Способ модифицирования марганцем наноразмерного диоксида титана

Изобретение может быть использовано в производстве фотокатализаторов. Для модифицирования марганцем наноразмерного диоксида титана вводят перманганат калия в реакционную смесь. Аммиак используют в качестве восстановителя перманганат-ионов. Осуществляют взаимодействие раствора сульфата титанила TiOSO₄·2H₂O в разбавленной серной кислоте с растворами перманганата калия и аммиака. Затем нагревают при 80-95°C и вводят в реакционную смесь раствор HCl. Осадок отделяют фильтрованием, промывают водой и ацетоном, высушивают на воздухе при комнатной температуре. Изобретение позволяет упростить процесс получения образцов наноразмерного диоксида титана, допированного марганцем, уменьшить его длительность и энергозатратность. 5 ил., 4 пр.

 

Изобретение относится к области приготовления фотокатализаторов, а именно наноразмерного диоксида титана, модифицированного марганцем, применяемого преимущественно для фотокаталитической очистки воды, загрязненной молекулярными примесями органического и неорганического происхождения, под видимым светом.

Для фотокаталитического окисления органических веществ, загрязняющих воду, используют различные нанокристаллические материалы, среди которых наиболее перспективным является диоксид титана. Однако для чистого диоксида титана ширина запрещенной зоны составляет около 3 эВ, поэтому он проявляет фотокаталитическую активность только в ультрафиолетовой области спектра. Для использования в видимой области спектра, соответствующей меньшей ширине запрещенной зоны, диоксид титана необходимо сенсибилизировать (Xiliang Nie, Shuping Zhuo, Gloria Maeng, and Karl Sohlberg, Doping of TiO₂ Polymorphs for Altered Optical and Photocatalytic Properties, International Journal of Photoenergy Volume 2009 (2009), Article ID 294042, 22 pages dot: 10.1155/2009/294042).

Одним из способов сенсибилизации является модификация диоксида титана с помощью различных соединений марганца (В.В. Брус, З.Д. Ковалюк, П.Д. Марьянчук. Оптические свойства тонких пленок TiO₂-MnO₂, изготовленных по методу электронно-лучевого испарения, Журнал технической физики, 2012, т. 82, вып. 8, 110-113).

Для модифицирования марганцем образцов диоксида титана порошки диоксида титана перемешивали с 0,1 М раствором MnCl₂·H₂O в течение 1 ч с последующим добавлением NH₄HCO₃ до рН 8,7-9,0, фильтрованием, промыванием и высушиванием полученного осадка при 120°C; продукт был еще раз промыт и прокален при различных температурах: 300°C (4 ч), 850°C (2 ч), 900°C (2 ч) и 1000°C (2 ч) (L. Kernazhitsky, V. Shymanovska, Т. Gavrilko, G. Puchkovska, V. Naumov, Т. Khalyavka, V. Kshnyakin, V. Chernyak, J. Baran, Titanium-manganese oxides. Optical and photocatalytic properties, J. Nano-Electron. Phys. 2 (2010) No2, P. 83-95). Продукт проявляет высокую фотокаталитическую активность в УФ-области; активность в видимой области не изучали.

Для модифицирования марганцем коммерческого диоксида титана Р-25, Degussa, использовали также ацетилацетонат марганца(III) в виде раствора в этаноле; смесь высушивали в течение 24 ч в вакууме при комнатной температуре, нагревали на воздухе при 773 К (500°C) в течение 1 ч, смешивали с водой и Triton Х-100, полученную пасту наносили на допированный фтором электрод из SnO₂ и нагревали при 673 К (400°C) в течение 1 ч (Qiliang Jin, Hiroshi Arimoto, Musashi Fujishima and Hiroaki Tada, Manganese Oxide-Surface Modified Titanium(IV) Dioxide as Environmental Catalyst, Catalysts 2013, 3, 444-454). Полученные образцы показали умеренную фотокаталитическую активность в реакции разложения 2-нафтола под видимым светом.

