Гетерогенная каталическая композиция для полимеризации изопропена, способ ее получения и применения

Изобретение относится к гетерогенной каталитической композиции на основе титана для полимеризации изопрена. При этом указанная композиция является продуктом реакции следующих трех компонентов: А) галогенида титана, В) алюминийорганического соединения, в основном состоящего из алкилалюминия, имеющего общую формулу AlR₃, и С) донора электронов, состоящего из простого полиэфира общей формулы (I) и/или тетрагидрофурфурилового эфира общей формулы (II). Значения радикалов R⁰, R¹, R², R³ приведены в формуле изобретения. При этом мольное отношение компонента В) к компоненту А) находится в пределах 0.01-10:1, и мольное отношение компонента С) к компоненту В) находится в пределах 0.001-10:1. Техническим результатом заявленного изобретения является получение катализатора для полимеризации изопрена с повышенной активностью и улучшающего свойства получаемого полимера. Изобретение также относится к способу получения указанной гетерогенной каталитической композиции и к способу полимеризации изопрена с использованием указанной композиции. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к применению эфиросодержащих соединений в процессе полимеризации изопрена, в особенности в гетерогенной каталитической композиции на основе титана, полученной при использовании эфиросодержащих соединений, для процесса полимеризации изопрена. Основанная на титане гетерогенная каталитическая композиция для процесса полимеризации изопрена в соответствии с настоящим изобретением особенно пригодна для полимеризации изопрена, особенно для гомополимеризации изопрена.

Уровень техники

Полиизопрен может быть идентифицирован как цис-1,4-полиизопрен, транс-1,4-полиизопрен, 3,4-полиизопрен и 1,2-полиизопрен с точки зрения определения микроструктуры, при этом цис-1,4-полиизопрен обычно называют изопреновый каучук или IR для краткости. Микроструктура IR аналогична структуре натурального каучука (например, каучука из Гевеи и каучука из гваюлы) и по этой причине его также определяют как синтетический натуральный каучук. IR широко использовался в производстве шин и других изделий из резины, и во многих случаях заменил натуральный каучук. Потребление IR в производстве шин или других продуктов составляет свыше 70-75% от общего потребления. В средней и восточной Европе, указанное выше потребление составляет более 90% от общего потребления. Кроме того, IR также находит применение в производстве различных механизмов, и ограниченное применение в производстве обуви, резиновых изделий, труб, транспортерных лент, спортивного инвентаря, изделий медицинского назначения, изоляторов и тому подобное. В 70-е годы прошлого столетия, потребление IR едва достигало 15% от общего потребления IR и натуральных каучуков, и занимало свое место по потреблению только после бутадиен-стирольных и цис-бутадиеновых каучуков среди общих целевых синтетических каучуков. IR может классифицироваться как основанный на Li изопреновый каучук (Li-IR), как основанный на титане изопреновый каучук (Ti-IR) и основанный на редкоземельном металле изопреновй каучук (Nd-IR), если оценивать с точки зрения вовлеченной в процесс изготовления каталитической системы.

Основанный на Li изопреновый каучук (Li-IR) представляет собой стереорегулярный эластомер, полученный анионной полимеризацией изопренового мономера в растворе в присутствии алкиллитиевого катализатора. Основанный на Li изопреновый каучук обладает большим молекулярным весом и имеет узкое молекулярно-массовое распределение, а также практически не содержит гель-фракции по сравнению с изопреновым каучуком, полученным с использованием титанового катализатора. Однако основанный на Li изопреновый каучук имеет более низкое содержание цис-групп (91-92%), и демонстрирует затруднения при обработке по сравнению с изопреновым каучуком на основе титана. Кроме того, основанный на Li катализатор является достаточно чувствительным к загрязнениям, особенно к кислород-, серо-, или азот-содержащим соединениям, и поэтому предъявляет слишком много строгих требований к исходным материалам.

Оба каучука, и основанный на титане, и на редкоземельном металле могут достичь содержания 95% или более цис-1,4-структуры. С увеличением содержания цис-структуры, полимер будет действовать при обработке как натуральный каучук, и при этом он показывает более высокие константы качества продукта, более высокую степень чистоты, повышенную легкость в размягчении и перемалывании, сокращении времени пластикации, повышенной легкости в смешивании, меньшую степень растяжения и высыхании и улучшенной переработке экструзией и каландрированием. Однако IR уступает по таким показателям качества натуральному каучуку, как например, прочность на разрыв и истирание, а также устойчивость к истиранию. В связи с этим основным направлением улучшения свойств синтетического каучука явилось достижение повышенного содержания цис-1,4-структуры IR.

Известно большое число типов катализаторов Циглера-Натта, основанных на титане, которые могут быть использованы для синтеза цис-1,4-полиизопрена. Однако, только два типа катализаторов, основанных на TiCl₄-AlR₃ и основанных на TiCl₄-полииминоалкилалюминии, получили широкое распространение при производстве в промышленных масштабах.

В бывшем СССР, США и Японии, например, использовали и используют инициирующую систему TiCl₄-AlR₃ для получения IR. (С₂Н₅)₃Al, (С₃Н₇)₃Al, (i-С₄Н₉)₃Al и (С₆Н₅)₃Al могут быть использованы, в качестве различных AlR₃, при этом в промышленности наиболее распространен (i-С₄Н₉)₃Al. Широко используемое молярное соотношение Al/Ti, составляющее от 0.9 до 1.0 приводит к наивысшей активности инициатора и максимального содержания цис-1,4-структуры у полимера. Для того, чтобы повысить активность инициирующей системы TiCl₄-AlR₃, и качества полимера, к системе добавляют различные доноры электронов, например, эфиры (алифатические эфиры, ароматические эфиры), амины (алифатические амины, ароматические амины и другие амины), или их смеси. Может быть получен синергетический эффект за счет третьего компонента. Например, при использовании TiCl₄-AlR₃-CS₂ системы выход полимера может быть значительно увеличен, в то время как производство олигомеров может быть в значительной степени снижено. За счет использования TiCl₄-AlR₃-дифенлиэфирной системы, может быть снижена температура полимеризации, также как и устойчивость инициирующей системы к следам примесей.

В катализаторе, основанном на системе TiCl₄/алкилалюминий/эфир, природа эфира как донора электронов (в качестве третьего компонента) и его количество, которое должно быть использовано, в значительной степени влияют на активность катализатора, а также на структуру и свойства получаемого полимера. US 3,687,925 раскрывает гетерогенный катализатор, представленный формулой TiCl₄/триизобутил алюминий/н-бутиловый эфир. При соотношении между тремя компонентами, которое составляет 1.0:1.0:0.2 и количестве катализатора 1×10^-3 мол Ti/мол IP, содержание полиизопрена, имеющего цис-1,4-структуру, может достигнуть 98.4%. При составе для вулканизации, предлагаемым по патенту, вулканизированная резина имеет такой высокий предел прочности на разрыв, как 25.4 МПа и напряжение 1.8 МПа при 300% удлинении.

Описание к заявке Японии JP 57-123204 A раскрывает каталитическую систему, представленную формулой TiCl₄/алкилалюминий/дифениловый дифенил/диалкиловый эфир. При соотношении между четырьмя компонентами 1.0:0.9:0.2:0.6 и количеством катализатора 3×10^-4-6×10^-4 мол Ti/мол IP, содержание цис-1,4-структуры изопрена может быть достигнуто 97-98%. С использованием состава для вулканизации, раскрытым в описании, вулканизированная резина может иметь такой высокий предел прочности на разрыв, как 34.3 МПа и напряжение 13.2 МПа при 300% удлинении. Как можно обнаружить в приведенных патентах и заявках, когда используют н-бутиловый эфир или дифениловый эфир в качестве донора электронов, молярное соотношение донора к алкилалюминию предпочтительно находится в интервале 0.2-1.0, в то время как катализатор обычно используют в количестве 3×10^-4-1,5×10^-3 мол Ti/мол IP.

Более того, в результате стереоспецифической полимеризации изопрена в присутствии катализатора на основе титана, может быть получен полимер (IP полимер), имеющий высокое содержание цис-1,4-структуры (>95%) и высокий молекулярный вес.

Композиция катализатора и условия, в которых получают этот катализатор, отвечают за его активность и структуру получаемого полимера. GB 1,150,535 раскрывает гетерогенный катализатор, представленный формулой TiCl₄/алкилалюминий/эфир (R¹-O-R²), где R¹ и R² у электронного донора могут быть одинаковыми или различными по отношению друг к другу и представлять собой алкильную группу, содержащую 2-20 атомов углерода, циклическую алкильную группу, алкенильную группу или арильную группу. При соотношении между компонентами 1:0.95-1:0.00-0.20, может быть получен IP, имеющий содержание цис-1,4-структуры, более чем 95%. SU 1452809 A1 раскрывает гетерогенный катализатор, представленный формулой TiCl₄/триизобутилалюминий/дифениловый эфир/изопрен. При соотношении компонентов 1:1:0.02:0.0001-0.0004, может быть получено содержание полиизопрена, имеющего цис-1,4 структуру 96.5-98.8%. Кроме того, при соотношении между компонентами 1:1:0.5:0.0001 и количестве катализатора 1.5×10^-3 мол Ti/мол IP, может быть получен полиизопрен, имеющий содержание цис-1,4-структуры 98.8%. С составом для вулканизации, предлагаемым в описании вулканизированная резина может быть получена с таким высоким пределом прочности на разрыв, как 29.0 МПа и напряжением 10 МПа при 300% удлинении.

