей С1-2 алкоксигруппу, галоген, или представляет собой 6-членную ненасыщенную гетероциклическую группировку, содержащую один атом азота в качестве гетероатома, и R2 означает водород или R1 вместе с R2 образуют С5-7-циклоалкильную группу, Y означает водород, гидроксигруппу, 3-22-алкеноилоксигруппу, Х означает галоген, гидроксигруппу или аминогруппу, R3 представляет собой группу формулы -NR4R5, где R4 и R5 означают независимо друг от друга водород, C1-5-алкильную группу или R4 и R5 образуют с соседним атомом азота 5- или 6-членную насыщенную гетероциклическую группировку, которая может содержать также атом кислорода и может быть сконденсирована с бензольным кольцом, кроме того, его геометрические, и/или оптические изомеры, и/или их фармацевтически приемлемые кислотные аддитивные соли.

Изобретение относится к новым производным фенилалкилкарбоновой кислоты, имеющим превосходную активность в понижении уровня сахара в крови, и их фармакологически приемлемым солям или фармакологически приемлемым сложным эфирам; композиции, включающей указанное соединение в качестве активного ингредиента для лечения или профилактики гипергликемии; их использованию для получения лекарственного препарата для лечения или профилактики гипергликемии; или способу лечения или профилактики гипергликемии, в котором теплокровным животным вводят фармакологически эффективное количество указанного соединения.

Изобретение относится к производным фенилуксусной кислоты, к промежуточным продуктам для получения этих соединений, а также к содержащим их средствам для борьбы с вредителями и вредоносными грибами.

Изобретение относится к области производных ацетоуксусной кислоты, а именно замещенных гидразонов и оксимов эфиров и амидов -гидроксимино- и -алкоксииминоацетоуксусных кислот общей формулы I: (I) где R1 означает атом водорода, метильную или этильную группу; X означает метоксигруппу, этоксигруппу или метиламиногруппу; Y означает группу где R2, R3, R4 и R5 независимо друг от друга означают атом водорода или алкил с числом атомов углерода от одного до четырех; Z означает алкил с числом атомов углерода от 1 до 8, циклоалкил с числом атомов углерода от 3 до 6, алкенил с числом атомов углерода от 3 до 8, нафтил; пиридил, не замещенный или замещенный заместителями из ряда: галоген, нитрогруппа, цианогруппа, трифторметильная группа, алкил с числом атомов углерода от 1 до 4, алкоксигруппа с числом атомов углерода от 1 до 4 или группа где W означает O, CH2, OCH2 или прямую связь; R5 и R7 независимо друг от друга означают атом водорода, галогена, алкил с числом атомов углерода от 1 до 4, алкоксигруппу с числом атомов углерода от 1 до 4, трифторметильную группу, нитрогруппу или цианогруппу; или фенил, не замещенный или замещенный заместителями из ряда; галоген, нитрогруппа, цианогруппа, трифторметильная группа, алкил с числом атомов углерода от 1 до 4, алкоксигруппа с числом атомов углерода от 1 до 4 или группа где W, R6 и R7 имеют указанные значения, которые могут найти применение в качестве промышленных или сельскохозяйственных фунгицидов.

Изобретение относится к производным оксима формулы I, где R1- Н, С1-6-алкил, R2- С2-6-алкилен, X - C6-10-арил незамещенный или замещенный 1 заместителем, выбранным из группы, включающей C1-6-алкил, ОН, ацилоксигруппу, C1-4-алкоксигруппу, атомы галогена, фенил, фенилтиогруппа, фенилсульфонильные группы, фенилсульфониламиногруппы, пиридилсульфонильные группы, имидазолильные и пиридильные группы или гетероароматическая группа: пиридил, хинолил и имидазолил ; Y = O, S или Z представляет группу формулы (Zа), (Zв ), (Zс ) или ( Zd ).

