Способ изготовления диафрагменного материала для электролитического разложения воды

Авторы патента:

C25B13/08 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

C08J5/22 - пленоки, мембраны или диафрагмы

B01D71/68 - полисульфоны; полиэфиросульфоны

B01D67/00 - Способы, специально предназначенные для изготовления полупроницаемых мембран для процессов разделения, или устройства для этих целей

Владельцы патента RU 2565319:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "МЭИ" (ФГБОУ ВО "НИУ "МЭИ") (RU)

Изобретение относится к технологии изготовления нетканых диафрагменных материалов на основе волокон полимера с внедренными по поверхности частицами гидрофильного наполнителя для электролизеров воды с щелочным электролитом. Способ изготовления диафрагменного материала для электролитического разложения воды с щелочным электролитом, при котором электроформование волокон полимера происходит одновременно с обработкой их поверхности раствором прекурсора гидрофильного наполнителя и последующим гидролизом прекурсора, сопровождающимся образованием частиц гидрофильного наполнителя, удерживаемых поверхностью волокон. Электроформование волокон производится в атмосфере герметичного бокса с остаточной влажностью 0.01 ppm и оптимальным содержанием паров растворителя, коррелирующим с составом раствора полимера. Изобретение позволяет создать нетканые диафрагменные материалы на основе полимерных волокон, характеризующиеся высокой удельной электропроводностью, оптимальной пористостью, высокой химической и механической устойчивостью в условиях щелочного электролиза, и обеспечивает высокую чистоту генерируемых газов. 1 з.п. ф-лы, 1 пр.Использование новых диафрагменных материалов позволяет повысить рабочую температуру электролиза (для систем, работающих под давлением вплоть до 140°C), снизить энергопотребление электролизера на 10-15% и значительно повысить ресурс работы. 1 н., 2 з.п. ф-лы.

Предлагаемое изобретение относится к технологии изготовления нетканых диафрагменных материалов на основе волокон полимера с внедренными по поверхности частицами гидрофильного наполнителя для электролизеров воды с щелочным электролитом.

Из технологии щелочного электролиза известны диафрагменные ткани и диафрагменный асбокартон на основе неорганических нановолокон хризотилового асбеста (Л.М. Якименко «Получение водорода, кислорода, хлора и щелочей» М., «Химия», 1981, с. 52-65). Подобные материалы характеризуются хорошей смачиваемостью, высокой пористостью и удовлетворительной удельной электропроводностью. Недостатком является низкая устойчивость асбеста в концентрированных горячих растворах щелочей, экологический вред, наносимый добычей и переработкой, а также постепенное исчерпание запасов ископаемого средневолокнистого асбеста.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения нетканого микропористого материала для сепараторов химических источников тока (Патент RU 2307428 опубл. 27.09.2007). Способ изготовления включает три стадии: электроформование волокон полисульфона, прессование материала и пропитку поверхностно-активным веществом. Пористость и механические свойства задают прессованием, а смачиваемость увеличивают пропиткой поверхностно-активным веществом. Преимуществом материала является высокая химическая стойкость к воздействию горячих концентрированных растворов щелочей и радиус пор, находящийся в оптимальном для щелочного электролиза диапазоне. Основным недостатком является способ увеличения смачиваемости. Поверхностно-активное вещество не связано с волокнистой основой механически или химически, вследствие чего, в условиях щелочного электролиза, происходит его вымывание, сопровождающееся пенообразованием, ростом газонаполненности электролита, снижением удельной электропроводности диафрагмы и электролита и ростом энергопотребления электролизера. Электроформование проводят в условиях естественной влажности, что определяет достаточно высокие диаметры волокон, высокую дефектность и ограниченную воспроизводимость.

Технической задачей предлагаемого технического решения является разработка упрощенного способа изготовления нетканых диафрагменных материалов на основе волокон щелочестойких полимеров, обеспечивающих снижение энергопотребления щелочных электролизеров и повышение ресурса их работы.

