Способ стабилизации редкоземельных ионов в трехвалентном состоянии в силикатных стеклах и композитах



Способ стабилизации редкоземельных ионов в трехвалентном состоянии в силикатных стеклах и композитах
Способ стабилизации редкоземельных ионов в трехвалентном состоянии в силикатных стеклах и композитах
Способ стабилизации редкоземельных ионов в трехвалентном состоянии в силикатных стеклах и композитах
Способ стабилизации редкоземельных ионов в трехвалентном состоянии в силикатных стеклах и композитах

 


Владельцы патента RU 2564037:

Общество с ограниченной ответственностью "НеоСцинт" (RU)

Изобретение относится к технологии получения люминесцентных стекол на основе силикатных, боросиликатных, боратных стекол и стеклокомпозитов, активированных редкоземельными ионами, в частности ионами Ce, Pr и Eu, для их использования в преобразователях энергии возбуждения в световое излучение видимого или УФ-диапазона. Техническим результатом изобретения является стабилизация трехвалентных ионов церия (Ce3+) и празеодима (Pr3+) и двухвалентного европия (Eu2+) в силикатных стеклах и стеклокомпозитах путем введения карбида кремния. В способе стабилизации трехвалентных ионов церия (Се3+), празеодима (Pr3+) и двухвалентного европия (Eu2+) в силикатных стеклах и стеклокомпозитах в шихту для варки стекла вводят добавку карбида кремния в соотношении карбида кремния к оксидам церия, празеодима или европия в пределах от 2/1 до 1/3, причем предварительно готовят «премикс» карбида кремния и оксидов церия, празеодима или европия, который затем смешивают с компонентами шихты. 3 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к технологии получения люминесцентных стекол на основе силикатных, боросиликатных, боратных стекол и стеклокомпозитов, активированных оксидами редкоземельных элементов, в частности оксидами церия (CeO2), или празеодима (Pr2O3), или европия (Eu2O3). Такие люминесцентные стекла используются в сцинтилляционных детекторах тепловых нейтронов и приборах освещения и визуализации. Люминесценция, возбуждаемая ионизирующим излучением в прозрачных диэлектрических материалах, также называется сцинтилляцией [1]. При облучении УФ катодными лучами либо при поглощении тепловых нейтронов входящими в состав стекол и стеклокомпозитов атомами лития-6 (6Li) и/или бора-10 (10B), такие материалы излучают люминесценцию, что является необходимым свойством для указанных выше применений.

При относительной простоте и низкой стоимости получения стекол и стеклокомпозитов по сравнению с традиционно используемыми в качестве люминесцентных материалов кристаллическими материалами количество вводимого активатора (CeO2 или Pr2O3, или Eu2O3) в атомарных либо весовых процентах к общей массе вещества в силикатных, боросиликатных и боратных стеклах и стеклокомпозитах ограничено, что обусловлено невозможностью стабилизации церия и празеодима при больших концентрациях в одной валентной форме. В зависимости от условий получения материала и его химического состава ионы Ce и Pr могут локализоваться в соединениях в степенях окисления 3+ и 4+, а Eu в степенях окисления 3+ и 2+ [1]. При этом ионы Ce3+, Pr3+ и Eu2+ в широком ряде соединений обладают интенсивной полосой люминесценции, имеющей максимум в диапазоне от УФ до красного света в зависимости от конфигурации и силы кристаллического поля лигандов. Квантовый выход такой люминесценции близок к 1 в отсутствие ее тушащих факторов. Ионы Ce4+ обладают широкой бесструктурной полосой поглощения, перекрывающей широкую спектральную область от УФ до видимого диапазона [1]. Полоса поглощения четырехвалентных ионов перекрывает полосу люминесценции ионов трехвалентных активаторов и, тем самым, уменьшает выход люминесценции. Ионы Eu3+ обладают интенсивной полосой люминесценции в красной области спектра, причем полосы ее возбуждения перекрываются, как правило, с полосой люминесценции ионов Eu2+, что приводит к тушению последней.