Описание к японской заявке JP 52-152487 A раскрывает каталитическую систему, представленную формулой TiCl₄ (А)/триалкилалюминий (В)/галогеналкилалюминий (С)/н-бутиловый эфир (D). При соотношениях между компонентами (В+С)/А=0.8-1.6, С/В=0.2-2 и D/C=0.6-2, может быть получен полиизопрен, имеющий содержание цис-1,4-структуры 98%.

Описание к японской заявке JP 54-3186 A раскрывает каталитическую систему, представленную формулой TiCl₄/алкилалюминий/разветвленный диалкиловый эфир, который может быть использован для синтеза полиизопрена, имеющего содержание цис-1,4-структуры 97-98%, вязкость по Муни ML(1+4) при 100°С составляет 60-100 и содержание геля 0-40% масс. Как можно увидеть из вышеприведенного, все еще существует потребность в оптимизации процесса получения катализатора, приводящего к образованию нового катализатора для полимеризации изопрена, улучшающего активность катализатора и улучшающего свойства получаемого полимера.

Сущность изобретения

Интенсивно изучая уровень техники, раскрывающий катализаторы на основе титана, применяемые для полимеризации изопрена, изобретатели создали новую гетерогенную каталитическую композицию на основе титана для полимеризации изопрена (далее определяемую как катализатор или каталитическая композиция). Каталитическая композиция может быть получена простым и легко контролируемым способом, и она характеризуется гетерогенной природой, высокой активностью, высокой стереорегулярностью и высокой стабильностью. С одной стороны, используя каталитическую композицию, основанную на титане, для процесса полимеризации изопрена согласно настоящего изобретения, может быть получен полиизопрен, имеющий содержание цис-1,4-структуры, более чем 99% мол, средний молекулярный вес, варьирующийся в интервале от 1,000,000 до 3,000,000 и распределение молекулярного веса от 3.0 до 4.0 с помощью стабильного и легко контролируемого процесса полимеризации, который пригоден для непрерывной технологии. С другой стороны, используя гетерогенную каталитическую композицию на основе титана для процесса полимеризации изопрена согласно настоящего изобретения, может быть получен полиизопрен, имеющий содержание цис-1,4-структуры более чем 99% мол, вязкость по Муни ML(1+4) 100°C, варьирующуюся в интервале от 60 до 90, и значительно более высоким пределом прочности на разрыв.

Одной из задач настоящего изобретения является обеспечение новой гетерогенной каталитической композиции, основанной на титане, для процесса полимеризации изопрена.

Другой задачей изобретения является обеспечение процесса получения гетерогенной каталитической композиции, основанной на титане, для процесса полимеризации изопрена.

Еще одной из задач изобретения является обеспечение использования гетерогенной каталитической композиции, основанной на титане, для процесса полимеризации изопрена (особенно гомополимеризации) изопрена.

Еще одной из задач изобретения является обеспечение использования определенных эфиросодержащих соединений в производстве гетерогенной каталитической композиции, основанной на титане, для процесса полимеризации изопрена.

Еще одним аспектом изобретения является обеспечение применения определенного эфиросодержащего соединения для процесса полимеризации изопрена.

Конкретно, настоящее изобретение относится к следующим аспектам.

1. Гетерогенная каталитическая композиция, основанная на титане, для процесса полимеризации изопрена, которая по существу представляет собой реакционный продукт из следующих трех компонентов,

A) галоид титана;

B) органическое содержащее алюминий соединение, в основном состоящее из алкилалюминия, имеющего общую формулу AlR₃, где три R₃ одинаковые или отличные друг от друга, предпочтительно одинаковые по отношению друг к другу, и независимо друг от друга, выбраны из группы, состоящей из C_1-6 алкила с прямой цепью и алкила C_1-6 с разветвленный цепью; и

C) донор электронов в основном, представляющий собой полиэфирное соединение общей формулы (I) и/или тетрагидрофурфурильный эфир общей формулы (II),

где R⁰ и R² независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из C_1-6 алкила; R¹ представляет собой -(CR³R⁴-CR⁵R⁶)-, где R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо друг от друга, выбраны из группы, состоящей из водорода и С_1-4 алкила, и p представляет собой целое число от 1 до 6,

где R¹ представляет собой С_1-10 алкил или арил, R² представляет собой один или более заместитель(и) на тетрагидрофурфурильном остатке, и независимо один от другого, выбраны из группы, состоящей из водорода и С_1-4 алкила.

2. Каталитическая композиция согласно любому следующему аспекту, где компонент А) представляет собой TiCl₄.

3. Каталитическая композиция согласно любому следующему аспекту, в которой компонент В) представляет собой алкилалюминий формулы AlR₃.

4. Каталитическая композиция согласно любому следующему аспекту, в которой алкилалюминий выбран из группы, состоящей из триметилалюминия, триэтилалюминия, трипропилалюминия, трибутилалюминия, трипентил алюминия, тригексилалюминий и любой их комбинации.

5. Каталитическая композиция согласно любому следующему аспекту, в которой компонент С) представляет собой полиэфирное соединения формулы (I) и/или тетрагидрофурфурильный эфир формулы (II).

6. Каталитическая композиция согласно любому следующему аспекту, в которой тетрагидрофурфуриловый эфир выбран из группы состоящей, из метил тетрагидрофурфурилового эфира, этилтетрагидрофурфурилового эфира, н-пропилтетрагидрофурфурилового эфира, изопропилтетрагидрофурфурилового эфира, бутилтетрагидрофурфурилового эфира, пентилтетрагидрофурфурилового эфира, гексилтетрагидрофурфурилового эфира, гептилтетрагидрофурфурилового эфира, октилтетрагидрофурфурилового эфира, фенилтетрагидрофурфурилового эфира и любой их комбинации, и полиэфирное соединение выбрано из группы состоящей из диметилового эфира этиленгликоля, диметилового эфира диэтиленгликоля, диметилового эфира триэтиленгликоля, диметилового эфира тетраэтиленгликоля и любой их комбинации.

7. Каталитическая композиция согласно любому следующему аспекту, в которой молярное отношение компонента В) к компоненту А) находится в интервале 0.01-10:1, и молярное отношение компонента С) к компоненту В) находится в интервале 0.001-10:1.

8. Каталитическая композиция согласно любому следующему аспекту, в которой основанная на титане гетерогенная каталитическая композиция для процесса полимеризации изопрена представляет собой реакционный продукт.

9. Способ получения основанной на титане гетерогенной каталитической композиции для процесса полимеризации изопрена согласно следующим аспектам, включающий следующие стадии в соответствии с представленной далее последовательностью,

а) смешивание компонентов В) и С) под защитой атмосферы инертного газа для получения смеси,

b) смешивание полученной смеси с компонентом А) для получения суспензии, и

c) необязательно, старение суспензии.

10. Способ согласно любому предшествующему аспекту, в котором

стадию а) и стадию b) проводят при температуре от -70°С до -10°С, и стадию с) проводят при температуре от -60°С до 100°С.

11. Способ согласно любому следующему аспекту, в котором

стадию b) проводят в течение от 20 до 60 минут, и стадию с) проводят в течение от 0.5 до 24 часов.

12. Способ полимеризации изопрена, включающий применение основанной на титане гетерогенной каталитической композиции для процесса полимеризации изопрена согласно любому предшествующему аспекту в качестве, по крайней мере, части катализаторов или в качестве единственного катализатора полимеризации.

13. Способ полимеризации изопрена, включающий 1) стадию приготовления каталитической композиции в соответствии со способом согласно любому предшествующему аспекту и 2) стадию полимеризации изопрена при использовании, таким образом, полученной каталитической композиции по крайней мере как части катализаторов или как единственного катализатора, включенного в процесс.

14. Применение полиэфирного соединения следующей формулы (I) или тетрагидрофурфурильного эфира следующей формулы (II) для приготовления катализатора изопреновой полимеризации, включающий применение полиэфирного соединения, тетрагидрофурфурилового эфира или их любой комбинации по крайней мере, в качестве части донора электронов, предпочтительно, в качестве единственного донора электронов,

где R⁰ и R² независимо друг от друга, выбраны из группы, состоящей из C_1-6 алкила; R¹ представляет собой -(CR³R⁴-CR⁵R⁶)-, где R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо один от другого выбраны из группы, состоящей из водорода и С_1-4 алкила, и p представляет собой целое число от 1 до 6,

где R¹ представляет собой С_1-10 алкил или арил, R² представляет собой один или более заместитель(ей) на тетрагидрофурфурильном остатке, и независимо один от другого, выбраны из группы состоящей из водорода и С_1-4 алкила.

