Способ получения тетрафторида урана

Авторы патента:

Громов Олег Борисович (RU)

Сырцов Сергей Юрьевич (RU)

Волоснев Алексей Васильевич (RU)

Середенко Виктор Александрович (RU)

Копарулина Елена Семеновна (RU)

C01G43/06 - фториды

Владельцы патента RU 2569399:

Открытое акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" (RU)
Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (RU)

Изобретение относится к неорганической химии урана, в частности к технологии получения тетрафторида урана. Способ получения тетрафторида урана заключается в осаждении его из растворов, содержащих хлоридно-фторидный комплекс U⁺⁴, фтористоводородной кислотой, при температуре процесса 70-80°C, при этом используют фтористоводородную кислоту, содержащую четырехвалентный уран в количестве, не превышающем его растворимость. Изобретение обеспечивает получение крупнокристаллического, хорошо фильтрующегося осадка тетрафторида урана и исключение образования локальных перенасыщений. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

Изобретение относится к неорганической химии урана и, в частности, к технологии получения тетрафторида урана.

Тетрафторид урана является важным промежуточным продуктом в производстве ядерного топлива; он используется для получения металлического урана и гексафторида урана. Тетрафторид урана может быть получен различными методами:

- осаждением из растворов солей четырехвалентного урана;

- взаимодействием соединений урана с фторирующими реагентами при повышенных температурах;

- восстановлением некоторых соединений урана, например, гексафторида урана.

Наибольшее промышленное распространение в мировой практике имеет «сухой» способ гидрофторирования диоксида урана газообразным фторидом водорода при температурах 300-500°C.

Основными недостатками этого способа являются:

- необходимость использования высоких температур, что предопределяет применение в сильно-коррозионной среде (смесь фторида водорода и паров воды) специальных конструкционных материалов аппаратов;

- неполнота фторирования исходного материала;

- необходимость измельчения диоксида урана для получения определенного гранулометрического состава.

Известен способ получения тетрафторида урана (патент RU 2396212 C01G 43/06, 24.07.2008) для изготовления металлического урана, при котором его осаждение из комплексного раствора проводят путем дозированной подачи плавиковой кислоты в течение 12-30 мин без принудительного обогрева. В этих условия осаждается кристаллогидрат состава UF₄·2,5H₂O, физико-химические свойства которого и поведение при нагревании затрудняют дальнейшее его использование для получения гексафторида урана (процессы сушки-прокалки тетрафторида урана необходимо проводить в среде водорода).

Способ получения UF₄ (Б.В. Громов Введение в химическую технологию урана. - М.: Атомиздат, 1978, с. 250), принятый за прототип, состоит в том, что из хлоридно-фторидных растворов четырехвалентного урана плавиковой кислотой осаждают уран в форме различных, в зависимости от условий, кристаллогидратов. Процесс получения тетрафторида урана заключается в следующем. На первой стадии проводят растворение исходной UO₂ в смеси соляной и плавиковой кислот при мольном отношении веществ, равном 1:5:1,2, соответственно, для получения хорошо растворимого хлоридно-фторидного комплекса четырехвалентного урана по реакции:

После этого к полученному раствору добавляют плавиковою кислоту и, в зависимости от условий, получают:

При температуре 25-30°C

При температуре 75°C

В настоящее время в действующем производстве процесс осаждения осуществляется по реакции (3).

На процессы образования и роста кристаллов влияют многие факторы. После добавления плавиковой кислоты образуются перенасыщенные растворы, в которых формируются первичные зародыши со скрытокристаллической структурой. При этом наблюдается последовательное замещение атомов хлора атомами фтора в комплексных анионах:

Зародыши кристаллов UF₄ образуются, таким образом, только на четвертой стадии (реакция 7).

Крупность получаемого осадка определяется соотношением скоростей образования и роста кристаллов. В случае, когда скорость образования центров кристаллизации выше скорости их роста, образуется много мелких кристаллов и плохо фильтруемый осадок. Известно, что соотношение скоростей образования и роста кристаллов зависит от перенасыщения - разности между концентраций урана в хлоридно-фторидном растворе и в насыщенном растворе фтористоводородной кислоте. Чем больше перенасыщение, тем меньше скорость роста кристаллов по отношению к скорости образования центров кристаллизации.