Технический эффект, возникающий при решении поставленной задачи и заключающийся в упрощении способа изготовления, увеличении удельной электропроводности диафрагм и повышении ресурса их работы, достигается тем, что в известном способе изготовления диафрагменного материала для электролитического разложения воды с щелочным электролитом, путем электроформования волокон, согласно изобретению электроформование волокон полимера осуществляют одновременно с обработкой их поверхности раствором прекурсора гидрофильного наполнителя посредством применения коаксиального капилляра, при этом электроформование волокон из растворов полимера и прекурсора гидрофильного наполнителя проводят в атмосфере герметичного бокса с остаточной влажностью 0.01 ppm и содержанием паров растворителя, коррелирующим с составом раствора полимера, затем производят гидролиз прекурсора, сопровождающийся образованием частиц гидрофильного наполнителя, удерживаемого поверхностью волокон.

Кроме того, электроформование проводят с нагретыми растворами полимера и прекурсора гидрофильного наполнителя.

Изготовление диафрагменного материала производили следующим образом.

В среде герметичного перчаточного бокса готовят раствор полисульфидсульфона (молекулярная масса 35.500-215.000) в смеси тетрагидрофурана и диметилацетамида, взятых в соотношении от 1:10 до 10:1. Концентрация полимера - 5-25 масс. %. Раствор помещают в емкость и подключают к пневматическому дозатору и внутреннему каналу коаксиального капилляра.

В среде герметичного перчаточного бокса готовят раствор изопропоксида титана в смеси тетрагидрофурана и диметилацетамида, взятых в соотношении от 1:10 до 10:1, с добавлением 1-5 масс. % полисульфидсульфона. Раствор помещают в емкость и подключают к пневматическому дозатору и внешнему каналу коаксиального капилляра.

Емкости с растворами находятся в термостатирующей рубашке каретки, подключенной к водяному термостату. Растворы нагревают до температуры 35-95°C.

Герметичный бокс продувают инертным газом и производят осушку до остаточной влажности 0.01 ppm с помощью системы осушки.

С помощью персонального компьютера устанавливают расход пневматического дозатора, скорость вращения стального заземленного коллектора волокон, скорость перемещения каретки с растворами и капилляром вдоль оси коллектора и расстояние от капилляра до коллектора.

Напряжение к капилляру подают от высоковольтного источника с помощью высоковольтной шины.

После начала электроформования включают систему очистки от паров растворителя, настраивая ее так, чтобы влажность осаждаемых волокон была оптимальной, т.е. не происходило их полного слипания или полного пересыхания в межэлектродном пространстве, и при этом формировался волокнистый материал, оптимальной пористости и небольшим сцеплением волокон, обеспечивающим устойчивость к расплетанию, вызываемому интенсивным газовыделением и переносом электролита в процессе электролиза.

После формирования материала достаточной толщины (от 0.1 до 5 мм), его оставляют на 10-20 минут на воздухе, при этом происходит частичный гидролиз изопропоксида титана и формирование частиц гидрофильного наполнителя - диоксида титана. Окончательный гидролиз проводят 3-5-кратным погружением в деионизованную воду, сопровождающийся вымыванием изопропилового спирта и окончательным формированием нетканой диафрагмы на основе волокон полисульфидсульфона с распределенными по поверхности и прочно удерживаемыми частицами диоксида титана.

Пример.

Полимер - полисульфидсульфон ММ 140.000. Растворитель - смесь тетрагидрофурана и диметилацетамида 2:3, соответственно. Концентрация полимера - 20 масс. %. Содержание изопропоксида титана в смеси тетрагидрофурана и диметилацетамида 2:3 с добавлением 1 масс. % полисульфидсульфона - максимальное, до начала расслаивания раствора. Рабочее напряжение - 16 кВ. Внутренний диаметр внутреннего канала капилляра - 0,41 мм. Внутренний диаметр внешнего канала капилляра - 0.91 мм. Расстояние от капилляра до коллектора - 15 см. Температура терморубашки - 45°C. Остаточное содержание влаги внутри реакционного бокса - до 0.01 ppm. Остаточное содержание паров растворителя внутри реакционного бокса - до 3 ppm. Скорость подачи раствора - 0,010 см³/мин. Скорость вращения барабанного коллектора - 12 об/мин. Скорость перемещения капилляров вдоль оси коллектора - 5 см/мин.