15. Применение полиэфирного соединения следующей формулы (I) или тетрагидрофурфурилового эфира следующей формулы (II) в процессе полимеризации изопрена, включающий 1) стадию применения полиэфирного соединения, тетрагидрофурфурилового эфира или их любой комбинации, по крайней мере, в качестве части донора электронов или предпочтительно, как единственного донора электронов для приготовления катализатора, и 2) стадию полимеризации изопрена путем использования этого приготовленного катализатора, в качестве катализатора полимеризации или включающий 1) стадию введения полиэфирного соединения, тетрагидрофурфурилового эфира или их любой комбинации, по крайней мере, в качестве части донора электронов или предпочтительно, в качестве единственного донора электронов до процесса полимеризации изопрена или во время процесса полимеризации изопрена,

где R⁰ и R² независимо друг от друга, выбраны из группы, состоящей из C_1-6 алкила; R¹ представляет собой -(CR³R⁴-CR⁵R⁶)-, где R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо один от другого выбраны из группы, состоящей из водорода и С_1-4 алкила, и p представляет собой целое число от 1 до 6,

где R представляет собой C_1-10 алкил или арил, R² представляет собой один или более заместитель(ей) на тетрагидрофурфурильном остатке, и, независимо один от другого, выбраны из группы, состоящей из водорода и С 1-4 алкила.

16. Применение согласно любому следующему аспекту, где тетрагидрофурфурильный эфир выбран из группы, состоящей из метил тетрагидрофурфурилового эфира, этилтетрагидрофурфурилового эфира, н-пропилтетрагидрофурфурилового эфира, изопропилтетрагидрофурфурилового эфира, бутилтетрагидрофурфурилового эфира, пентилтетрагидрофурфуриловогоэфира, гексилтетрагидрофурфурилового эфира, гептилтетрагидрофурфурилового эфира, октилтетрагидрофурфуриловогоэфира, фенилтетрагидрофурфурилового эфира и их комбинации, и полиэфирные соединения выбраны из группы, состоящей из диметилового эфира этиленгликоля, диметилового эфира диэтиленгликоля, диметилового эфира триэтиленгликоля, диметилового эфира тетраэтиленгликоля и любой их комбинации.

Детальное описание изобретения.

В контексте настоящего изобретения, если иное не четко определено, любые численные значения могут считаться как имеющие определение "около". Кроме того, численные значения в рабочих примерах по возможности очень тщательно выверялись изобретателями, но могли быть все-таки допущены незначительные ошибки.

В контексте настоящего изобретения любые два или более воплощений или предпочтительные воплощения могут быть комбинированы с любым другим воплощением, если иное четко не определено. Кроме того, каждая из детальных характеристик в рабочих примерах представляет собой предпочтительное воплощение характеристики на высшем уровне. Если это возможно, для высшего уровня характеристики объединиться с другой характеристикой высшего уровня, тогда возможно для детализированной характеристики (т.е. конкретно ограниченный уровень характеристики) скомбинироваться с характеристикой(ами) высшего уровня, и, таким образом, получить комбинацию как таковую, которая, как полагается раскрыта в соответствии с настоящим описанием.

Согласно настоящему изобретению, раскрытой является основанная на титане гетерогенная каталитическая композиция для изопреновой полимеризации, которая по существу представляет собой реакционный продукт следующих трех компонентов,

A) галоид титана;

B) органическое содержащее алюминий соединение, в основном состоящее из алкилалюминия, имеющего общую формулу AlR₃, где три R₃ одинаковые или отличные друг от друга, предпочтительно одинаковые по отношению друг к другу, и независимо друг от друга, выбраны из группы, состоящей из C_1-6 алкила с прямой цепью и алкила C_1-6 с разветвленный цепью; и

C) донор электронов, в основном, состоящей из полиэфирного соединения общей формулы (I) и/или тетрагидрофурфурилового эфираобщей формулы (II),

где R⁰ и R² независимо друг от друга, выбраны из группы, состоящей из C_1-6 алкила; R¹ представляет собой -(CR³R⁴-CR⁵R⁶)-, где R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо друг от друга, выбраны из группы, состоящей из водорода и С_1-4 алкила, и p представляет собой целое число от 1 до 6,

где R представляет собой C_1-10 алкил или арил, R² представляет собой один или более заместитель(и) на тетрагидро-фурфурильном остатке, и независимо один от другого, выбраны из группы, состоящей из водорода и С_1-4 алкила.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения, основанная на титане гетерогенная каталитическая композиция для изопреновой полимеризации по существу представляет собой реакционный продукт следующих трех компонентов

A) галоид титана;

B) органическое содержащее алюминий соединение, в основном, состоящее из алкилалюминия, имеющего общую формулу AlR₃, где три R₃ являются одинаковыми или отличными друг от друга, предпочтительно, одинаковыми по отношению один к другому, и независимо один от другого, являются выбранными из группы, состоящей из алкила C_1-6 с прямой цепью и алкила C_1-6 с разветвленной цепью; и

C) донор электронов, в основном состоящий из полиэфирного соединения общей формулы (I),

где R⁰ и R² независимо друг от друга, выбраны из группы, состоящей из C_1-6 алкила; R¹ представляет собой -(CR³R⁴-CR⁵R⁶)-, где R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо один от другого выбраны из группы, состоящей из водорода и С_1-4 алкила, и p представляет собой целое число от 1 до 6.

В контексте настоящего изобретения определение "основанная на титане гетерогенная каталитическая композиция для изопреновой полимеризации, по существу представляющая собой реакционный продукт следующих трех компонентов" или подобные определения, если необходимо, возможны для настоящей каталитической композиции, содержащей любой нереакционноспособный компонент, известный в этой области в дополнение к реакционному продукту, при этом нереакционноспособный компонент обычно обеспечивает желаемые прикладные свойства для композиции, например, легкая обработка каталитической композиции, поскольку внедрение или присутствие нереакционного компонента не будет изменять характеристики и природное состояние (т.е. свободная форма или состояние без подложки) настоящего катализатора. Нереакционноспособный компонент не проявляет химической активности по отношению к любому из трех компонентов или к реакционному продукту. В качестве примера нереакционноспособного компонента могут быть представлены инертный растворитель, инертный разбавитель, инертная дисперсная среда. Однако, ограничиваясь применением к процессу изопреновой полимеризации, как конкретизируется в настоящем изобретении, любой носитель, подложка или твердый компонент катализатора (например, оксид кремния или магний галоид), который обычно применяется в этой области для приготовления катализатора, умышленно исключается в описании из определения нереакционноспособный компонент. Причина заключается в том, что компонент, подобный этому, разрушает самоподдерживающуюся природу настоящей каталитической композиции (превращается в катализатор на подложке) и микроструктуру реакционного продукта, и, как следствие ведет к потере активности настоящей каталитической композиции в процессе полимеризации изопрена. В этом контексте основанная на титане гетерогенная каталитическая композиция для изопреновой полимеризации согласно настоящему изобретению обычно присутствует в виде формы без подложки или в свободной форме.

Согласно первому воплощению изобретения, предпочтительно, чтобы основанная на титане гетерогенная каталитическая композиция для изопреновой полимеризации, представляла собой реакционный продукт следующих трех компонентов. Опять же для среднего специалиста, если необходимо, предпочтительная каталитическая композиция может дополнительно содержать любой инертный растворитель или инертную дисперсную среду, как указано выше. Указанные в описании инертный растворитель и инертная дисперсная среда могут быть введены во время химической реакции между тремя компонентами для растворения или диспергирования этих компонентов для облегчения химической между ними, или один из них дополнительно вводится после того, как приготовление каталитической композиции завершено, для того, чтобы диспергировать каталитическую композицию в нем, чтобы в дальнейшем облегчить ее использование.

Например, инертный растворитель или инертная дисперсная среда могут быть выбраны из группы, состоящей из насыщенного алифатического углеводорода, циклоалифатического углеводорода и ароматического углеводорода, где C_5-10 алкан или циклоалкан, например, гексан, циклогексан, гептан, октан, толуол, бензол или любая их смесь, могут быть приведены как примеры, с толуолом или гексаном как предпочтительными.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения, реакционный продукт получают, подвергая три компонента, т.е. компоненты А), В) и С), как единственные реагенты химической реакции, исключая введения или вовлечения дополнительных реагентов. Тем не менее, специалисту должно быть очевидно, что любой инертный растворитель и/или катализатор, необходимые для химической реакции, могут быть использованы.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения, компонент А) представляет собой галоид титана, например, TiCl₃ или TiCl₄, с предпочтительным TiCl₄, который обеспечивает металлический активный центр катализатора (Ti) для настоящей каталитической композиции. Ограничиваясь предполагаемым использованием настоящей каталитической композиции, компонент А) или настоящая каталитическая композиция, не содержит других металлических элементов (например, V, Со, Cr, Zr, Hf, и так далее) кроме Ti, в качестве металлического активного каталитического центра каталитической композиции. В этом контексте, каталитическая композиция согласно настоящему изобретению представляет собой тип катализатора, состоящего фактически из единственного металла (или моно металла) как активного центра.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения, компонент В) представляет собой органическое содержащее алюминий соединение, в основном состоящее из указанного выше конкретного алкилалюминия, который используют в качестве со-катализаторного компонента. Примером алкилалюминия является триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий или любая их смесь. Предпочтительно, алкилалюминий представляет собой трибутилалюминий, более предпочтительно триизобутил алюминий. В качестве органического содержащего алюминий соединения(й), отличного от алкилалюминия, в качестве примеров могут быть приведены различные органические алюминийсодержащие соединения, обычно используемые в данной области в качестве со-катализаторного компонента, включая, но без ограничения, алюминоксан, галогеналкилалюминий.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения, алкилалюминий формулы AlR₃ может быть использован самостоятельно или в виде смеси с двумя или более его разновидностями.