Недостатком данных методов является необходимость длительного нагревания реакционных смесей и/или образцов, что является весьма энергозатратной процедурой. Полученные образцы не проявляют заметной фотокаталитической активности под видимым светом.

Описан способ получения наноразмерного диоксида титана, допированного марганцем, смешением коммерческого диоксида титана с MnSO₄·H₂O с последующим диспергированием в растворе NaOH (10M), выдерживании при 120°C в течение 12 ч, промыванием разбавленной соляной кислотой, водой и высушиванием при 60-70°C (V.S. Nikam, G.G. Nakhate and К.G. Kanade, Nanocrystalline Mn_xTiO₂ an enviromental visible light driven to photocatalytic oxidation of organic waste, Journal of photocatalysis science, 3(2), December 2012, pp. 71-79). Показано двукратное увеличение фотокаталитической активности по сравнению с недопированным диоксидом титана в реакциях разложения метиленового синего, метилового оранжевого и α-нитрозо-β-нафтола под видимым светом. Недостатком данного метода является необходимость использования специального оборудования для гидротермального синтеза (автоклав) и большая длительность процесса. Кроме того, фотокаталитическая активность полученных образцов под видимым светом недостаточно высока.

Наиболее близким техническим решением является способ получения фотокатализатора осаждением диоксида титана на золь диоксида марганца, полученного смешением растворов ацетата марганца Mn(СН₃СОО)₂, 0.1 М, и перманганата калия KMnO₄, 0.1 М, с использованием раствора TiOSO₄ (концентрация в конечном растворе 0.1 М); коллоидный раствор перемешивали в течение 48 ч, затем добавляли раствор аммиака (в качестве коагулянта) до рН 7, образовавшийся гель перемешивали в течение 48 ч и отделяли золь; полученный порошок промывали, высушивали при 100°C и прокаливали в течение 3 ч при 700°C (Vassileios С. Papadimitriou, Vassileios G. Stefanopoulos, Manolis N. Romanias, Panos Papagiannakopoulos, Kyriaki Sambani, Valentin Tudose, George Kiriakidis, Determination of photo-catalytic activity of un-doped and Mn-doped TiO₂ anatase powders on acetaldehyde under UV and visible light, Thin Solid Films 520 (2011) 1195-1201; George Kiriakidis, Vassilis Binas, Valentin Tudose, Method of production of photocatalytic powder comprising titanium dioxide and manganese dioxide active under ultraviolet and visible light, Патент WO 2011080304 A2). Показано, что малое (0.1%) допирование диоксида титана марганцем приводит к увеличению фотокаталитической активности в видимой области (в реакции разложения ацетальдегида), исчезающему при более сильном допировании (1-33%). При использовании диоксида титана, содержащего 0.5-1% марганца, скорость разложения метиленового синего в водном растворе практически не изменяется, а при использовании диоксида титана, содержащего 0.1% марганца, она увеличивается примерно в 1.5 раза.

Недостатками данного метода являются длительность и многостадийность процесса, малое увеличение фотокаталитической активности даже в условиях оптимального содержания марганца в продукте по сравнению с недопированным диоксидом титана.

Технический результат заявленного изобретения заключается в упрощении процесса получения образцов наноразмерного диоксида титана, допированного марганцем, проявляющего высокую фотокаталитическую активность в видимой области, и уменьшении его длительности и энергозатратности.

Технический результат достигается введением соединения марганца, а именно перманганата, в реакционную смесь в ходе синтеза наноразмерного диоксида титана и использованием аммиака в качестве восстановителя перманганат-ионов. Модифицированный диоксид титана получают действием на раствор сульфата титанила в разбавленной серной кислоте растворов перманганата калия, аммиака и нагревания при 80-95°C (в различной последовательности) с последующим введением в реакционную смесь раствора HCl, отделением осадка фильтрованием, промыванием его водой и ацетоном и высушиванием на воздухе при комнатной температуре.