Изобретение относится к производному изоксазолинзамещенного бензамида формулы (1) или его соли, где А1 представляет собой атом углерода или атом азота, А2 и А3 независимо друг от друга представляют собой атом углерода, G представляет собой бензольное кольцо, W представляет собой атом кислорода или атом серы, Х представляет собой атом галогена или C1-С6алкил, произвольно замещенный радикалом R4, Y представляет собой атом галогена, циано, нитро, C1-С6алкил, C1-С6 алкил, произвольно замещенный радикалом R4, -OR 5, -N(R7)R6, фенил, D-41, когда n равно целому числу 2, каждый Y может быть одинаковым или отличается друг от друга, R1 представляет собой -C(R1b )=NOR1a, М-5, -С(O)ОR1c, -C(O)SR1c , -C(S)OR1c, -C(S)SR1c, -C(O)N(R1e )R1d, -C(S)N(R1e)R1d, -C(R 1d)=NN(R1e)R1f, фенил, фенил, замещенный (Z)p1, или D-3, D-8, D-13-D-15, D-21, D-35, D-52-D-55 или D-57-D-59, R2 представляет собой C1 -С6алкил, -CH2R14a, E-5, С 3-С6алкинил, -C(O)R15, -C(O)OR 15, -C(O)C(O)OR15 или -SR15, причем, когда R1 представляет собой -C(R1b)=NOR 1a, М-5, или -C(R1b)=NN(R1e)R 1f, R2 может представлять собой атом водорода, когда R1 представляет собой -C(O)OR1c, -C(O)SR1c, -C(S)OR1c или -C(S)SR1c , R2 может представлять собой атом водорода, когда R1 представляет собой -C(O)N(R1e)R 1d или -C(S)N(R1e)R1d, R2 может представлять собой атом водорода, когда R1 представляет собой фенил, фенил, замещенный (Z)p1, или D-3, D-8, -D-13-D-15, D-21, D-35, D-52-D-55 или D-57-D-59, R2 может представлять собой C1-С6 галогеналкил, C1-С6алкил, произвольно замещенный радикалом R14a, С3-С6алкенил, -C(O)NH2, -C(O)N(R16)R15, или R2 вместе с R1 может образовывать =C(R 2b)R2a, R3 представляет собой C 1-С6алкил, произвольно замещенный радикалом R4, D-l, D-3, D-8, D-13-D-15, D-21, D-35, D-41, D-52-D-55, D-57-D-59 представляют собой ароматические гетероциклы, m равно целому числу от 2 до 3, n равно целому числу от 0 до 2.

Изобретение относится к способу получения соединения формулы I, где Х обозначает радикал, инертный в условиях реакций; m обозначает 0; R3 обозначают водород, СН3, CH2F или CHF2; Y обозначает группу OR4, N(R5)2 или N(СН3)ОСН3; R4 и R5 каждый независимо друг от друга обозначает водород или C1-C8алкил или (R5)2 совместно с атомом азота, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное незамещенное или замещенное кольцо, согласно которому а) проводят взаимодействие соединения формулы II, где Х и m имеют указанные для формулы I значения и R1 и R2 каждый независимо друг от друга обозначают С1-С6алкил, C1-С6алкенил, C1-С6алкоксиалкил или С3-С6циклоалкил или R1 и R2 совместно с атомом азота образуют незамещенное или замещенное 6- или 7-членное кольцо, которое помимо этого атома азота может содержать дополнительный атом азота, в апротонном растворителе с литийорганическим соединением формулы III, где R7 обозначает органический анионоактивный радикал; б) проводят взаимодействие полученного литиевого комплекса с соединением формулы IV, где каждый из заместителей Y1 могут быть одинаковыми или различными и представляют группу OR4, N(R6)2 или N(СН3)ОСН3; R4 обозначает С1-С8алкил; R6 обозначает C1-C8алкил; или (R6)2 совместно с атомом азота, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное незамещенное или замещенное кольцо с получением соединения формулы V; в) это соединение в любом порядке в 1) подвергают оксимированию 0-метилгидроксиламином или подвергают оксимированию гидроксиламином, а затем метилированию, фторметилированию или дифторметилированию; в 2) вводят во взаимодействие с эфиром хлормуравьиной кислоты.

Изобретение относится к новым химическим веществам, которые могут представлять собой активное вещество фунгицидного средства, в частности к амидам алкоксиминоуксусной кислоты, фунгицидному средству на их основе и способу борьбы с грибковыми заболеваниями растений.

Изобретение относится к способу получения оксимовых эфиров общей формулы Iа, где R3 - метил, R4 - C1-С6 алкил, А - СН3, -О-арил, -СН2-О-арил, Х - кислород. .