В контексте настоящего изобретения, выражение "органическое алюминийсодержащее соединение, в основном, состоящее из алкилалюминия" или подобное в связке с компонентом В) означает, что алкилалюминий составляет большую часть компонента В),например, 80% мольных или более, 90% мольных или более, чем 95% мольных или более, 98% мольных или более мольных или 99% мольных или более от компонента В). Предпочтительно, чтобы компонент В) состоял только из алкилалюминия (т.е. 100% мольных). Согласно первому воплощению настоящего изобретения, компонент С) представляет собой донор электронов, в основном, состоящий из полиэфирного соединения. В качестве донора электронов(ов) могут быть приведены отличные от полиэфирных соединений, различные соединения, обычно используемые в этой области в качестве донора электронов, включая, но без ограничения, отличные эфирные соединения, подобные таким как н-бутиловый эфир или дифениловый эфир, амины, сложные эфиры и так далее. Кроме того, возможно использовать совместно конкретные тетрагидрофурфурильные эфиры, раскрытые в описании.

В контексте настоящего изобретения, выражение “донор электронов, в основном содержащий полиэфирное соединение” или тому подобное в связи с компонентом С) означает, что полиэфирное соединение содержит в большей степени компонент С), например, 80% мольных или более 90% мольных или более 95% мольных или более 98% мольных или более или 99% мольных или более от компонента С). Предпочтительно, чтобы компонент С) представлял собой только полиэфирное соединение (т.е., 100% мольных).

Согласно первому воплощению настоящего изобретения, предпочтительно, чтобы R⁰ и R² в полиэфирном соединении представляли собой -СН₃, R¹ представлял собой -(СН₂СН₂)-, p представлял собой целое число между 1 и 4.

Более предпочтительно, чтобы полиэфирное соединение было выбрано из группы, состоящей из диметилового эфира этиленгликоля, диметилового эфира диэтиленгликоля, диметилового эфира триэтиленгликоля, диметилового эфира тетраэтиленгликоля и любой их комбинации.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения, полиэфирное соединение может быть использовано само по себе или в смеси с двумя или более его разновидностями.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения, соотношение между компонентами может меняться в широком интервале, но предпочтительно, чтобы молярное соотношение компонента В) к компоненту А) (В:А) составляет 0.01-10:1, предпочтительно 0.1-5:1, более предпочтительно 0.8-1.2:1. Кроме того, молярное соотношение компонента С) к компоненту В) (С:В) составляет 0.001-20:1, предпочтительно 0.001-10:1, более предпочтительно 0.01-1:1. Или молярное соотношение между компонентами А), В) и С) (А:В:С) составляет 1:0.01-10:0.001-20, предпочтительно 1:0.1-5:0.001-10, более предпочтительно 1:0.8-1.2:0.01-1.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения, предпочтительно, что реакционный продукт производят способом, включающим следующие стадии в следующем порядке:

a) смешивание компонентов В) и С) (если необходимо при перемешивании и/или в присутствии органического растворителя) под защитой атмосферы инертного газа (например, азот, разреженный газ и тому подобное), чтобы получить смесь и

b) смешивание смеси с компонентом А) в течение предварительно определенного периода времени (если необходимо, то при перемешивании), чтобы получить взвесь.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения, способ необязательно включает следующую дополнительную стадию с) выдерживание (старении) взвеси, полученной на стадии b), таким образом, что полученная в результате каталитическая композиция демонстрировала достаточную каталитическую активность.

Взвесь, полученная на стадии b) или выдержанная взвесь, полученная на стадии с), с последней предпочтительней, относится к основанной на титане гетерогенной каталитической композиции для изопреновой полимеризации согласно первому воплощению настоящего изобретения. Кроме того, композиция, полученная путем удаления любого органического и/или любых примесей (например, побочного продукта или непрореагировавшего реагента) из взвеси или из выдержанной взвеси, или композиция, полученная путем дополнительного ввода нереакционноспособного компонента, как указано выше во взвесь или в выдержанную взвесь, также подпадает под определение основанной на титане гетерогенной каталитической композиции для изопреновой полимеризации согласно первому воплощению настоящего изобретения.

Способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен в присутствии органического растворителя. Пригодный органический растворитель включает, но без ограничения, насыщенный алифатический углеводород, циклоалифатический углеводород или ароматический углеводород, известный в этой области техники для растворения, химически инертный по отношению к трем компонентам. Обычно, C_5-10 алкан или циклоалкан может быть использован, например, гексан, циклогексан, гептан, октан, бензол или толуол, или любая их смесь, с предпочтительными толуолом или гексаном.

В случае присутствия органического растворителя, стадия а) может быть проведена, например, при одновременном контактировании компонентов В) и С) в органическом растворителе, смешивании раствора компонента В) в органическом растворителе с раствором компонента С) в органическом растворителе, смешивании компонента В) с раствором компонента С) в органическом растворителе, или смешивании раствора компонента В) в органическом растворителе с компонентом С), таким образом, чтобы получить смесь.

Согласно стадии b), после приготовления смеси, смешиванием (если необходимо, при перемешивании) полученную смесь с компонентом А) или раствором компонента А) в органическом растворителе (в случае использования), например, путем добавления смеси к нему в пределах заранее оговоренного времени, получают взвесь, оговоренную выше.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения, органические растворители, используемые на каждой из стадий для растворения компонентов (так, чтобы получить соответствующий раствор в органическом растворителе) являются одинаковыми или отличны друг от друга, и независимо один от другого, выбраны из упомянутых выше органических растворителей. Однако, с точки зрения упрощения способа, является предпочтительным использовать один и тот же растворитель для всех стадий.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения, не существует никаких ограничений по отношению ко времени проведения стадии а), в то время как стадию b) обычно проводят в течение от 10 до 120 минут, предпочтительно, от 20 до 60 минут. Обычно, стадию а) и стадию b) проводят температуре от -70°С до -10°С, предпочтительно от -60°С до -10°С, более предпочтительно от -50°С до -20°С.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения, предпочтительно выдержать взвесь (по отношению к стадии с)) при температуре от -60°С до 100°С, предпочтительно от -30°С до 30°С, более предпочтительно от -30°С до -10°С. Время выдерживания или старения обычно составляет от 0.5 до 48 часов, предпочтительно от 0.5 до 24 часов, более предпочтительно от 1 до 12 часов. Основанная на титане гетерогенная каталитическая композиция для изопреновой полимеризации согласно первому воплощению настоящего изобретения, особенно пригодна для полимеризации изопрена, особенно для гомополимеризации изопрена.

Специфические требования или определения описаны далее относительно применения настоящей, основанной на титане, гетерогенной каталитической композиции для изопреновой полимеризации. Любой пункт, который не упомянут или определен в описании, относится к тому, что известно в этой области техники, без необходимости предоставлять ненужные детали в описании.

Каталитическая композиция согласно первому воплощению настоящего изобретения может быть использована в количествах, которые варьируются в широких пределах в процессе полимеризации изопрена, например, с учетом изопрена (IP), основываясь на атоме титане, как на активном металлическом центре, каталитическая композиция может быть использована в количестве, которое, обычно меняется в интервале 0.1×10^-4-2×10^-4 мол Ti/мол IP, предпочтительно 0.2×10^-4×10^-4 мол Ti/мол IP.

Предпочтительно, полимеризацию осуществляют в виде процесса полимеризации в растворе в инертном углеводородном растворителе. Типичный инертный углеводородный растворитель включает, но без ограничения, С_5-10 алкан или циклоалкан, например, гексан, циклогексан, гептан, октан или любую их смесь, с предпочтительным, гексаном.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения, любое измерение, которое обычно используют в этой области техники, может быть использовано для прямого обрыва развивающегося полимера. Пригодный обрыватель цепи включает, но без ограничения, воду или спирты, например, воду, метанол, этанол, н-пропанол, изо-пропанол, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон/метанольный раствор. Во время полимеризации изопрена, если необходимо, небольшое количество (например,. 20 мол% или менее, 10 мол% или менее, 5 мол % или менее, или 1 мол % или менее) сомономера может быть введено для производства сополимера изопрена. В качестве сомономера, может быть приведен пример сопряженных диенов, таких как бутадиен. Тем не менее, гомополимеризация изопрена является наиболее предпочтительной.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения, предпочтительные условия, в которых проводят полимеризацию изопрена, составляют температуру полимеризации от -30°С до 80°С, предпочтительно от 0°С до 70°С, более предпочтительно от 10°С до 60°С, и время полимеризации от 0.5 до 10 часов, предпочтительно от 0.5 до 2 часов.

Согласно второму воплощению настоящего изобретения, основанная на титане гетерогенная каталитическая композиция для изопреновой полимеризации по существу представляет собой реакционный продукт следующих трех компонентов,

A) галоид титана

B) органическое соединение алюминия, в основном состоящее из алкил алюминия, имеющего общую формулу AlR₃, где три R₃ являются одинаковыми или отличными друг от друга, предпочтительно одинаковыми по отношению один к другому, и независимо один от другого, являются выбранными из группы, состоящей из C_1-6 алкила с прямой цепью и C_1-6 алкила с разветвленной цепью; и

C) донор электронов, в основном, состоящий из тетрагидрофурфурилового эфира общей формулы (II),

где R¹ представляет собой С_1-10 алкил или арил (предпочтительно С_6-20 арил), R² представляет собой один или более заместитель(ей) на тетрагидрофурфурильном остатке, и является/ются, независимо один от другого, выбранными из группы, состоящей из водорода и С_1-4 алкила (например, метил, этил или изопропил), с предпочтительным водородом. Если R² представляет собой С_1-4 алкил, то предпочтительно, что R находится только на 3-, 4 и/или 5 положении фуранового кольца, и число заместителей будет составлять от 1 до 3, от 1 до 2, или 1.