Задачей изобретения является стабилизация трехвалентных ионов церия (Ce3+), празеодима (Pr3+) и двухвалентного европия (Eu2+) в люминесцентных стеклах. Чем выше концентрация ионов активаторов в люминесцентном стекле, тем выше вероятность передачи энергии возбуждения на излучательные уровни ионов активаторов. Поэтому в диапазоне концентраций активатора, обеспечивающем незначительный уровень концентрационного тушения, коэффициент трансформации энергии возбуждения в суммарную энергию высвеченных световых фотонов увеличивается с увеличением концентрации активатора в указанных состояниях.

Известен способ стабилизации ионов церия (Ce3+) за счет введения нитрида кремния (Si3N4), обеспечивающего протекание реакции [2]:

12CeO2+Si3N4→6Ce2O3+SiO2+2N2

при производстве оксинитридных стекол в системах Ce-Si-N-O. Синтез материалов производится при температурах 1700°C в атмосфере N2. Данный способ не приемлем для синтеза ряда стекол вследствие введения в матрицу азота или его соединений, способствующих кристаллизации стекол с образованием фаз Ce-N-апатита и β-Si3N4.

Известен способ стабилизации ионов Ce3+ в стеклообразующей матрице состава, мол.% [3]: SiO2 72,6; Na2O 25,6; Ce2O3 0,9; Sm2O3 0,9 путем синтеза стекла при 1450°C с последующей термообработкой при 1550°C в атмосфере N2 и 5 об.% H2. Недостатками данного метода являются: - использование печи с контролируемой атмосферой, что подразумевает более сложное аппаратурное оформление; введение в систему тока водорода, который может приводить к восстановлению SiO2 до SiO с последующим его улетучиванием и загрязнением печи; а также тот факт, что восстановительная атмосфера создается только на поверхности зеркала расплава, а не в его объеме, что требует интенсивного перемешивания стекла в процессе варки для обеспечения однородности окислительно-восстановительных условий.

В качестве прототипа по способу стабилизации трехвалентных ионов церия (Ce3+), празеодима (Pr3+) и двухвалентного европия (Eu2+) в силикатных, боросиликатных, боратных стеклах и стеклокомпозитах принято стекло состава, мас.%: SiO2 75-78, Li2O 10-13, Al2O3 5-8, Ce2O3 5-8, Sb2O3 1-2, углерод (C) 1-2% [4]. Li2O вводится в форме 6Li2CO3; Ce2O3 - Ce(NO3)3·6H2O. Оксид Sb2O3 используется в качестве осветлителя, что может способствовать переходу ионов Ce3+ в Ce4+ и, как следствие, снижению люминесцентных характеристик. Следует отметить также, что синтез стекла производится в 2 этапа: синтез фритты при температуре 1450-1500°C и повторная переплавка фритты при температуре 1450-1500°C в восстановительной среде, что приводит к увеличению энергозатрат на получение готового материала.

Для решения поставленных задач предлагается способ стабилизации трехвалентных ионов церия (Ce3+), празеодима (Pr3+) и двухвалентного европия (Eu2+) в силикатных, боросиликатных, боратных стеклах и стеклокомпозитах, в котором согласно изобретению в качестве стабилизатора используется карбид кремния (SiC).

Введение карбида кремния в силикатную шихту обеспечит при варке стекла окисление карбида кремния в расплаве с формированием восстановительной атмосферы СО. Соотношение SiC/CeO2 может изменяться в пределах от 2/1 до 1/3.

Для стабилизации трехвалентных ионов церия (Ce3+), празеодима (Pr3+) и двухвалентного европия (Eu2+) в силикатных, боросиликатных, боратных стеклах и стеклокомпозитах предварительно готовится «премикс» из требуемых количеств SiC и оксидов редкоземельных элементов с последующим тщательным смешением с компонентами стекольной шихты. Благодаря этому восстановительная атмосфера создается во всем объеме тигля. Преимуществом SiC является высокая температура его окисления - на воздухе она составляет от 1000°C. Благодаря этому окисление и обеспечение восстановительной атмосферы реализуется только при температуре, близкой к температуре варки стекла, и не происходит раннего "выгорания" компонента.

Пример 1. Для введения SiCO2 используют кристаллический SiO2 с содержанием основного компонента не менее 99%, оксиды Al2O3, MgO и CeO2 вводятся в форме соответствующих оксидов с содержанием основного компонента не менее 99%. Li2O вводится в форме карбоната лития Li2CO3. SiC представляет собой очищенный тонкомолотый порошок светло-серого цвета. Синтез активированных стекол рекомендуется проводить в газопламенных печах в сильно восстановительной среде в корундовых тиглях. Отжиг стекол производится при температуре 390-500°C.

