Эпоксидное связующее пленочного типа
Владельцы патента RU 2565177:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих пленочного типа для формования полимерных композиционных материалов (ПКМ), предназначенных для использования в авиационной, машино-, авто-, судостроительной промышленности и других отраслях техники. Эпоксидное связующее пленочного типа включает низковязкую эпоксидную смолу, термопластичную смолу, отвердитель ароматический амин, модификатор пленочных свойств. В качестве низковязкой эпоксидной смолы содержит диглицидиловый эфир резорцина, в качестве термопластичной смолы используют полиарилсульфон, полиарилат или их смеси, в качестве ароматического аминного отвердителя - отвердитель 4,4′-диаминодифенилсульфон, а в качестве модификатора пленочных свойств - эпоксиимидную смолу. Изобретение обеспечивает повышение прочностных характеристик. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.
Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих пленочного типа для формования полимерных композиционных материалов (ПКМ) и может быть использовано в авиационной, машиностроительной, автостроительной и судостроительной промышленности.
Связующее пленочного типа представляет собой при комнатной температуре эластичную умеренной липкости пленку, которая легко выкладывается на поверхность оснастки, а затем укрывается заранее сформированным сухим пакетом наполнителя (преформой). На полученную таким образом технологическую сборку одевается вакуумный мешок и при повышенной температуре и вакууме, в результате чего происходит резкое снижение вязкости связующего (оптимально ниже 1 Па·с), осуществляется пропитка наполнителя. Такая безавтоклавная технология изготовления деталей ПКМ известна как технология RFI (Resin Film Infusion) и характеризуется рядом преимуществ по сравнению с традиционной препреговой: возможность ее использования при изготовлении деталей трехмерного армирования, изделий из прошитых тканей, обеспечивает сокращение трудоемкости выкладки детали, исключает из технологического процесса дорогостоящую процедуру изготовления препрега.
Известно эпоксидное связующее пленочного типа, содержащее эпоксиноволачную смолу на основе дициклопентадиена и отвердителя алкилированного диамина (4,4′-метилен-бис(2,6-диизопропиланилина) (патент США №6379799, опубл. 30.04.2002). К числу основных недостатков связующего следует отнести пониженную эластичность и липкость неотвержденной пленки, а также склонность к быстрому растрескиванию в процессе ее хранения при комнатной температуре, что обусловлено отсутствием в ее составе эластификаторов и пленкообразующих агентов. Такие технологические характеристики пленки связующего усложняют процесс ее выкладки при изготовлении детали по RFI-технологии.
Известно другое эпоксидное связующее пленочного типа для изготовления ПКМ по RFI-технологии, которое состоит из твердой низкомолекулярной эпоксидной смолы на основе бисфенола А, эпоксиноволачных смол на основе фенолформальдегидного новолака и дициклопентадиена и отвердителя - микронизированного дициандиамида (патент США №6139942, опубл. 31.10.00). Рассматриваемое связующее характеризуется пленочными свойствами при комнатной температуре, но образующаяся пленка не достаточно жесткая, плохо поднимается с подложки и липнет к перчаткам из-за ее повышенной контактной липкости, объясняемой тем, что в композиции отсутствует модификатор пленочных свойств. Использование латентного отвердителя - дициандиамида при отверждении эпоксидных олигомеров всегда сопровождается сильным экзотермическим эффектом, который может привести к саморазогреву отверждаемого материала, в связи с чем процесс отверждения рационально проводить только в тонких слоях, что существенно ограничивает применение данного связующего при изготовлении толстостенных и крупногабаритных изделий и конструкций. Прибегают к частичной пропитке данным связующим волокнистого наполнителя, из которого затем формируются многослойные технологические пакеты, что значительно осложняет процесс переработки данного связующего пленочного типа в ПКМ.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, принятым за прототип, является эпоксидное связующее пленочного типа, включающее жидкую эпоксидную смолу на основе бисфенола А (эпоксидная диановая смола) - 57,1%, термопластичную смолу - полиэфирсульфон - 1,8%, отвердитель ароматический диамин - 4,4′-диаминодифенилэфир - 19,4% и модификатор пленочных свойств - бисмалеимид - 21,7% (патент КНР №101735573, опубл. 30.05.2012).