Средний оптический диаметр волокон - 220-250 нм. Толщина диафрагменного материала 1 мм. Содержание диоксида титана в диафрагменном материале 10 масс. %. Суммарная пористость 0.650 (контактно-эталонная порометрия). Удельная электропроводность - 2.97·10^-1 Ом^-1·см^-1 в 6М КОН при 80°C. Устойчивость к перепадам давлений в анодной и катодной камерах электролизера - до 0.12 МПа.

1. Способ изготовления диафрагменного материала для электролитического разложения воды с щелочным электролитом путем электроформования волокон, отличающийся тем, что электроформование волокон полимера осуществляют одновременно с обработкой их поверхности раствором прекурсора гидрофильного наполнителя посредством применения коаксиального капилляра, при этом электроформование волокон из растворов полимера и прекурсора гидрофильного наполнителя проводят в атмосфере герметичного бокса с остаточной влажностью 0.01 ppm и содержанием паров растворителя, коррелирующим с составом раствора полимера, затем производят гидролиз прекурсора, сопровождающийся образованием частиц гидрофильного наполнителя, удерживаемого поверхностью волокон.

2. Способ изготовления диафрагменного материала для электролитического разложения воды с щелочным электролитом по п. 1, отличающийся тем, что электроформование проводят с нагретыми растворами полимера и прекурсора гидрофильного наполнителя.

Изобретение относится к технологии получения йодата калия и найдет применение в химической, фармацевтической и пищевой промышленности при изготовлении йодсодержащих соединений. Способ получения йодата калия включает непрерывное электрохимическое окисление йодида калия до йодата калия с массовой концентрацией йодида калия 55-85 кг/м3 и йодата калия 70-170 кг/м3 в присутствии бихромата калия с массовой концентрацией до 2 кг/м3 на окислительном рутениево-титановом аноде при анодной плотности тока не более 2000 А/м2 в растворе при температуре 60-80°C, кристаллизацию йодата калия путем непрерывного отбора части электролита, его охлаждение до температуры окружающей среды и отделение кристаллов йодата калия от маточного раствора, отделенный от кристаллов маточный раствор укрепляется по йодиду калия и возвращается в электролизер. .

Способ изготовления электродно-диафрагменного блока для щелочного электролизера воды // 2562457

Изобретение относится к способу изготовления электродно-диафрагменного блока для щелочного электролизера воды, включающему приготовление формующего раствора диафрагмы, нанесение формующего раствора на подложку, изготовление диафрагмы методом фазовой инверсии и формирование электродно-диафрагменного блока прижатием электродов с двух сторон диафрагмы.

Анод для выделения хлора // 2561565

Изобретение относится к аноду для выделения хлора при электролизе из водного раствора. Анод имеет сформированный на проводящей подложке каталитический слой, содержащий аморфный оксид рутения и аморфный оксид тантала.

Стеклянный уплотнитель для батарей твердооксидных электролитических элементов (soec) // 2561097

Изобретение относится к батарее твердооксидных электролитических элементов (SOEC), изготовляемой способом, который включает следующие стадии: (a) формирование первого блока батареи элементов путем чередования по меньшей мере одной соединительной пластины и по меньшей мере одного узла элемента, причем каждый узел элемента содержит первый электрод, второй электрод и электролит, расположенный между этими электродами, а также обеспечение стеклянного уплотнителя между соединительной пластиной и каждым узлом элемента, причем стеклянный уплотнитель имеет следующий состав: от 50 до 70 мас.% SiO2, от 0 до 20 мас.% Аl2О3, от 10 до 50 мас.% СаО, от 0 до 10 мас.% МgО, от 0 до 2 мас.% (Na2O+K2O), от 0 до 10 мас.% В2O3 и от 0 до 5 мас.% функциональных элементов, выбранных из TiO2, ZrO2, F2, P2O5, МоО3, Fе2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM) и их комбинаций; (b) превращение указанного первого блока батареи элементов во второй блок со стеклянным уплотнителем толщиной от 5 до 100 мкм путем нагревания указанного первого блока до температуры 500°C или выше и воздействия на батарею элементов давлением нагрузки от 2 до 20 кг/см2; (c) превращение указанного второго блока в конечный блок батареи твердооксидных электролитических элементов путем охлаждения второго блока батареи, полученного на стадии (b), до температуры ниже, чем на стадии (b), при этом стеклянный уплотнитель на стадии (a) представляет собой лист стекловолокон.