В контексте настоящего изобретения определение "основанная на титане гетерогенная каталитическая композиция для изопреновой полимеризации, по существу представляющая собой реакционный продукт следующих трех компонентов" или подобные определения, если необходимо, возможны для настоящей каталитической композиции, содержащей любой нереакционноспособный компонент, известный в этой области в дополнение к реакционному продукту, при этом нереакционноспособный компонент обычно обеспечивает желаемые прикладные свойства для композиции, например, легкую обработку каталитической композиции, поскольку внедрение или присутствие нереакционного компонента не будет изменять характеристики и природное состояние (т.е. свободная форма или состояние без подложки) настоящего катализатора. Нереакционноспособный компонент не показывает химической активности по отношению к любому из трех компонентов или к реакционному продукту. В качестве примера нереакционноспособного компонента могут быть представлены инертный растворитель, инертный разбавитель, инертная дисперсная среда. Однако ограничиваясь применением к процессу изопреновой полимеризации, как конкретизируется в настоящем изобретении, любой носитель, подложка или твердый компонент катализатора (например, оксид кремния или магний галоид), который обычно применяется в этой области для приготовления катализатора, умышленно исключается в описании из определения Нереакционноспособный компонент. Причина заключается в том, что компонент, подобный этому, разрушает самоподдерживающуюся природу настоящей каталитической композиции (превращается в катализатор на подложке) и микроструктуру реакционного продукта, и, как следствие ведет к потере активности настоящей каталитической композиции в процессе полимеризации изопрена. В этом контексте основанная на титане гетерогенная каталитическая композиция для изопреновой полимеризации согласно настоящему изобретению обычно присутствует в виде формы без подложки или в свободной форме.

Согласно второму воплощению изобретения, предпочтительно, чтобы основанная на титане гетерогенная каталитическая композиция для изопреновой полимеризации представляла собой реакционный продукт следующих трех компонентов. Опять же для среднего специалиста, что если необходимо, предпочтительная каталитическая композиция может дополнительно содержать любой инертный растворитель или инертную дисперсную среду, как указано выше. Указанные в описании инертный растворитель и инертная дисперсная среда могут быть введены во время химической реакции между тремя компонентами для растворения или диспергирования этих компонентов для облегчения химической между ними, или один из них дополнительно вводится после того, как приготовление каталитической композиции завершено, для того, чтобы диспергировать каталитическую композицию в нем, чтобы в дальнейшем облегчить ее использование.

Например, инертный растворитель или инертная дисперсная среда могут быть выбраны из группы, состоящей из насыщенного алифатического углеводорода, циклоалифатического углеводорода и ароматического углеводорода, где C_5-10 алкан или циклоалкан, например, гексан, циклогексан, гептан, октан, толуол, бензол или любая их смесь, как примеры, с толуолом или гексаном как предпочтительными.

Согласно второму воплощению настоящего изобретения, реакционный продукт получают, подвергая три компонента, т.е. компоненты А), В) и С), как единственные реагенты химической реакции, без введения или вовлечения дополнительных реагентов. Тем не менее, специалисту должно быть очевидно, что любой инертный растворитель и/или катализатор, необходимый для химической реакции, может быть использован.

Согласно второму воплощению настоящего изобретения, компонент А) представляет собой галоид титана, например, TiCl₃ или TiCl₄, с предпочтительным TiCl₄, который обеспечивает металлический активный центр катализатора (Ti) для настоящей каталитической композиции. Ограничиваясь предполагаемым использованием настоящей каталитической композиции, компонент А) или настоящая каталитическая композиция, не содержит других металлических элементов (например, V, Со, Cr, Zr, Hf, и так далее) кроме Ti, в качестве металлического активного каталитического центра каталитической композиции. В этом контексте, каталитическая композиция согласно настоящему изобретению представляет собой тип катализатора, состоящего фактически из единственного металла (или моно металла) как активного центра.

Согласно второму воплощению настоящего изобретения, компонент В) представляет собой органическое содержащее алюминий соединение, в основном состоящее из указанного выше конкретного алкилалюминия, который используют в качестве со-катализаторного компонента. В качестве примера алкилалюминия можно привести триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий или любую их смесь. Предпочтительно, алкилалюминий представляет собой трибутилалюминий, более предпочтительно триизобутил алюминий. В качестве органического содержащего алюминийсоединения(й), отличных от алкилалюминия, в качестве примеров могут быть приведены различные органические алюминийсодержащие соединения, обычно используемые в данной области в качестве со-катализаторного компонента, включая, но без ограничения, алюминоксан, галогеналкил алюминий.

Согласно второму воплощению настоящего изобретения, алкилалюминий формулы AlR₃ может быть использован самостоятельно или в виде смеси с двумя или более его разновидностями.

В контексте настоящего изобретения, выражение "органическое алюминийсодержащее соединение, в основном, состоящее из алкилалюминия" или подобное в смысле компонента В) означает, что алкилалюминий составляет большую часть компонента В),например, 80% мольных или более, 90% мольных или более, чем 95% мольных или более, 98% мольных. или более мольных или 99% мольных или более от компонента В). Предпочтительно, чтобы компонент В) состоял только из алкилалюминия (т.е. 100% мольных).

Согласно второму воплощению настоящего изобретения, компонент С) представляет собой донор электронов в основном состоящий из тетерагидрофурфуриловогоэфира. В качестве донора электрона(ов) могут быть приведены отличные от тетрагидрофурфурильных соединений, различные соединения, обычно используемые в этой области в качестве донора электронов, включая, но без ограничения, отличные эфирные соединения, подобные таким как н-бутиловый эфир или дифениловый эфир, амины, сложные эфиры и так далее. Кроме того, возможно использовать совместно конкретные полиэфирные соединения, раскрытые в описании.

В контексте настоящего изобретения, выражение "донор электронов в основном содержащий тетрагидрофурфуриловый эфир" или тому подобное в связи с компонентом С) означает, что тетрагирофурфуриловый эфир содержит в большей степени компонент С),например, 80% мольных или более90% мольных или более 95% мольных или более 98% мольных или более или 99% мольных или более от компонента С). Предпочтительно, чтобы компонент С) представлял собой только тетрагирофурфурильный эфир (т.е. 100% мольных).

Согласно второму воплощению настоящего изобретения, является предпочтительным, чтобы R¹ в тетрагидрофурфуриловом эфире представлял собой С_1-4 алкил или С_6-12 арил, и R² представлял собой водород. Является более предпочтительным, чтобы тетрагидрофурфуриловый эфир был выбран из группы, состоящей из метилтетрагидрофурфурилового эфира, этил тетрагидрофурфурилового эфира, пропилтетрагидрофурфурилового эфира, изопропилтетрагидрофурфурилового эфира, бутилтетрагидрофурфурилового эфира, пентилтетрагидрофурфурилового эфира, гексилтетрагидрофурфурилового эфира, гептилтетрагидрофурфурилового эфира, октилтетрагидрофурфурилового эфира, фенилтетрагидрофурфурилового эфира и любой их комбинации, с предпочтительными этилтетрагидрофурфуриловым эфиром, бутил тетрагидрофурфуриловым эфиром и гексилтетрагидрофурфуриловым эфиром.

Согласно второму воплощению настоящего изобретения, тетрагидрофурфуриловый эфир может быть использован сам по себе или в смеси с двумя и более его разновидностями

Тетрагидрофурфуриловые эфиры являются коммерчески доступными и могут быть произведены любым способом, известным в этой области техники, например, согласно способу, предложенному в Journal of American Chemical Society (1930), 52, 3251-3256, или e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (2001).

Согласно второму воплощению настоящего изобретения, соотношение между компонентами может меняться в широком интервале, но предпочтительно, чтобы молярное соотношение компонента В) к компоненту А) (В:А) составляло 0.01-10:1, предпочтительно 0.1-5:1, более предпочтительно 0.8-1.2:1. Кроме того, молярное соотношение компонента С) к компоненту В) (С:В) составляло 0.001-20:1, предпочтительно 0.001-10:1, более предпочтительно 0.01-1:1. Или молярное соотношение между компонентами А), В) и С) (А:В:С) составляет 1:0.01-10:0.001-20, предпочтительно 1:0.1-5:0.001-10, более предпочтительно 1:0.8-1.2:0.01-1.

Согласно второму воплощению настоящего изобретения, предпочтительно, что реакционный продукт производят способом, включающим следующие стадии в следующем порядке:

a) смешивание компонентов В) и С) (если необходимо при перемешивании и/или в присутствии органического растворителя) под защитой атмосферы инертного газа (например, азот, разреженный газ и тому подобное), чтобы получить смесь и

b) смешивание смеси с компонентом А) в течение предварительно определенного периода времени (если необходимо, то при перемешивании), чтобы получить взвесь.

Согласно второму воплощению настоящего изобретения, способ необязательно включает следующую дополнительную стадию с) выдерживание (старение) взвеси, полученной на стадии b), таким образом, что полученная в результате каталитическая композиция демонстрировала достаточную каталитическую активность.