Крупнокристаллический, хорошо фильтрующийся осадок тетрафторида урана образуется при медленном добавлении фтористоводородной кислоты к осаждаемому раствору с одновременным интенсивным перемешиванием смеси. Это исключает возможности образования локальных перенасыщений, которые приводят к возникновению большого количества центров кристаллизации и получению мелкого, труднофильтруемого осадка. Однако сам процесс, при этом, получается очень длительным и его практическое осуществление весьма затруднительно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении хорошо фильтрующегося осадка тетрафторида урана с фракционным составом, соответствующим содержанию фракции от 40 до 200 мкм, более 70 масс.

Технический результат достигается тем, что получение крупнокристаллического, хорошо фильтрующегося осадка тетрафторида урана проводят путем добавления фтористоводородной кислоты, содержащей четырехвалентную соль урана, как правило, тетрафторид урана, в количестве, не превышающем ее растворимость, в раствор хлоридно-фторидного комплекса четырехвалентного урана.

Присутствие в кислоте не закомплексованного иона U⁺⁴ с концентрацией, приближающейся насыщенному по нему раствору, снижает вероятность локальных перенасыщений, по сравнению со способом прототипом (определяется разностью концентраций урана в хлоридно-фторидном растворе и фтористоводородной кислоте). Кроме того, на первом этапе осаждения, при введении в хлоридно-фторидный раствор фтористоводородной кислоты, содержащей U⁺⁴, будет происходить рост уже имеющихся во фтористоводородной кислоте центров кристаллизации, а не образование новых за счет последовательного процесса разрушения растворимых хлоридно-фторидных комплексов (реакции 4-7), как в способе прототипе. Возникновение центров кристаллизации из хлоридно-фторидных комплексов будет иметь место на более поздних стадиях осаждения, при более низких значениях перенасыщения.

Кроме того, известно, что хорошая фильтруемость осадка определяется его гранулометрическим составом. Экспериментально установлено, что, в рассматриваемых условиях тетрафторид урана хорошо фильтруется, если содержание в нем частиц с фракционным составом от 40 до 200 мкм составляет более 70% масс.

В качестве урансодержащей плавиковой кислоты в заявляемом нами способе получения тетрафторида урана можно использовать фторсодержащие продукты, получаемые в результате конверсии обедненного гексафторида урана пиррогидролизом или в водяной плазме. В качестве примеси в этих продуктах присутствует растворимый четырехвалентных уран в количестве до 5 ррт (0,0005%).

Растворимость тетрафторида урана в водных растворах плавиковой кислоты находится в пределах 0,008-0,045% (0,006-0,034% по урану) (Ю.В. Гагаринский, Л.А. Хрипин Тетрафторид урана. - М, Атомиздат, 1966 с. 131) при изменении концентрации HF от 0 до 80%. При увеличении концентрации растворимого четырехвалентного урана до значений, равных его растворимости, образуются растворы, в которых при изменении внешних условий (температура, состав) могут возникнуть условия благоприятные для кристаллизации тетрафторида урана. При этом в этих растворах, ввиду большого пересыщения по фтор иону, образуется мелкодисперсный осадок UF₄, что приводит к снижению выхода твердой фракции в осажденном продукте.

Пример 1 (по способу-прототипу)

Диоксид урана растворили в смеси соляной и плавиковой кислот до получения раствора, содержащего комплекс H[UCl₄F]. Добавили плавиковую кислоту при интенсивном перемешивании. Температуру процесса поддерживали в интервале 70-80°C. Контроль полноты осаждения осуществляли путем анализа маточника на содержание урана в течение процесса. Полученный продукт отфильтровали в течение 30 мин. и определили его гранулометрический состав, который был представлен основной фракцией с размерами частиц от 40 до 200 мкм в количестве 63% масс. Насыпная плотность сухого продукта оказалась равной 2,7 г/см³.

Пример 2

Диоксид урана растворили в смеси соляной и плавиковой кислот до получения раствора, содержащего комплекс H[UCl₄F]. Добавили плавиковую кислоту, содержащую 0,0004% (4 ppm) урана при интенсивном перемешивании. Температуру процесса поддерживали в интервале 70 - 80°C. Контроль полноты осаждения осуществляли путем анализа маточника на содержание урана в течение процесса. Полученный продукт отфильтровали в течение 14 мин. и определили его гранулометрический состав, который был представлен основной фракцией с размерами частиц от 40 до 200 мкм в количестве 74% масс. Насыпная плотность сухого продукта оказалась равной 2,9 г/см³.