Микро- и наноструктура частиц порошков исследована методом растровой электронной микроскопии высокого разрешения (ВРЭМ). С этой целью использовали сканирующий электронный микроскоп высокого разрешения с автоэмиссионным катодом 7500F фирмы JEOL (Япония). Изображения получали в режиме низкоэнергетических вторичных электронов, поскольку этот режим обеспечивал наиболее высокое разрешение (при энергии первичного пучка 20 кэВ разрешение составляло 1 нм). С целью исключения эффектов зарядки на поверхность частиц наносили методом магнетронного напыления металлическую пленку платины (электрический ток - 30 мкА, время напыления - 20 с, расстояние от мишени до образца - 40 см, давление - 5 Па). При данных условиях получали пленку платины толщиной около 5 нм. Для исключения артефактов, связанных с нанесением на поверхность частиц слоя платины, проводили предварительные эксперименты по нанесению платины в тех же условиях на монокристаллы кремния. Размер частиц платины на гранях монокристалла в заданном режиме напыления составил 4-5 нм.

Локальные измерения элементного состава частиц проведены методом рентгеноспектрального микронализа (РСМА). С этой целью использовали энергодисперсионный рентгеновский микроанализатор INCA Penta FETx 3 фирмы OXFORD (Великобритания) в комплекте со сканирующим электронным микроскопом. Калибровку осуществляли по излучению СоКа от эталонного металлического кобальта. Элементы регистрировали, используя спектральные линии Ti (Кα=4.5089), Mn (Кос=5.8951), S (Кα=2.3075), О (Кα=0.5249) соответственно с эталонами Ti, Mn, FeS₂, Al₂O₃. Количественный анализ проводили с помощью модифицированной программы ZAF. Площадь локальных участков для измерений (выполнялись на 5-10 частицах, затем усреднялись; стандартное отклонение ±0.5%) на частицах составляла порядка 2.2 мкм².

В исследованиях использовались методы порошковой рентгеновской синхротронной дифрактометрии (СИ), а также рентгеноабсорбционной спектроскопии как на крае поглощения титана, так и на краях поглощения марганца-металла-модификатора, вводимого в малых количествах в матрицу диоксида титана для улучшения его функциональных характеристик. Измерения проводились на станции «Структурное» материаловедение» Курчатовского источника синхротронного излучения [Chernyshov A.A., Veligzhanin A.A., Zubavichus Y.V. Structural Materials Science end-station at the Kurchatov synchrotron radiation source: recent instrumentation upgrades and experimental results // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. 2009. V. 603. P. 95-98; Трофимова Н.Н., Велигжанин A.A., Мурзин В.Ю., Чернышов A.A., Храмов Е.В., Заблуда В.Н., Эдельман И.С., Словохотов Ю.Л., Зубавичус Я.В. Структурная диагностика функциональных наноматериалов с использованием рентгеновского синхротронного излучения // Росс. нанотехн. 2013. Т. 8. №5-6. С. 108-113]. Дифрактограммы измерялись в геометрии пропускания (Дебая-Шеррера) с использованием фоточувствительных пластин с запоминающим слоем FujiFilm ImagingPlate в качестве координатного детектора. Размер рентгеновского пучка был равен 200×200 мкм², длина волны λ=0.68886 Å, расстояние образец-плоскость детектора 150 мм, время экспозиции 15 мин. Оцифровка изображений осуществлялась с помощью сканера Fuji BAS-5000 с шагом 100 мкм. Интегрирование двумерных дифрактограмм в стандартный вид I(2θ) проводилось с помощью программы Fit2D [Hammersley A.P., Svensson S.O., Hanfland M., et al. // High Press. Res. 1996. V. 14. №4-6. P. 235]. При интегрировании вводились поправки на не строгую перпендикулярность плоскости фоточувствительной пластины к рентгеновскому пучку, точную форму области интегрирования, линейную поляризацию синхротронного излучения. Для калибровки угловой шкалы дифрактограммы использовался поликристаллический стандарт Si (NIST SRM640c).