Недостатком материала-прототипа являются его плохие технологические драпирующие свойства. Хотя связующее и обладает пленочными свойствами при комнатной температуре, но пленка характеризуется повышенной жесткостью, при этом хорошо поднимается с подложки, но не обладает необходимой контактной липкостью. Это усложняет процесс ее выкладки на оснастку, что особенно проблематично при изготовлении деталей со сложной конфигурацией. Кроме того, отвержденное пленочное связующее обладает пониженными физико-механическими характеристиками (модуль упругости, прочность при разрыве и статическом изгибе), а также требуются значительные энергозатраты для его переработки в ПКМ, так как необходим длительный многоступенчатый энергоемкий процесс отверждения связующего при повышенных температурах (последняя ступень до 220°С), а пропитка пакета наполнителя осуществляется при достаточно высокой температуре - не менее 130°С.
Технической задачей изобретения является создание высокотехнологичного эпоксидного связующего, обладающего пленочными характеристиками при комнатной температуре и позволяющего получать материалы по энергоэффективным и низкозатратным режимам переработки (короткий процесс переработки в ПКМ при невысоких температурах) и высоким уровнем физико-механических характеристик.
Для достижения технического результата в предлагаемом эпоксидном связующем пленочного типа, содержащем низковязкую эпоксидную смолу, термопластичную смолу, отвердитель ароматический амин, модификатор пленочных свойств, согласно изобретению в качестве низковязкой эпоксидной смолы используют диглицидиловый эфир резорцина, в качестве термопластичной смолы используют полиарилсульфон, полиарилат или их смеси, в качестве ароматического аминного отвердителя - отвердитель 4,4′-диаминодифенилсульфон, а в качестве модификатора пленочных свойств - эпоксиимидную смолу при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| диглицидиловый эфир резорцина | 25,0-55,0 |
| полиарилсульфон, полиарилат или их смеси | 2,0-10,0 |
| 4,4′-диаминодифенилсульфон | 20,8-30,0 |
| эпоксиимидная смола | 5,0-50,0 |
В качестве модификатора пленочных свойств используют эпоксиимидную смолу, которая представляет собой эпоксидную смолу в смеси с имидным олигомером.
Установлено, что используемая в качестве модификатора пленочных свойств эпоксиимидная смола, представляющая собой смесь эпоксидной смолы с жесткоцепным имидным олигомером - циклоалифатическим диэпоксидиимидом 3,3′-дихлордифенилметана, который благодаря своей структуре способен образовывать более подвижные и эластичные неотвержденные полимерные пленочные структуры, чем используемый в связующем-прототипе имидный пленкообразователь - бисмалеимид, обеспечивает создание высокотехнологичной пленки связующего. Она характеризуется высокой энергией когезии и относительно невысокой адгезией. Пленка оптимально жесткая, хорошо поднимается с подложки, эластична, обладает необходимой контактной липкостью, но не липнет к перчаткам. Это обеспечивает ее хорошие технологические характеристики и делает композицию пригодной для переработки по RFI-технологии.
Использование в качестве отвердителя в изобретении ароматического диамина - 4,4′-диаминодифенилсульфона, имеющего в своей молекулярной структуре электронно-акцепторный заместитель (группу SO2 2-), в отличие от прототипа, где используется 4,4′-диаминодифенилэфир с электроннодонорным заместителем, обеспечивает повышенную нуклеофильность отверждающего агента, что ускоряет отверждение и значительно снижает температуру этого процесса. Температурно-временной режим полного отверждения разработанного связующего составляет: длительность 6 ч, последняя температурная ступень - 180°С, в отличие от связующего-прототипа, где реализуется достаточно энергозатратный режим отверждения: длительность 9,5 ч, последняя температурная ступень - 220°С.
Использование в качестве основы пленочного связующего в составе изобретения низковязкой эпоксидной смолы диглицидилового эфира резорцина (вязкость при комнатной температуре не более 0,7 Па·с) и легкоплавкого модификатора пленочных свойств эпоксиимидной смолы (температура плавления не более 80°С) обеспечивает снижение показателя вязкости связующего меньше 1 Па·с при температуре не выше 105°С. Такая низкая вязкость пленочного связующего обеспечивает возможность его легкой инфильтрации в направлении толщины преформы для осуществления полной пропитки пакета наполнителя по RFI-технологии. У связующего-прототипа подобное снижение вязкости ниже 1 Па·с наблюдается лишь при температуре выше 130°С, так как в его составе использована эпоксидиановая смола, характеризующаяся вязкостью при комнатной температуре до 10 Па·с и модификатор пленочных свойств, имеющий температуру плавления 120°С.