Составы стекол, активированных CeO2 (Pr2O3, Eu2O3), в которых ионы активаторов церия (Ce), празеодима (Pr) и европия (Eu) стабилизированы преимущественно в трехвалентном состоянии (Ce3+ и Pr3+) и двухвалентном для европия (Eu2+) за счет введения добавки карбида кремния SiC, а также их свойства приведены в табл. 1. Для сравнения даны составы и свойства стекла-прототипа. Люминесценция таких стекол при возбуждении в ближней УФ области спектра локализована в диапазоне от 400 до 600 нм.

На рис. 1 приведены спектры поглощения изготовленных стекол с составами 1-3 табл. 1. В образце, активированным ионами церия и изготовленном без добавления SiC, в спектре поглощения наблюдается широкая полоса поглощения в диапазоне от коротковолнового края поглощения, обусловленного ионами Се в трехвалентном состоянии, вплоть до границы видимого света. По мере увеличения содержания SiC в композиции происходит уменьшение поглощения в указанном спектральном диапазоне, а в стекле, изготовленном из композиции 3, оно становится малым, а перекрытие спектра люминесценции спектром поглощения является незначительным. Это обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики устройств, использующих такие люминесцентные стекла.

На рис. 2 приведены спектры стекла, изловленного из композиции 4.

На рис. 3 приведены спектры стекла, изловленного из композиции 5.

В спектре стекла, активированного ионами празеодима наблюдается ряд узких полос поглощения в спектральной области 350-550 нм, а коротковолновый край поглощения обусловлен полосой поглощения вследствие межконфигурационного f→d электронного перехода ионов Pr3+. Других широких полос в спектре поглощения не наблюдается. В спектре стекла, изготовленного из композиции 5, также наблюдается только краевое поглощение, обусловленное крылом полосы поглощения вследствие межконфигурационного f→d электронного перехода ионов Ce3+. В стекле, изготовленном из композиции 6, при возбуждении УФ излучением наблюдается лишь узкополосная люминесценция в красной области спектра, обусловленная внутриконфигурационным электронным переходом f→f ионов Eu3+. В стекле, изготовленном из композиции 7, при возбуждении УФ излучением помимо узкополосной люминесценции в красной области спектра наблюдается широкополосная люминесценция с максимумом вблизи 480 нм, соответствующая межконфигурационному f→d электронному переходу ионов Eu2+.

Содержание SiC в шихте более 10 мас.% приводит к существенному увеличению содержания пузырей в стекле, что приводит к рассеянию люминесценции.

Таким образом, использование карбида кремния в качестве стабилизатора позволяет значительно улучшить оптическую прозрачность люминесцентных стекол в диапазоне люминесценции за счет стабилизации ионов церия и празеодима в силикатных, боросиликатных и боратных стеклах и стеклокомпозитах в трехвалентном состоянии, что способствует увеличению ее выхода из стекол.

Источники информации

1. Lecoq, P., Annenkov, A., Gektin, A., Korzhik, М., Pedrini, Inorganic Scintillators for Detector Systems // Springer. 2006. P. 251.

2. Ohashi M., Hampshir S. Formation of Ce-Si-O-N Glasses // J.Am. Cerom. Soc. 1991. Vol. 74. P. 2018-2020.

3. Патент EP 0779254 A1, МПК, C03C 3/095, G01T 1/10, C03C 3/32, C03C 3/23, C03C 3/17, C03C 4/00, C03C 3/247, C03C 3/15.

4. Патент CN 1903763 A, МПК C03C 4/00, C03C 3/076, C03C 3/083 (прототип).

Способ стабилизации трехвалентных ионов церия (Се3+), празеодима (Pr3+) и двухвалентного европия (Eu2+) в силикатных стеклах и стеклокомпозитах, отличающийся тем, что в шихту для варки стекла вводят добавку карбида кремния (SiC) в соотношении карбида кремния к оксидам церия, празеодима или европия в пределах от 2/1 до 1/3, причем предварительно готовят «премикс» карбида кремния и оксидов церия, празеодима или европия, который затем смешивают с компонентами шихты, что позволяет стабилизировать трехвалентные ионы церия, празеодима и двухвалентные ионы европия в люминесцентных стеклах.