Пример 3

Диоксид урана растворили в смеси соляной и плавиковой кислот до получения раствора, содержащего комплекс H[UCl₄F]. Добавили плавиковую кислоту, содержащую 0,036% урана при интенсивном перемешивании. Температуру процесса поддерживали в интервале 70-80°C. Контроль полноты осаждения осуществляли путем анализа маточника на содержание урана в течение процесса. Полученный продукт отфильтровали в течение 23 мин. и определили его гранулометрический состав, который был представлен основной фракцией с размерами частиц от 40 до 200 мкм в количестве 69% масс. Насыпная плотность сухого продукта оказалась равной 2,8 г/см³.

Проведение процесса осаждения про предлагаемому способу позволяет, в отличии от прототипа, исключить возможность образования локальных перенасыщений и получить крупнокристаллический, хорошо фильтрующийся осадок тетрафторида урана.

1. Способ получения тетрафторида урана путем осаждения его из растворов, содержащих хлоридно-фторидный комплекс U⁺⁴, фтористоводородной кислотой, при температуре процесса 70-80°C, отличающийся тем, что для получения крупнокристаллического, хорошо фильтрующегося осадка тетрафторида урана используют фтористоводородную кислоту, содержащую четырехвалентный уран в количестве, не превышающем его растворимость.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фтористоводородной кислоты используют преимущественно фторсодержащий раствор, образующийся при конверсии обедненного гексафторида урана.

Группа изобретений относится к области металлургии, а именно к способу получению порошка диоксида урана методом пирогидролиза и к установке для его осуществления.

Способ конверсии отвального гексафторида урана в металлический уран // 2562288

Изобретение относится к области экологии и направлено на предупреждение возможности загрязнения окружающей среды и отравления населения радиоактивными веществами.

Аппарат для гидролиза гексафторида урана // 2548443

Изобретение может быть использовано при получении чистых солей и окислов из гексафторида урана (ГФУ). Аппарат для гидролиза гексафторида урана содержит корпус, в верхней части которого установлены средства для подачи гексафторида урана и орошающего раствора.

Способ очистки тетрафторида урана // 2542286

Изобретение относится к технологии получения соединений урана и, в частности к очистке тетрафторида урана от соединений углерода, фосфора, азота и других примесей.

Способ переработки огарков фторирования // 2537581

Изобретение относится к способам переработки уран-фторсодержащих растворов, полученных от растворения огарков фторирования в производстве гексафторида урана. Способ включает растворение огарков в растворе азотной кислоты, извлечение урана из фторсодержащего азотнокислого раствора путем восстановления его гидразином на платиновом катализаторе, при постоянной очистке поверхности катализатора от осадка тетрафторида урана, отделение катализатора от азотнокислого раствора и осадка тетрафторида урана, обеспечение эквимолярного отношения фторид-ионов к урану (IV) в полученном растворе и разделение осадка тетрафторида урана и азотнокислотного раствора, при этом азотнокислотный раствор повторно используют для растворения огарков фторирования, предварительно доукрепив по азотной кислоте.

Способ переработки гексафторида урана // 2489357

Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ и может быть использовано при переработке обедненного гексафторида урана. .

Способ получения тетрафторида урана // 2484020

Изобретение относится к способам получения тетрафторида урана, а именно к способам получения тетрафторида урана на переделе гидрофторирования диоксида урана, и может быть использовано в производстве гексафторида урана или металлического урана.

Способ очистки гексафторида урана от фторидов рутения // 2479490

Изобретение относится к технологии рециклирования ядерных энергетических материалов, а именно к способам очистки гексафторида урана от фторидов рутения, и может быть использовано для возврата урана, выделенного из отработавшего ядерного топлива, в топливный цикл легководных реакторов.

Способ получения разбавителя для переработки оружейного высокообогащенного урана в низкообогащенный уран // 2479489

Изобретение относится к ядерному топливному циклу, а именно к технологии получения разбавителя для переработки гексафторида оружейного высокообогащенного урана (ВОУ) в гексафторид низкообогащенного урана (НОУ).

Способ очистки гексафторида урана // 2472710

Изобретение относится к технологии очистки гексафторида урана от легколетучих примесей и может быть использовано для улучшения качества и снижения себестоимости продукции газоразделительных производств.