Спектры XAFS (EXAFS и XANES) на К-крае титана (Е₀~4966 эВ) измерялись в геометрии пропускания с использованием двух ионизационных камер, расположенных перед и за образцом. Для оптимизации эффективности работы камер они наполнялись смесями азота и аргона для достижения 20% поглощения в первой камере и 80% во второй. Для улучшения статистического соотношения сигнал/шум в измеренных спектрах для каждого образца было измерено и усреднено 6 независимых прогонов. Общее время измерения составляло 25-30 минут на один прогон. Помимо образцов нанокристаллического диоксида титана в идентичных условиях были измерены спектры реперов - кристаллического анатаза и рутила.

Спектры XAFS для образцов диоксида титана, модифицированных марганцем на К-крае Mn ввиду низкой концентрации модификатора, измерялись в режиме регистрации рентгеновской флуоресценции с помощью фотодиода с лавинным усилением на основе кристалла кремния. Мониторинг интенсивности падающего рентгеновского излучения осуществлялся с помощью ионизационной камеры. Время измерения одного спектра составляло ~1.5 часа. Помимо образцов нанокристаллического диоксида титана, модифицированного марганцем, в режиме пропускания были измерены спектры реперов химического состояния Mn: Mn(BO₂)₂ (Mn(II)), Mn₂O₃ (Mn(III)), MnO₂ (Mn(IV)), KMnO₄ (Mn(VII)). Предварительная обработка спектров проводилась с помощью пакета программ интерактивной обработки IFEFFIT [Ravel В. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // J. Synchrotron Rad. 2005. V. 12, №4. P. 537-541].

Фотокаталитическая активность (ФКА) изучена на модельной реакции разложения органического красителя метилового оранжевого (МеО). В водный раствор красителя (начальная концентрация 0.05 ммоль/л) вносили порошок изучаемого образца (массовое содержание 0.5 г/л). Полученную суспензию (объем 50 мл) облучали светом в видимом диапазоне (галогеновая лампа, облучение в диапазоне длин волн >450 нм, мощность облучателя - 60 Вт) в открытом сосуде (площадь облучения 0.07 м²) при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки. Из реакционной смеси отбирали аликвоты (около 3 мл) и при необходимости отделяли твердую фазу центрифугированием (центрифуга ОПн-8УХЛ42). Изменение концентрации МеО в ходе фотореакции (величина с/с₀) контролировали по изменению интенсивности полосы поглощения хромофорной группировки при λ=455-470 нм.

Используемая модельная фотореакция относится к реакциям псевдопервого порядка, для которых константа скорости (величина k) вычисляется как тангенс угла наклона графика зависимости изменения концентрации субстрата с/с₀ от времени облучения τ в спрямляющих полулогарифмических координатах (достоверность линейной аппроксимации кинетических кривых по R-фактору во всех случаях - не ниже 0.95; погрешность определения константы скорости реакции - 10%). В качестве образца сравнения использовался коммерческий наноанатаз марки Hombifine N (Sachtleben).

Заявленное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Смешали 5 г TiOSO₄·2H₂O с 0.1 г KMnO₄ и с 50 мл 4.4%-го водного раствора H₂SO₄. Смесь нагрели до t=90°C и выдержали (при перемешивании) при t=90-95°C в течение 40 мин и при t=80±0.5°C в течение 220 мин. В полученную суспензию ввели 20 мл 2.5%-го раствора NH₃·H₂O. Выдержали при t=80±0.5°C в течение 40 мин. В полученную суспензию ввели 30 мл 1.8%-го раствора HCl. Осадок отделили вакуумным фильтрованием, промыли водой и ацетоном, высушили на воздухе при комнатной температуре.

На фиг.1 (кривая 7) представлена дифрактограмма синтезированного образца; рентгенометрические данные соответствуют полиморфу диоксида титана со структурой анатаза (пр.гр. I4₁/amd, а~3.785Å, с~9.50Å; JCPDS №89-4921). Размер области когерентного рассеяния (ОКР): D=74.2(4)Å.