 

Похожие патенты:
(57) Изобретение относится к составам оптических стекол и может быть использовано в лазерных системах в качестве активных сред ап-конверсионных лазеров с диодной накачкой, преобразующих инфракрасное лазерное излучение в видимую область, а именно в зеленую область спектра.

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к способу локальной нанокристаллизации легированных стекол под действием лазерного излучения.

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к составам Yb-содержащих оптических стекол, которые могут использоваться в качестве активных сред лазеров (в том числе волоконных), генерирующих в ближней инфракрасной области спектра. Техническим результатом изобретения является создание стекла, характеризующегося интенсивной широкополосной люминесценцией в ближней инфракрасной области спектра и пригодного для использования в качестве активной среды лазера.

Изобретение относится к области люминесцентных стекол для преобразования ультрафиолетового излучения в белый цвет. Техническим результатом изобретения является создание люминесцентного стекла с высокой прозрачностью в видимом диапазоне.

Изобретение относится к оптическому стеклу и может быть использовано для создания оптических усилителей в диапазоне длин волн второго окна прозрачности (1260-1360 нм) волоконных световодов на основе магнийалюмокварцевого стекла.

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к плавленому алюмоборатному стеклу, активированному трехзарядными ионами церия (Се3+) и тербия (Tb3+), которое может использоваться в качестве визуализатора ультрафиолетовых изображений и светового трансформатора из ультрафиолетовой в желто-зеленую область спектра.

Изобретение относится к легированным прозрачным стеклокристаллическим материалам, которые могут использоваться в качестве активной среды лазеров и усилителей в ближней ИК области.

Изобретение относится к фторидным оптическим стеклам, обладающим способностью к люминесценции в диапазоне 1000-1700 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 400-1100 нм.

Изобретение относится к легированным стеклам, в частности к Yb-содержащему кварцевому стеклу, полученному по золь-гель процессу, которое может использоваться в качестве активного материала лазеров и усилителей инфракрасного диапазона.
(57) Изобретение относится к составам оптических стекол и может быть использовано в лазерных системах в качестве активных сред ап-конверсионных лазеров с диодной накачкой, преобразующих инфракрасное лазерное излучение в видимую область, а именно в зеленую область спектра.

Изобретение относится к легированным стеклам, которые могут использоваться в качестве антистоксовых визуализаторов ИК-излучения с 0,89-0,99 мкм, активной среды усилителей и лазерных преобразователей, функционирующих в полосе антистоксовой люминесценции, а также для визуального контроля мощности лазерного ИК-излучения.
Изобретение относится к серым стеклам, используемым в автомобилестроении, архитектуре, космической промышленности. .

Изобретение относится к стекловолокну, которое используется при изготовлении тепло- или звукоизоляционного материала. .
Стекло // 2383502
Изобретение относится к области технологии силикатов, а именно к составам стекол, которые могут быть использованы в производстве тарных стеклоизделий. .
Изобретение относится к области технологии силикатов и касается составов стекла, используемого в производстве электровакуумных приборов. .
Стекло // 2335467
Изобретение относится к области технологии силикатов и касается составов стекла, используемого для изготовления изделий декоративно-художественного назначения, сортовой посуды.
Стекло // 2335466
Изобретение относится к области технологии силикатов, а именно к составам стекла, которое может быть использовано в оптическом приборостроении, производстве изделий декоративно-художественного назначения.

Изобретение относится к области иммобилизации и хранения ядерных отходов. Предложена композиция содопированного оксидами самария и гадолиния алюмоборосиликатного стекла с повышенной радиационной стойкостью для иммобилизации и хранения радиоактивных отходов, состоящая из (молярные проценты): SiO2 62-65, В2О3 16-17, Al2O3 4-5, Na2O 12-13, ZrO2 1,7-1,9 и оксидов самария и гадолиния в концентрациях (молярные проценты): Sm2O3 0,15 и Gd2O3 0,15. Технический результат - увеличение радиационной стойкости алюмоборосиликатных стекол. 1 ил., 2 табл., 5 пр.
Наверх