Способ очистки металлических поверхностей от отложений урана // 2579055

Изобретение относится к технологии урана, применительно к эксплуатации производств по разделению изотопов урана, и может быть использовано для очистки различных металлических поверхностей, работающих в среде гексафторида урана, от нелетучих отложений урана. Способ очистки металлических поверхностей от отложений урана включает обработку поверхностей газообразными фторирующими реагентами, содержащими ClF3 и F2 в массовом соотношении (1,7÷3,6):1, в условиях динамического течения процесса, путем циркуляции газов через отложения урана и слой фторида натрия, нагретого до 185-225°C. Изобретение обеспечивает интенсификацию процесса фторирования, селективное извлечение из газа гексафторида урана и исключение образования коррозионно-активных и легкоконденсирующихся продуктов реакций. 1 пр., 1 табл.

Способ динамической газификации отложений урана // 2588241

Изобретение относится к ядерной технике и химической промышленности и может быть использовано для очистки и восстановления металлических поверхностей установок, предназначенных для разделения изотопов урана. Способ включает последовательную циркуляцию газовой смеси, содержащей ClF3 и F2 в массовом соотношении (1,5÷3,5):1, через отложения урана и слой фторида натрия, нагретого до 190-220°C. Изобретение позволяет увеличить эффективность процесса фторирования, снизить расход ClF3, увеличить степень возврата UF6 в разделительный каскад и сократить период возврата UF6 в разделительный процесс. 3 ил., 1 табл.

Способ испарения гексафторида урана из баллона // 2594009

Изобретение относится к переработке гексафторида урана (ГФУ) и может быть использовано для извлечения гексафторида урана из баллонов различной вместимости. Способ испарения гексафторида урана из баллона, включающий нагрев баллона двухсекционным индуктором, подачу азота в баллон в импульсном режиме. В конце процесса баллон вакуумируют через коллектор газообразного гексафторида урана до давления 50 кПа. В баллон через отсосную трубку подают нагретый азот при давлении, превышающем давление газа в баллоне на 30-50 кПа, причем подачу азота осуществляют в импульсном режиме при температуре боковой стенки 60-80°С и температуре днища 60-150°С и давлении образующейся газовой смеси 100-150 кПа, причем нагрев баллона дополнительно осуществляют путем включения донного нагревателя мощностью 4-8 кВт, при достижении верхней зоны индуктора 60°С, а нижней 65°С. Изобретение позволяет увеличить производительность баллона по газообразному гексафториду урана, полностью извлекать неиспарившийся остаток ГФУ из баллона, в 3-4 раза снизить удельное энергопотребление на единицу испаряемого сырья, стабилизировать расход азота, обеспечить высокое качество получаемых порошков диоксида урана. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

Способ конверсии гексафторида урана до тетрафторида урана и безводного фторида водорода // 2594012

Изобретение относится к области разработки технологии конверсии обедненного гексафторида урана с получением тетрафторида урана и, далее, металлического урана для военных целей или оксидов урана для длительного хранения или использования в быстрых реакторах, а также безводного HF. Способ конверсии гексафторида урана включает нагревание гексафторида урана до температуры 100°С, смешивание его с сухим азотом до концентрации 25-30 об.% и контактирование полученной газообразной смеси с атомарным водородом, в качестве источника которого используют метанол в газовой фазе при температурах 350-650°С, при этом дополнительно тетрафторид урана превращают в диоксид урана и безводный фторид водорода. Изобретение обеспечивает эффективное получение химически активного тетрафторида урана, не загрязненного конструкционными материалами, и оксидов урана, не загрязненных фтором. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 пр.

Способ получения тетрафторида урана // 2601477

Изобретение относится к атомной промышленности и химической технологии неорганических веществ и может быть использовано для получения тетрафторида урана сухим методом в производстве гексафторида урана или металлического урана. Способ получения тетрафторида урана заключается в том, что смешивают диоксид урана с бифторидом аммония и карбамидом, проводят термообработку полученной смеси при температуре выше точки кипения карбамида, но ниже температуры точки кипения бифторида аммония с последующей выдержкой при этой температуре до образования двойной соли, и затем осуществляют термообработку при температуре 500-600°C с выдержкой при этой температуре в вакууме или в инертной атмосфере до получения тетрафторида урана. Изобретение обеспечивает получение кондиционного тетрафторида урана с выходом не менее 98%, а также упрощение процесса его получения. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Способ очистки загрязненного сырья для разделительного производства // 2613157

Изобретение относится к способам очистки загрязненного вредными изотопами сырья для использования его в дальнейшем для получении восстановленного урана для ядерного топлива. Способ очистки загрязненного сырья для разделительного производства от вредных изотопов заключается в снижении концентрации изотопов 232U, 234U, 236U путем переработки гексафторида урана загрязненного сырья в двойном каскаде газовых центрифуг. Гексафторид урана загрязненного сырья перерабатывают в двойном каскаде газовых центрифуг, предназначенных для получения низкообогащенного гексафторида 235U из чистого гексафторида урана, подаваемого на основное питание первого каскада, загрязненное сырье подают на дополнительное питание первого каскада. Очищенное сырье отбирают из первого или второго каскада. Изобретение позволяет получить качественное сырье с допустимым содержанием лимитирующих вредных изотопов. 5 з.п. ф-лы, 5 ил., 8 табл., 4 пр.