Способ эксплуатации твердополимерного электролизера воды // 2560883

Изобретение относится к способу эксплуатации твердополимерного электролизера воды, включающему подачу в него постоянного напряжения питания и реакционной воды, нагрев твердополимерного электролизера и реакционной воды до рабочей температуры, соответствующей заданному значению тока электролиза с контролем текущих значений тока электролиза и температуры, фиксацию рабочей температуры твердополимерного электролизера воды, обеспечивающей заданное значение тока электролиза, и последующее разложение воды при данной температуре и токе электролиза на водород и кислород.

Электрохимический способ получения ацетиленидов меди // 2557660

Изобретение относится к электрохимическому способу получения ацетиленидов меди. При этом ацетилениды общей формулы R-C≡C-Cu, где R-алкил (C6-C8), арил получают путем электролиза раствора, состоящего из алкина общей формулы R-C≡CH, где R-алкил (C6-C8), арил, безводной соли щелочноземельного металла общей формулы MX2, где M=Mg, Ca; X=Cl, Br, J и биполярного апротонного растворителя (N, N-диметилформамид, Н, N-диметилацетамид) в мольном отношении алкин : MX2 : растворитель - 1:3:15 на медных электродах и контролируемом потенциале Е=2,4 В.

Электролизно-водный генератор // 2556210

Изобретение относится к электролизно-водному генератору для получения смеси водорода и кислорода электролизом воды при газопламенной обработке материалов, биполярный или монополярно-биполярный, содержащий корпус с электролитом, погруженный в электролит блок дистанцированных друг от друга электродов с отверстиями для прохода водородно-кислородной смеси и электролита и проводники для подвода тока к электродам.

Способ и устройство для производства углеводородов // 2555841

Изобретение относится к способу производства углеводородов из диоксида углерода и воды, в котором обеспечивают первый реакционный сосуд, содержащий положительный электрод и жидкую электролитическую среду, включающую воду и ионизирующий материал; обеспечивают второй реакционный сосуд, содержащий отрицательный электрод и жидкую электролитическую среду, включающую смесь воды и диоксида углерода; соединяют первый и второй реакционные сосуды средством связи в виде жидкой электролитической среды; прилагают постоянный электрический ток к положительному электроду и отрицательному электроду, обеспечивая образование углеводородов на отрицательном электроде в реакционном сосуде и кислорода на положительном электроде в реакционном сосуде, причем реакционные сосуды работают при давлении более 5,1 атм и при разных температурах.

Способ получения метансульфокислоты // 2554880

Изобретение относится к технологии получения серосодержащих органических соединений, в частности к синтезу метансульфокислоты. Метансульфокислота используется в качестве катализатора реакций нитрования, ацилирования, этерификации и полимеризации олефинов.

Способ эксплуатации твердополимерного электролизера // 2554876

Изобретение относится к способу эксплуатации твердополимерного электролизера, включающему подачу в него постоянного напряжения питания и воды, нагрев твердополимерного электролизера и воды до температуры, обеспечивающей заданную производительность и соответствующее значение тока электролиза, контроль текущих значений температуры, давления, тока электролиза, производительности в процессе нагрева твердополимерного электролизера, фиксирование рабочего давления и рабочей температуры, последующую работу электролизера в стационарном режиме при фиксированной рабочей температуре с заданной производительностью и давлением.

Способ изготовления электродно-диафрагменного блока для щелочного электролизера воды // 2562457

Многослойная композитная полимерная сильноосновная мембрана и способ ее получения // 2559486

Изобретение относится к мембранной технике. Многослойная композитная полимерная сильноосновная мембрана, включающая как минимум два полимерных слоя, первый слой, образующий подложку композитной мембраны, содержит четвертичные аммониевые основания с тремя алкильными заместителями у атома азота и поверхностный слой, содержащий ион-полимер с четвертичными аминами, бидентатно связанными с матрицей двумя связями C-N.