Взвесь, полученная на стадии b) или выдержанная взвесь, полученная на стадии c), с последней предпочтительней, относится к основанной на титане гетерогенной каталитической композиции для изопреновой полимеризации согласно второму воплощению настоящего изобретения. Кроме того, композиция, полученная путем удаления любого органического и/или любых примесей (например, побочного продукта или непрореагировавшего реагента) из взвеси или из выдержанной взвеси, или композиция, полученная путем дополнительного ввода нереакционноспособного компонента, как указано выше в взвесь или в выдержанную взвесь, также подпадает под определение основанной на титане гетерогенной каталитической композиции для изопреновой полимеризации согласно второму воплощению настоящего изобретения.

Способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен в присутствии органического растворителя. Пригодный органический растворитель включает, но без ограничения, насыщенный алифатический углеводород, циклоалифатический углеводород или ароматический углеводород, известный в этой области техники для растворения, химически инертный по отношению к трем компонентам. Обычно, C_5-10 алкан или циклоалкан может быть использован, например, гексан, циклогексан, гептан, октан, бензол или толуол, или любая их смесь, с предпочтительными толуолом или гексаном.

В случае присутствия органического растворителя, стадия а) может быть проведена, например, при одновременном контактировании компонентов В) и С) в органическом растворителе, смешивании раствора компонента В) в органическом растворителе с раствором компонента С) в органическом растворителе, смешивании компонента В) с раствором компонента С) в органическом растворителе, или смешивании раствора компонента В) в органическом растворителе с компонентом С),таким образом, чтобы получить смесь.

Согласно стадии b), после приготовления смеси, смешиванием (если необходимо, при перемешивании) полученную смесь с компонентом А) или раствором компонента А) в органическом растворителе (в случае использования),например, путем добавления смеси к нему в пределах заранее оговоренного времени, получают взвесь, оговоренную выше.

Согласно второму воплощению настоящего изобретения, органические растворители, используемые на каждой из стадий для растворения компонентов (так, чтобы получить соответствующий раствор в органическом растворителе) являются одинаковьми или отличны друг от друга, и независимо один от другого, выбраны из упомянутых выше органических растворителей. Однако, с точки зрения упрощения способа, является предпочтительным использовать один и тот же растворитель для всех стадий.

Согласно второму воплощению настоящего изобретения, не существует никаких ограничений по отношению ко времени проведения для проведения стадии а), в то время как стадию b) обычно проводят в течение от 10 до 120 минут, предпочтительно, от 20 до 60 минут. Обычно, стадию а) и стадию b) проводят температуре от -70°С до -10°С, предпочтительно от -60°С до -10°С, более предпочтительно от -50°С до -20°С.

Согласно второму воплощению настоящего изобретения, предпочтительно выдержать взвесь (по отношению к стадии с)) при температуре от -60°С до 100°С, предпочтительно от -30°С до 30°С, более предпочтительно от -30°С до -10°С. Время выдерживания или старения обычно составляет от 0.5 до 48 часов, предпочтительно от 0.5 до 24 часов, более предпочтительно от 1 до 12 часов.

Основанная на титане, гетерогенная каталитическая композиция для изопреновой полимеризации согласно второму воплощению настоящего изобретения, особенно пригодна для полимеризации изопрена, особенно для гомополимеризации изопрена.

Специфические требования или определения описаны далее относительно применения настоящей, основанной на титане, гетерогенной каталитической композиции для изопреновой полимеризации. Любой пункт, который не упомянут или не определен в описании, относится к тому, что известно в этой области техники, без необходимости предоставлять ненужных деталей в описании.

Каталитическая композиция согласно второму воплощению настоящего изобретения может быть использована в количествах, которые варьируются в широких пределах в процессе полимеризации изопрена, например, с учетом изопрена (IP), основываясь на атоме титана, как на активном металлическом центре, каталитическая композиция может быть использована в количестве, которое, обычно меняется в интервале 0.1×10^-4-2×10^-4 мол Ti/мол IP, предпочтительно 0.2×10^-4×10^-4 мол Ti/мол IP.

Предпочтительно, полимеризацию осуществляют в виде процесса полимеризации в растворе в инертном углеводородном растворителе. Типичный инертный углеводородный растворитель включает, но без ограничения, C_5-10 алкан или циклоалкан, например, гексан, циклогексан, гептан, октан или любую их смесь, с предпочтительным гексаном.

Согласно второму воплощению настоящего изобретения, любое измерение, которое обычно используют в этой области техники, может быть использовано для прямого обрыва развивающегося полимера. Пригодный обрыватель цепи включает, но без ограничения, воду или спирты, например, воду, метанол, этанол, н-пропанол, изо-пропанол, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон/метанольный раствор. Во время полимеризации изопрена, если необходимо, небольшое количество (например,. 20 мол% или менее, 10 мол% или менее, 5 мол % или менее, или 1 мол % или менее) сомономера может быть введено для производства сополимера изопрена. В качестве сомономера, может быть приведен пример сопряженных диенов, таких как бутадиен. Тем не менее, гомополимеризация изопрена является наиболее предпочтительной.

Согласно второму воплощению настоящего изобретения, предпочтительные условия, в которых проводят полимеризацию изопрена, составляют температуру полимеризации от -30°С до 80°С, предпочтительно от 0°С до 70°С, более предпочтительно от 10°С до 60°С, и время полимеризации составляет от 0.5 до 10 часов, предпочтительно от 0.5 до 2 часов.

Согласно дополнительному воплощению настоящего изобретения, также раскрытым является способ полимеризации изопрена, особенно гомополимеризации изопрена, который характеризуется использованием специфической основанной на титане гетерогенной каталитической композиции для изопреновой полимеризации согласно первому воплощению настоящего изобретения или второму воплощению настоящего изобретения или их любой комбинации, по крайней мере, в части катализаторов или только в катализаторе для полимеризации. Кроме того, раскрытом является способ полимеризации изопрена, предпочтительно гомополимеризации изопрена, включающий 1) стадию приготовления каталитической композиции согласно первому и/или второму воплощению настоящего изобретения, и 2) стадию полимеризации изопрена путем использования, таким образом, приготовленной каталитической композиции, по крайней мере, в части катализаторов или в качестве единственного катализатора, вовлеченного в процесс полимеризации.

Согласно еще одному воплощению настоящего изобретения, раскрытым является применение специфического полиэфирного соединения формулы (I) согласно первому воплощению настоящего изобретения или специфического тетрагидрофурфурилового эфира формулы (II) согласно второму воплощению настоящего изобретения в отношении приготовления каталитической композиции для изопреновой полимеризации (например, специфической основанной на титане гетерогенной каталитической композиции для изопреновой полимеризации согласно настоящему изобретению), включающий применение специфического полиэфирного соединения, специфического тетрагидрофурфурилового эфира или их любой комбинации, по крайней мере, в части донора электронов, предпочтительно, в качестве единственного донора электронов, вовлеченного в приготовление. Кроме того, раскрытым является применение специфического полиэфирного соединения формулы (I) согласно первому воплощению настоящего изобретения или специфического тетрагидрофурфурилового эфира формулы (II) согласно второму воплощению настоящего изобретения или их любой комбинации в процессе полимеризации изопрена, предпочтительно полимеризации изопрена, включающий 1) стадию применения специфического полиэфирного соединения, специфического тетрагидрофурфурилового эфира или их любой комбинации, по крайней мере, в части донора электронов, вовлеченного или предпочтительно, только как донора электронов, вовлеченного в приготовление катализатора, и 2) стадию полимеризации изопрена путем применения, таким образом, приготовленного катализатора, как катализатора полимеризации, включающего 1) стадию внедрения специфического полиэфирного соединения, специфического тетрагидрофурфурилового эфира или их любой комбинации, по крайней мере, в части донора электронов, вовлеченных или, предпочтительно, только как донора электронов, вовлеченного перед полимеризацией изопрена или во время полимеризации изопрена. Во всех этих применениях, дополнительно предпочтительно то, что специфическое полиэфирное соединение, специфический тетрагидрофурфуриловый эфир или их любая комбинации применяется в комбинации с приведенными выше компонентами А) и В) тем же путем, как описано ранее (т.е. согласно предшествующему первому воплощению и второму воплощению).

Преимущества изобретения

Основанная на титане гетерогенная каталитическая композиция для изопреновой полимеризации согласно настоящему изобретению может быть произведена с помощью простого и легко контролируемого способа.

Согласно первому воплощению настоящего изобретения, при использовании основанной на титане гетерогенной каталитической композиции для изопреновой полимеризации согласно настоящему изобретению, содержание полиизопрена, имеющего цис-1,4-структуру составляет более, чем 99% мол, средний молекулярный вес варьируется в интервале от 1,000,000 до 3,000,000 и распределение молекулярного веса, составляющее от 3.0 до 4.0 может быть получено путем стабильного и легко контролируемого процесса полимеризации, который является пригодным для непрерывного производства. В дополнение к значительно более высокой прочности, получаемый полимер демонстрирует сверх устойчивость к истиранию и может использоваться для производства шин вместо, по крайне мере, натуральных каучуков.