Способ получения тетрафторида урана // 2625871

Изобретение относится к атомной промышленности и химической технологии неорганических веществ, а именно к способу получения тетрафторида урана сухим методом в производстве гексафторида урана или металлического урана. Способ заключается в том, что смешивают диоксид урана с бифторидом аммония, размещают смесь порошков в замкнутой емкости с ограниченным доступом воздуха, устанавливают замкнутую емкость в другую емкость с зазором, который заполняют засыпкой из углеграфитового материала в виде гранул таким образом, чтобы гранулы полностью укрывали замкнутую емкость, далее осуществляют термообработку полученной смеси на стадии образования двойной соли урана в воздушной атмосфере при температуре выше точки плавления бифторида аммония, но ниже точки его кипения и термообработку двойной соли на стадии ее разложения до тетрафторида урана при температуре выше начала окисления углеграфитового материала, но ниже температуры плавления тетрафторида урана. Изобретение обеспечивает получение кондиционного тетрафторида урана с низким содержанием кислорода, высокой насыпной плотностью и выходом более 99%, а также упрощение процесса. 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

Способ переработки гексафторида урана // 2630801

Изобретение относится к способам переработки гексафторида урана гидрометаллургическим методом с получением диоксидифторида урана и оксидов урана и может быть использовано в атомной промышленности для конверсии обогащенного или обедненного (отвального) гексафторида. Способ включает гидролиз гексафторида урана, при этом гексафторид урана предварительно охлаждают до температуры ≤-40°C, а в воду добавляют фторид аммония и лед, количество которого выбирают из условия компенсации тепловыделения при гидролизе гексафторида урана, при этом гексафторид урана постепенно загружают в полученную смесь, а его количество выбирают обратно пропорционально росту температуры раствора продуктов, далее осуществляют обработку продуктов гидролиза аммиачной водой, фильтрацию и термообработку осадка. Изобретение позволяет с высокой эффективностью и производительностью перерабатывать значительное количество гексафторида урана. При этом способ не требует сложной агрегированной системы аппаратов и может быть применен для переработки как высокообогащенного, так и обедненного (отвального) по изотопу U235 гексафторида урана, в том числе после длительного периода его хранения. 6 з.п. ф-лы, 4 пр.

Способ получения гексафторида урана // 2638215

Изобретение относится к производствам атомной промышленности, в частности к процессу выделения гексафторида урана из газов после фторирования урансодержащих соединений на сублиматных заводах. Способ получения гексафторида урана включает охлаждение полых металлических цилиндров, путем подачи хладагента внутрь цилиндров, при накоплении гексафторида урана на внешней поверхности цилиндров, при этом одну часть цилиндров охлаждают до 11 мин, накапливая слой гексафторида урана на внешней поверхности цилиндров толщиной до 1-2 мм, а другую часть цилиндров охлаждают в течение 28-40 мин, накапливая слой гексафторида урана на внешней поверхности цилиндров толщиной до 5 мм, и последующее нагревание цилиндров в течение 1,25-2 мин с тепловым сбросом десублимата с внешней поверхности цилиндров при подаче теплоносителя внутрь цилиндров. Изобретение обеспечивает получение конгломератных частиц десублимата различного размера крупных и мелких фракций, повышение плотности продукта и увеличение степени заполнения транспортных емкостей. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

Способ разделения изотопов урана // 2638384

Изобретение относится к неорганической химии и физике разделения веществ, в частности к технологии производства фторидных соединений урана и разделению его изотопов. Способ разделения изотопов урана включает контактирование гексафторида урана и фторида натрия до получения фтороураната натрия или фтороуранатов натрия с последующим термическим разложением солей при давлении не выше величины равновесного давления паров гексафторида урана над соответствующими солями или их смесями при температуре разложения. Изобретение обеспечивает снижение материалоемкости и упрощение аппаратурного парка для осуществления способа, увеличение коэффициента разделения изотопов урана и увеличение производительности процесса. 7 з.п. ф-лы, 5 пр.