Наличие диглицидилового эфира резорцина, который в своей молекулярной структуре содержит большое количество шарнирных кислородных мостиков, способствует образованию эластифицированной полимерной сетки, внося в общую молекулярную структуру подвижные фрагменты и тем самым обеспечивая возможность быстрой релаксации внутренних напряжений матрицы связующего. Это приводит к формированию высокопрочной эпоксидной композиции связующего пленочного типа, характеризующегося повышенными механическими свойствами (прочность при разрыве и статическом изгибе). Кроме того, использование в изобретении в качестве термопластичной смолы более жесткоцепных полиарилсульфона, полиарилата или их смесей вместо полиэфирсульфона, также дает возможность значительно увеличить прочность отвержденного связующего пленочного типа.
В качестве диглицидилового эфира резорцина могут быть использованы, например, смолы марок ЭР (ТУ 6-22-03872688-366-95) или УП-637 (ТУ 6-05-241-194-79, ТУ 2225-690-11131395-2013).
В качестве термопластичной смолы может использоваться полиарилсульфон, например, марок ПСФФ-30 (ТУ 2224-455-0020349-2006), ПСФФ-70, ПСФФ-90 (ТУ 2226-480-00209349-2010), полиарилат, например, марок ДВ (ТУ 2226-078-07510508-2010) или ФВ-1 (ТУ 2226-012-21065073-2003) или их смеси.
В качестве отвердителя используют 4,4′-диаминодифенилсульфон (ТУ 6-14-17-95), ARADUR 9664-1 или ARADUR 976-1 (ТУ 2494-001-30163604-2013).
В качестве модификатора пленочных характеристик может использоваться эпоксиимидная смола, например, марок ЭПОКС-01Н или ЭПОКС-01 (ТУ 2225-014-33452160-2004).
Примеры осуществления
Пример 1
Приготовление эпоксидного связующего пленочного типа.
В чистый и сухой реактор загружают 25 мас.% низковязкой эпоксирезорциновой смолы ЭР и при работающей мешалке нагревают до температуры 100°С.
Затем небольшими порциями при отключенной мешалке вводят 50 мас.% модификатора пленочных характеристик эпоксиимидную смолу ЭПОКС-01 и при постоянной температуре 90°С смесь перемешивают для полного совмещения смол.
Затем поднимают температуру реакционной смеси до 130°С и небольшими порциями при работающей мешалке вводят 4,2 мас.% полиарилат марки ДВ и мешают до получения однородной массы.
Затем загружают небольшими порциями 20,8 мас.% отвердителя 4,4′-диаминодифенилсульфона при перемешивании до полного совмещения.
Технологию изготовления эпоксидных связующих по примерам 2-10 использовали аналогично примеру 1.
Составы эпоксидных связующих пленочного типа по изобретению и прототипу приведены в табл. 1, свойства эпоксидного связующего пленочного типа по изобретению и прототипу - в табл. 2.
Сравнительные данные из табл. 2 показывают, что предлагаемое эпоксидное связующее пленочного типа обеспечивает преимущества по сравнению с прототипом:
- является более технологичным и экономически эффективным, так как процесс его переработки в ПКМ осуществляется при температуре не выше 105°С (у прототипа 130°С), а отверждение осуществляется по энегоэффективному температурно-временному режиму - длительность 6 ч, последняя температурная ступень - 180°С (у прототипа длительность 9,5 ч, последняя температурная ступень - 220°С);
- обеспечивает более высокие прочностные характеристики отвержденного пленочного связующего: прочность при растяжении 90-98 МПа и прочность при статическом изгибе 178-183 МПа. Достигнутые показатели более чем на 15-40% превосходят прочность материала по прототипу;
- характеризуется более высокими значениями модуля упругости (на 10-25%): при разрыве 3,5-3,8 ГПа, статическом изгибе 3,6-3,9 ГПа, что обеспечивает создание на ее основе деформационно-устойчивых изделий из ПКМ с более высоким уровнем конструкционной прочности.
1. Эпоксидное связующее пленочного типа, включающее низковязкую эпоксидную смолу, термопластичную смолу, отвердитель ароматического амина, модификатор пленочных свойств, отличающееся тем, что в качестве низковязкой смолы используют диглицидиловый эфир резорцина, в качестве термопластичной смолы используют полиарилсульфон, полиарилат или их смеси, в качестве отвердителя ароматического амина - отвердитель 4,4′-диаминодифенилсульфон, а в качестве модификатора пленочных свойств - эпоксиимидную смолу при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| диглицидиловый эфир резорцина | 25,0-55,0 |
| полиарилсульфон, полиарилат или их смеси | 2,0-10,0 |
| 4,4′-диаминодифенилсульфон | 20,0-30,0 |
| эпоксиимидная смола | 5,0-50,0 |
2. Эпоксидное связующее пленочного типа по п. 1, отличающееся тем, что используют эпоксиимидную смолу, представляющую собой смесь эпоксидной смолы с имидным олигомером.