Согласно второму воплощению настоящего изобретения, когда донор электронов в основном состоящий из специфического тетрагидрофурфурилового эфира используют в качестве компонента С) в приготовлении каталитической композиции настоящего изобретения, требуется меньшее количество компонента С) по сравнению с обычным н-бутиловым эфиром или дифениловый эфиром, поскольку сопровождается более высокой активностью получаемой каталитической композиции. В это же время, при использовании приготовленной таким образом на основе титана гетерогенной каталитической композиции для изопреновой полимеризации согласно настоящего изобретения, может быть получен полиизопрен, имеющий значительно более высокое содержание цис-1,4-структуры (т.е. более, чем 99% мол), вязкость по Муни ML(1+4) при 100°С изменяется в интервале от 60 до 90, и улучшенные физические и механические свойства, такие как предел прочности на разрыв более, чем 35 МПа и напряжение более, чем 14 МРа при 300% удлинении, который может быть использован для производства шин, вместо, по крайней мере части, натуральных каучуков.

Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется с помощью следующих примеров, которые не являются ограничивающими описание.

Пример

В контексте настоящего описания, если иное не отмечено особо, все части и проценты определены как весовые.

Тест

В примерах микроструктуру полученного цис-1,4-полиизопрена определяют с помощью среднего ИК-спектрометра (марки Broker Tensor 27, Германия) спектрометра ядерного магнитного резонанса (марки 400 МГц, Германия) с помощью CCl₃D в качестве растворителя.

Молекулярный вес и молекулярное распределение определяют с помощью LC-10AT модели гель-проникающей хроматографии (ГПХ) Компании Shimadzu при температуре тестирования 25°С, с ТГФ мобильной фазой, и узко распределенным полистиролом в качестве стандарта.

Вязкость по Муни определяют на модели SMV-300 автоматического счетчика вязкости по Муни от компании Shimadzu при температуре тестирования 100°С.

Сырой каучук смешивают в открытой мельнице при температуре вращения 70±5°С. Условия вулканизации были следующими: температура вулканизации 135°С, вулканизацию осуществляют в течение 40 минут, с основным составом для вулканизации, состоящим из сырого каучука 100 г, черного угля 35 г, серы 2.25 г, ускорителя TBBS 0.7 г, стеариновой кислоты 2 г и оксида цинка 5 г.

Физические и механические свойства определяют на модели AG-20 kNG электронного тестера растяжения компании Shimadzu.

Следующие примеры относятся к первому воплощению настоящего изобретения.

Пример I-1

Триизобутилалюминий (от компании Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) и диметиловый эфир диэтиленгликоля (от Alfa Aesar) последовательно растворяют в гексане, чтобы получить каждый раз раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. TiCl₄ (от компании Tianjin Guangfu Chemical Reagent Co., Ltd.) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. Смешивают 5.2 мл раствора триизобутилалюминия и 0.26 мл раствора диметилового эфира диэтиленгликоля вместе, чтобы получить эфиро-алюминиевую смесь, которую затем сохраняют готовой к употреблению при температуре -60°С. 5.2 мл Раствора TiCl₄ сохраняют до использования при температуре -60°С. В течение 10 минут добавляют эфиро-алюминиевую смесь к раствору TiCl₄, чтобы получить катализатор в виде взвеси. Затем катализатор в виде взвеси выдерживают, подвергая старению, при температуре -30°С в течение 1 часа.

Под защитой N₂ газа, 1490 г гексана и 350 г IP (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) вводят в 5 л реактор, туда же дополнительно добавляют выдержанную катализаторную суспензию, что приводит к получению катализатора в количестве 0.5×10^-4 мол Ti/мол IP и концентрации мономера 19%вес.Через 3 часа при температуре 30°С, реакцию обрывают с помощью раствора 2,6-ди-трет-бутилгидрохинона (от фирмы Shanghai Nuotai Chemical Industry Corporation) в метаноле, получая превращение мономера на 53%, содержание цис-1,4-структуры 99.5% мол, вес полимера средний молекулярный вес 1,157,983 и распределение молекулярного веса 3.5.

Пример I-2

Триизобутилалюминий (от компании Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) и диметиловый эфир диэтиленгликоля (от Alfa Aesar) последовательно растворяют в гексане, чтобы получить каждый раз раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. TiCl₄ (от Tianjin Guangfu Chemical Reagent Co., Ltd.) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. 28.3 мл Раствора триизобутил алюминия и 56.6 мл раствора диметилового эфира диэтиленгликоля смешивают вместе, чтобы получить смесь эфиро-алюминия, которую затем сохраняют до использования при температуре -30°С. 25.7 мл Раствора TiCl₄ сохраняют до использования при температуре -30°С. В течение 20 минут смесь эфиро-алюминия добавляют к раствору TiCl₄, чтобы получить катализатор в виде взвеси. Затем катализатор в виде взвеси выдерживают при температуре -10°С в течение 2 часов.

Под защитой N; газа, 1700 г гексана и 350 г IP (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) вводят в 5 л реактор, туда же дополнительно добавляют выдержанную катализаторную суспензию, получая катализатор в количестве 2.5×10^-4 мол Ti/мол IP и концентрацию мономера 17% вес. Через 1 час при температуре 40°С, реакцию обрывают с помощью раствора 2,6-ди-трет-бутилгидрохинона (от фирмы Shanghai Nuotai Chemical Industry Corporation) в метаноле, получая превращение мономера 87%, содержание цис-1,4-структуры 99.3% мол, вес полимера средний молекулярный вес 2,173,578 и распределение молекулярного веса 3.7.

Пример I-3

Триизобутилалюминий (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) и диметиловый эфир диэтиленгликоля (от Alfa Aesar) последовательно растворяют в гексане, чтобы получить каждый раз раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. TiCl₄ (представляет собой Tianjin Guangfu Chemical Reagent Co., Ltd.) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. 9.3 мл Раствора триизобутилалюминия и 1 мл раствор диметилового эфира диэтиленгликоля смешивают вместе, чтобы получить смесь эфиро-алюминия, которую сохраняют до использования при температуре -40°С. 10.3 мл Раствора TiCU сохраняют до использования при температуре -40°С. В течение 30 минут смесь эфиро-алюминия добавляют к раствору TiCl₄, чтобы получить катализаторную суспензию. Затем катализаторную суспензию выдерживают при температуре 10°С в течение 20 минут.

Под защитой N₂ газа, 1700 г гексана и 350 г IP (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) вводят в 5 л реактор, туда же дополнительно добавляют выдержанную катализаторную суспензию, получая катализатор в количестве 1.0×10^-4 молТi/мол IP и концентрацию мономера 17% вес. Через 1 час при температуре 50°С, реакцию обрывают с помощью раствора 2,6-ди-трет-бутилгидрохинона (от фирмы Shanghai Nuotai Chemical Industry Corporation) в метаноле, получая превращение мономера 83%, содержание цис-1,4-структуры 99.2% мол, вес полимера средний молекулярный вес 2,345,819 и распределение молекулярного веса 3.4.

Пример I-4

Триизобутилалюминий (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) и диметиловый эфир диэтиленгликоля (from Alfa Aesar) последовательно растворяют в гексане, чтобы получить каждый раз раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. TiCl₄ (от фирмы Tianjin Guangfu Chemical Reagent Co., Ltd.) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. 2.5 мл Раствора триизобутилалюминия и 0.7 мл раствора диметилового эфира диэтиленгликоля смешивают вместе, чтобы получить смесь эфиро-алюминия, которую затем сохраняют до использования при температуре -20°С. 2.1 мл Раствора TiCl₄ сохраняют до использования при температуре -20°С. В течение 30 минут смесь эфиро-алюминия добавляют к раствору TiCl₄, чтобы получить катализаторную суспензию. Затем катализаторную суспензию выдерживают при температуре 30°С в течение 30 минут.

Под защитой N₂ газа, 1700 г гексана и 350 г IP (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) вводят в 5 л реактор, туда же дополнительно добавляют выдержанную катализаторную суспензию, получая катализатор в количестве 0.2×10^-4 мол Ti/мол IP и концентрацию мономера 17%вес.Через 3 часа при температуре 60°С, реакцию обрывают с помощью раствора 2,6-ди-третбутилгидрохинона(от фирмы Shanghai Nuotai Chemical Industry Corporation) в метаноле, получая превращение мономера 45%, содержание цис-1,4-структуры 99.0% мол, вес полимера средний молекулярный вес 1,326,947 распределение молекулярного веса 3.3.

Пример I-5

Триизобутилалюминий (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) и диметиловый эфир триэтиленгликоля (от Alfa Aesar) последовательно растворяют в гексане, чтобы получить каждый раз раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. TiCl₄ (от фирмы Tianjin Guangfu Chemical Reagent Co., Ltd.) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. 20.6 мл Раствора триизобутилалюминия и 0.2 мл раствора диметилового эфира триэтиленгликоля смешивают вместе, чтобы получить смесь эфиро-алюминия, которую затем сохраняют до использования при температуре -70°С. 20.6 мл Раствора TiCl₄ сохраняют до использования при температуре -70°С. В течение 20 минут, смесь эфиро-алюминия добавляют к раствору TiCl₄, чтобы получить катализаторную суспензию. Затем катализаторную суспензию выдерживают при температуре -60°С в течение 24 часов.