Изобретение относится к способу получения метиламидов - метоксииминокарбоновых кислот формулы I, где Y означает С-органический радикал, осуществляемому посредством реакции Пиннера взаимодействием ацилцианида формулы II со спиртом и последующим взаимодействием образовавшегося в реакции Пиннера сложного эфира формулы IV а) с гидроксиламином с получением оксима формулы V метилированием оксима формулы V до оксимового эфира формулы VI или б) сометилгидроксиламином с получением оксимового эфира формулы VI, с последующим взаимодействием оксимового эфира формулы VI с метиламином, отличающийся тем, что в реакции Пиннера применяют спирт формулы III R-OH, температура кипения которого выше 75°С.

Изобретение относится к новым вышеуказанным соединениям, к способу их получения и к средству, содержащему это соединение, применимому для борьбы с грибами и насекомыми-вредителями.

Изобретение относится к новым замещенным простым оксимовым эфирам общей формулы I в которой R1 обозначает C1-C6-алкил, C3-C6-алкенил, C3-C4-алкинил, C1-C6-галогеналкил, C3-C6-галогеналкенил, C1-C4-алкокси-C1-C6-алкил, C1-C6-алкоксикарбонил-C1-C6-алкил, C3-C6-циклоалкил, C3-C6-циклоалкил-C1-C6-алкил, фенил-C1-C6-алкил, фенилокси-C1-C6-алкил, причем фенил может быть замещен галогеном; циан-C1-C6-алкил, фенил-C3-C6-алкенил, причем фенил может быть замещен галогеном, C1-C2-галогеналкилом; фуран-2-ил-C1-C6-алкил; R2 и R3 являются одинаковыми или различными и обозначают водород, C1-C4-алкил, C1-C4-алкоксигруппу, галоген, циано или нитрогруппу; R4 обозначает водород, C1-C6-алкил, C3-C6-циклоалкил, галоген-C1-C7-алкил, фенил; R5 и R6 являются одинаковыми или различными и обозначают водород или C1-C4-алкил; и X обозначает - CH или азот.

Настоящее изобретение относится к способу получения поликетоксимов. Описан способ получения поликетоксимов взаимодействием алифатического поликетона чередующейся структуры, полученного каталитической сополимеризацией окиси углерода и олефина или смеси олефинов, в суспензионном режиме с реагентом - источником гидроксиламина, отличающийся тем, что в качестве растворителя берут высокополярный апротонный органический растворитель или его смесь с водой, при этом процесс ведут с поликетоном, имеющим молекулярную массу от 1000 до 700000 г/моль, поликетон вводят в реакцию исходя из весового соотношения поликетон: растворитель в интервале 1:1-10, время реакции 1-2 часа, в качестве источника гидроксиламина используют солянокислый гидроксиламин, обработанный гидроксидом натрия.

Изобретение относится к катализаторам к способам окислительно-восстановительного аммоксимирования. .

Изобретение относится к органическому соединению, которое может быть использовано в качестве мономера для процессов поликонденсации и полигетероциклизации. Описан дикетоксимный мономер, содержащий бензофеноновый фрагмент, структурной формулы. Также описан способ получения указанного выше дикетоксимного мономера, заключающийся в образовании дианионадигидроксилсодержащего соединения в диметил-сульфоксиде, отгонке воды с помощью азеотропы, конденсации дианиона с 4,4′-дихлорбензофеноном при их мольном соотношении 2:1, отличающийся тем, что в качестве дигидроксилсодержащего соединения используют дикетоксим 4,4′- диацетилдифенилоксида, дианион образуется при добавлении к дикетоксиму 4,4′-диацетилдифенилоксида KOH или NaOH при мольном соотношении 1:2,1 или K2CO3 при мольном соотношении 1:1,1; отгонка воды производится с использованием азеотропы бензол - вода или толуол - вода; конденсация диоксимата 4,4′-диацетилдифенилоксида с 4,4′-дихлорбензофеноном осуществляется при температуре 160°C в течение 2 часов. Технический результат - расширение ассортимента мономеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающих в реакцию поликонденсации полигетероциклизации для получения полимеров с комплексом ценных свойств. 2 н.п. ф-лы, 4 пр.

Наверх