На фиг.2,а и 2,б представлены микрофотографии образца. В образце присутствуют отдельные частицы с размерами 1-5 µм.

Экспериментальные спектры XANES на К-крае Ti и Mn для образца приведены соответственно на фиг.3 (кривая 1) и 4 (кривая 7); в образце присутствуют преимущественно ионы Mn³⁺.

По данным РСМА среднее содержание марганца в образце 0.80 ат.%.

Фиг.5 характеризует фотокаталитическую активность образцов. Константа скорости реакции разложения органического красителя метилового оранжевого в присутствии полученного фотокатализатора k=0.0037 мин^-1 (фиг.5, кривая 7), что в 6 раз выше чем при использовании промышленного фотокатализатора Hombifine N (k=0.0006 мин^-1) (фиг.5, кривая 5).

Пример 2

Смешали 5 г TiOSO₄·H₂O с 50 мл 4.4%-го водного раствора H₂SO₄. Смесь нагрели до t=90°C и ее выдержали (при перемешивании) при t=90-95°C в течение 40 мин и при t=80±0.5°C в течение 220 мин. В полученную суспензию ввели 20 мл 2.5%-го раствора NH₃·H₂O. Выдержали при t=80±0.5°C в течение 40 мин. В реакционную смесь ввели 10 мл 0.06 М водного раствора KMnO₄. В полученную суспензию ввели 30 мл 1.8%-го раствора HCl. Осадок отделили вакуумным фильтрованием, промыли водой и ацетоном, высушили на воздухе при комнатной температуре.

На фиг.1 (кривая 2) представлена дифрактограмма синтезированного образца; рентгенометрические данные соответствуют полиморфу диоксида титана со структурой анатаза (пр.гр. I4₁/amd, a~3.785Å, с~9.50Å; JCPDS №89-4921). Размер области когерентного рассеяния (ОКР): D=61.6(4)Å.

На фиг.2,б и 2,г представлены микрофотографии образца; наночастицы представляют собой фрактальные образования со средними минимальными размерами ~20-30 нм.

Экспериментальные спектры XANES на К-крае Ti и Mn для образца приведены соответственно на фиг. 3 (кривая 2) и 4 (кривая 2); в образце присутствует смесь ионов Mn²⁺/Mn³⁺ в соотношении приблизительно 1:1.

По данным РСМА среднее содержание марганца в образце 0.55 ат.%.

Константа скорости реакции разложения органического красителя метилового оранжевого в присутствии полученного фотокатализатора k=0.0025 мин^-1 (фиг.5, кривая 2), что в 4 раза выше, чем при использовании промышленного фотокатализатора Hombifine N (k=0.0006 мин^-1) (фиг.5, кривая 5).

Пример 3

Смешали 5 г TiOSO₄·2Н₂О (USA, Sigma Aldrich) с 0.1 г KMnO₄ и с 42 мл 1.3 М водного раствора (NH₄)₂SO₄ (в виде смеси растворов H₂SO₄ и NH₃·H₂O). Смесь нагрели до t=90°C и выдержали (при перемешивании) при t=90-95°C в течение 40 мин и при t=80±0.5°C в течение 220 мин. Выдержали при t=80±0.5°C в течение 40 мин. В полученную суспензию ввели 30 мл 1.8%-го раствора HCl. Осадок отделили вакуумным фильтрованием, промыли водой и ацетоном, высушили на воздухе при комнатной температуре.

На фиг. 1 (кривая 3) представлена дифрактограмма синтезированного образца; рентгенометрические данные соответствуют полиморфу диоксида титана со структурой анатаза (пр.гр. I4₁/amd, a~3.785Å, с~9.50Å; JCPDS №89-4921). Размер области когерентного рассеяния (ОКР): D=62.6(4)Å.

На фиг. 2,д и 2,е представлены микрофотографии образца; наночастицы представляют собой фрактальные образования со средними минимальными размерами ~30-50 нм.