Новый сепаратор, электрохимическая ячейка с новым сепаратором и применение нового сепаратора в электрохимической ячейке // 2551365

Изобретение относится к проницаемому для ионов армированному сепаратору. При этом сепаратор содержит по меньшей мере один сепарационный элемент и по существу полый обходной канал, прилегающий к указанному по меньшей мере одному сепарационному элементу, причем указанный по меньшей мере один сепарационный элемент содержит связующее и оксид или гидроксид металла, диспергированный в нем, и указанный сепарационный элемент характеризуется давлением выдавливания первого пузырька по меньшей мере 1 бар и сопротивлением при обратной промывке по меньшей мере 1 бар, причем давление выдавливания первого пузырька определяется с помощью ASTM E128 и ISO 4003.

Способ изготовления полимерной ионообменной мембраны радиационно-химическим методом // 2523464

Изобретение относится к способу изготовления полимерной ионообменной мембраны, которую применяют для разделения вещества с помощью электрохимических процессов, таких как электродиализ, электролиз, для получения электричества в гальванических батареях, в частности, для топливного элемента.

Композитная наномодифицированная перфторсульфокатионитовая мембрана и способ ее получения // 2522617

Изобретение относится к технологии получения композитных наномодифицированных мембран и может быть использовано при изготовлении мембранно-электродных блоков, применяемых в электрохимических устройствах, в том числе в электролизерах воды низкого и высокого давления, портативных электронных устройствах.

Способ получения модифицированных перфторированных сульфокатионитных мембран // 2522566

Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированных перфторированных сульфокатионитных мембран. Описан способ получения модифицированных перфторированных сульфокатионитных мембран путем формирования высокомолекулярных протонпроводящих добавок в их транспортных каналах, отличающийся тем, что в мембране, предварительно выдержанной в полярном растворителе, выбранном из ряда: этиловый спирт, изопропиловый спирт, диметилформамид или диметилсульфооксид, проводят радикальную полимеризацию стирола в присутствии дивинилбензола в качестве сшивающего агента и 2,2-азо-бис-изобутиронитрила в качестве инициатора, а после проведения полимеризации проводят сульфирование сшитого полистирола, внедренного в мембрану.

Смесь для формования ацетатцеллюлозной ультрафильтрационной мембраны // 2510885

Изобретение относится к технологии получения селективнопроницаемых ультрафильтрационных мембран на основе ацетатов целлюлозы и может быть использовано для задержания веществ в диапазоне молекулярных масс М=(2-10)×104Да из полидисперсных жидких смесей в пищевой промышленности при выделении сывороточных белков из вторичного сырья, пектинов из пектиносодержащих экстрактов, для концентрирования и очистки плодово-ягодных соков, пива, вина, питьевой и сточной вод.

Способ получения проницаемого ионообменного материала // 2510403

Изобретение относится к способу получения проницаемого ионообменного материала, который может быть использован в качестве сырья для изготовления мембран, пленок, гранул и модифицирующих покрытий, обладающих ионообменными свойствами и способностью к быстрому переносу ионов.

Способ получения пористого пленочного материала // 2504561

Изобретение относится к процессам получения пористых пленочных материалов с размером пор микрометрового диапазона из алифатических сополиамидов. Способ включат получение раствора сополимера ε-капролактама и полигексаметиленадипинамида с соотношением компонентов 40:60-60:40 мас.% или сополимера полигексаметиленадипинамида и полигексаметиленсебацинамида с соотношением компонентов 60:40 мас.% концентрацией 10-30 мас.% при Т=50-70°C в спирто-водной смеси с содержанием этанола 45-97 об.%, фильтрацию раствора, его обезвоздушивание и подачу через щелевую фильеру на подложку, выдержку на воздухе сформованного раствора при Т=20-40°C в течение 30-150 сек, осаждение в воде при Т=20°C в течение 1-5 мин, сушку полученной пленки при Т=20-70°C.

Устройство для получения диффузионных полимерных мембран // 2504429

Изобретение относится к области мембранных технологий и может быть использовано в пищевой, химической, нефтехимической, фармацевтической и других отраслях промышленности при очистке и разделении разных технологических жидких сред.

Способ получения композитной полимерной мембраны для обратного осмоса // 2498845

Изобретение относится к области мембранной технологии. Способ получения мембраны включает нанесения полисульфона или полиэфирсульфона на подложку, представляющую собой нетканый материал, с получением ультрафильтрационного слоя и формования ультратонкого полимерного селективного слоя из ароматического полиамида на поверхности ультрафильтрационного слоя.