Экспериментальные спектры XANES на К-крае Ti и Mn для образца приведены соответственно на фиг. 3 (кривая 3) и 4 (кривая 3); в образце присутствует смесь ионов Mn³⁺/Mn⁴⁺ в соотношении 1:1.

По данным РСМА среднее содержание марганца в образце 1.13 ат.%.

Константа скорости реакции разложения органического красителя метилового оранжевого в присутствии полученного фотокатализатора k=0.0020 мин^-1 (фиг. 5, кривая 3), что в 3 раза выше чем при использовании промышленного фотокатализатора Hombifine N (k=0.0006 мин^-1) (фиг. 5, кривая 5).

Пример 4

Смешали 5 г TiOSO₄·2H₂O (USA, Sigma Aldrich) с 42 мл 1.3 М водного раствора (NH₄)₂SO₄ (в виде смеси растворов H₂SO₄ и NH₃·H₂O). Смесь нагрели до t=90°C и выдержали (при перемешивании) при t=90-95°C в течение 40 мин и при t=80±0.5°C в течение 220 мин. Выдержали при t=80±0.5°C в течение 40 мин. В реакционную смесь ввели 10 мл 0.06 М водного раствора KMnO₄. В полученную суспензию вели 30 мл 1.8%-го раствора HCl. Осадок отделили вакуумным фильтрованием, промыли водой и ацетоном, высушили на воздухе при комнатной температуре.

На фиг. 1 (кривая 4) представлена дифрактограмма синтезированного образца. Судя по набору дифракционных отражений наблюдается смесь фаз со структурой анатаза (пр.гр. I4₁/amd, a~3.785Å, c~9.50Å; JCPDS №89-4921) и η-TiO₂ (d=2.75Å, 2.03Å, 1.55Å) [Dadachov M. United States Patent Application Publication. US 2006/0171877]. Размер области когерентного рассеяния (ОКР): D=44.2(3)Å для η-TiO₂.

На фиг. 2,ж и 2,з представлены микрофотографии полученного образца. Частицы с размерами 3 µм, имеющие явно аморфный вид, объединены в агломераты, достигающие размеров 10 µм.

Экспериментальные спектры XANES на К-крае Ti и Mn для образца приведены на фиг. 3 (кривая 4) и 4 (кривая 4), соответственно. В первом наблюдается перестройка относительных интенсивностей компонент предкраевых резонансов А₂/А₃, а именно максимальная интенсивность компоненты А₂; это характерно для очень мелких наночастиц диоксида титана [Luca V., Djajanti S., Howe R.F. Structural and Electronic Properties of Sol-Gel Titanium Oxides Studied by X-ray Absorption Spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 10650-10657; Luca V. Comparison of Size-Dependent Structural and Electronic Properties of Anatase and Rutile Nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 6367-6380], что полностью согласуется с результатами рентгеновской дифракции, указывающими на наименьший размер ОКР и наибольшую долю нано-η-TiO₂ в данном образце. В образце присутствует смесь ионов Mn³⁺/Mn⁴⁺ в соотношении 1:1.

По данным РСМА среднее содержание марганца в образце 0.30 ат.%.

Константа скорости реакции разложения органического красителя метилового оранжевого в присутствии полученного фотокатализатора k=0.0046 мин^-1 (фиг. 5, кривая 4), что в 8 раз выше чем при использовании промышленного фотокатализатора Hombifine N (k=0.0006 мин^-1) (фиг. 5, кривая 5).

Способ модифицирования марганцем наноразмерного диоксида титана, отличающийся тем, что модифицирование достигается введением перманганата калия в реакционную смесь в ходе синтеза наноразмерного диоксида титана с использованием аммиака в качестве восстановителя перманганат-ионов, при этом осуществляют взаимодействие раствора сульфата титанила TiOSO₄·2H₂O в разбавленной серной кислоте с растворами перманганата калия и аммиака, нагревают при 80-95°C с последующим введением в реакционную смесь раствора HCl, отделяют осадок фильтрованием, промывают его водой и ацетоном, высушивают на воздухе при комнатной температуре.