Под защитой N₂ газа, 1980 г гексана и 350 г IP (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) вводят в 5 л реактор, туда же дополнительно добавляют выдержанную катализаторную суспензию, получая катализатор в количестве 2.0×10^-4 мол Ti/мол IP и концентрацию мономера 15% вес. Через 1 час при температуре 20°С, реакцию обрывают с помощью раствора 2,6-ди-трет-бутилгидрохинона (от фирмы Shanghai Nuotai Chemical Industry Corporation) в метаноле, получая превращение мономера 89%, содержание цис-1,4-структуры 99.3% мол, вес полимера средний молекулярный вес 1,805,293 и распределение молекулярного веса 3.6.

Пример I-6

Триизобутилалюминий (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) и диметиловый эфир тетраэтиленгликоля (от Alfa Aesar) последовательно растворяют в гексане, чтобы получить каждый раз раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. TiCl₄ (от фирмы Tianjin Guangfu Chemical Reagent Co., Ltd.) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. 10.3 мл Раствора триизобутилалюминия и 1 мл раствора диметилового эфира тетраэтиленгликоля смешивают вместе, чтобы получить смесь эфиро-алюминия, которую затем сохраняют до использования при температуре -50°С. 10.3 мл Раствора TiCl₄ сохраняют до использования при температуре -50°С. В течение 20 минут, смесь эфиро-алюминия добавляют к раствору TiCl₄, чтобы получить катализаторную суспензию. Затем катализаторную суспензию выдерживают при температуре -30°С в течение 5 часов.

Под защитой N₂ газа, 2340 г гексана и 350 г IP (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) вводят в 5 л реактор, туда же дополнительно добавляют выдержанную катализаторную суспензию, получая катализатор в количестве 1.0×10^-4 мол Ti/мол IP и концентрацию мономера 13% вес. Через 1 час при температуре 0°С, реакцию обрывают с помощью раствора 2,6-ди-третбутилгидрохинона (от фирмы Shanghai Nuotai Chemical Industry Corporation) в метаноле, получая превращение мономера 62%, содержание цис-1,4-структуры 99.2% мол, вес полимера средний молекулярный вес 1,473,285 и распределение молекулярного веса 3.4.

Пример I-7 (сравнительный пример)

Триизобутилалюминий (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) и н-бутиловый эфир (от Alfa Aesar) последовательно растворяют в гексане, чтобы получить каждый раз раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. TiCl₄ (от фирмы Tianjin Guangfu Chemical Reagent Co., Ltd.) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. 61.8 мл раствора триизобутилалюминия и 31.2 мл раствора н-бутилового эфира смешивают вместе, чтобы получить смесь эфиро-алюминия, которую затем сохраняют до использования при температуре -60°С. 61.8 мл Раствора TiCl₄ сохраняют до использования при температуре -60°С. В течение 20 минут, смесь эфиро-алюминия добавляют к раствору TiCl₄, чтобы получить катализаторную суспензию. Затем катализаторную суспензию выдерживают при температуре -30°С в течение 1 час.

Под защитой N₂ газа, 1700 г гексана и 350 г IP (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) вводят в 5 л реактор, туда же дополнительно добавляют выдержанную катализаторную суспензию, получая катализатор в количестве 6.0×10^-4 мол Ti/мол IP и концентрацию мономера 17% вес. Через 5 часов при температуре 30°С, реакцию обрывают с помощью раствора 2,6-ди-третбутилгидрохинона (от фирмы Shanghai Nuotai Chemical Industry Corporation) в метаноле, получая превращение мономера 77%, содержание цис-1,4-структуры 97.3% мол, вес полимера средний молекулярный вес 1,327,479 и распределение молекулярного веса 4.2.

Пример I-8 (сравнительный пример)

Триизобутилалюминий (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) и дифениловый эфир (от Alfa Aesar) последовательно растворяют в гексане, чтобы получить каждый раз раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. TiCl₄ (от фирмы Tianjin Guangfu Chemical Reagent Co., Ltd.) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. 61.8 мл Раствора триизобутилалюминия и 31.2 мл раствора дифенилового эфира смешивают вместе, чтобы получить смесь эфиро-алюминия, который затем сохраняют до использования при температуре -60°С. 61.8 мл раствора TiCl₄ сохраняют до использования при температуре -60°С. В течение 20 минут смесь эфиро-алюминия добавляют к раствору TiCl₄, чтобы получить катализаторную суспензию. Затем катализаторную суспензию выдерживают при температуре -30°С в течение 1 часа.

Под защитой N₂ газа, 1700 г гексана и 350 г IP (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) вводят в 5 л реактор, туда же дополнительно добавляют выдержанную катализаторную суспензию, получая катализатор в количестве 6.0×10^-4 мол Ti/мол IP и концентрацию мономера 17%вес.Через 3 часа при температуре 30°С реакцию обрывают с помощью раствора 2,6-ди-третбутилгидрохинона (от фирмы Shanghai Nuotai Chemical Industry Corporation) в метаноле, получая превращение мономера 82%, содержание цис-1,4-структуры 98.5% мол, вес полимера средний молекулярный вес 1,692,835 и распределение молекулярного веса 3.8.

Следующие примеры относятся ко второму воплощению настоящего изобретения.

Пример II-1

Триизобутилалюминий (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) растворяют в гексане, чтобы получить каждый раз раствор 0.05 мол/л, этил тетрагидрофурфуриловый эфир (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.005 мол/л, и оба раствора сохраняют до использования. TiCl₄ (от фирмы Tianjin Guangfu Chemical Reagent Co., Ltd.) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. 5.2 мл Раствора триизобутилалюминия и 0.5 мл раствора этил тетрагидрофурфурилового эфира смешивают вместе, чтобы получить смесь эфиро-алюминия, которую затем сохраняют до использования при температуре -60°С.5.2 мл Раствора TiCl₄ сохраняют до использования при температуре -60°С.

В течение 20 минут смесь эфиро-алюминия добавляют к раствору TiCl₄, чтобы получить катализаторную суспензию. Затем катализаторную суспензию выдерживают при температуре -30°С в течение 1 часа.

Под защитой N₂ газа, 1700 г гексана и 350 г IP (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) вводят в 5 л реактор, туда же дополнительно добавляют выдержанную катализаторную суспензию, получая катализатор в количестве 0.5×10^-4 мол Ti/мол IP и концентрацию мономера 17% вес. Через 4 часа при температуре 30°С реакцию обрывают с помощью раствора 2,6-ди-трет-бутилгидрохинона (от фирмы Shanghai Nuotai Chemical Industry Corporation) в метаноле, получая превращение мономера 67%, содержание цис-1,4-структуры 99.2% мол, вес полимера средний молекулярный вес 2,174,953, распределение молекулярного веса 3.5 и вязкость по Муни сырого каучука ML(1+4) при 100°С составляет 91.

Полимер подвергают вулканизации в соответствии с приведенным выше составом для вулканизации, чтобы получить вулканизированный каучук, имеющий предел прочности на разрыв 36.1 МПа, и напряжение 15.7 МПа при 300% удлинении.

Пример II-2

Триизобутилалюминий (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, этил тетрагидрофурфуриловый эфир (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.005 мол/л, и оба сохраняют до использования. TiCl₄ (от фирмы Tianjin Guangfu Chemical Reagent Co., Ltd.) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. 2.5 мл Раствора триизобутилалюминия и 0.75 мл раствора этил тетрагидрофурфурилового эфира смешивают вместе, чтобы получить смесь эфиро-алюминия, которую затем сохраняют до использования при температуре -20°С. 2.1 мл Раствора TiCl₄ сохраняют до использования при температуре -20°С. В течение 30 минут смесь эфиро-алюминия добавляют к раствору TiCl₄, чтобы получить катализаторную суспензию. Затем катализаторную суспензию выдерживают при температуре 30°С в течение 30 минут.

Под защитой N₂ газа 1700 г гексана и 350 г IP (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) вводят в 5 л реактор, и туда же дополнительно добавляют выдержанную катализаторную суспензию, получая катализатор в количестве 0.2х10'⁴ мол Ti/мол IP и концентрацию мономера 17% вес. Через 3 часа при температуре 60°С, реакцию обрывают с помощью раствора 2,6-ди-трет-бутилгидрохинона (от фирмы Shanghai Nuotai Chemical Industry Corporation) в метаноле, получая превращение мономера 54%, содержание цис-1,4-структуры 99.0% мол, вес полимера средний молекулярный вес 1,854,376, и распределение молекулярного веса 3.6 и вязкость по Муни сырого каучука ML(1+4) при 100°С составляет 84.

Полимер подвергают вулканизации в соответствии с приведенным выше составом для вулканизации, чтобы получить вулканизированный каучук, имеющий предел прочности на разрыв 35.8 МПа, и напряжение 15.3 МПа при 300% удлинении.

Пример II-3

Триизобутилалюминий (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, и этил тетрагидрофурфуриловый эфир (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.005 мол/л, и оба раствора сохраняют до использования. TiCl₄ (от фирмы'Пап}т Guangfu Chemical Reagent Co., Ltd.) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. 9.3 мл Раствора триизобутилалюминия 4.7 мл раствора этил тетрагидрофурфурилового эфира смешивают вместе, чтобы получить смесь эфиро-алюминия, которую затем сохраняют до использования при температуре -40°С. 10.3 мл Раствора TiCl₄ сохраняют до использования при температуре -40°С. В течение 30 минут смесь эфиро-алюминия добавляют к раствору TiCl₄, чтобы получить катализаторную суспензию. Затем катализаторную суспензию выдерживают при температуре 10°С в течение 20 минут.

Под защитой N₂ газа, 1700 г гексана и 350 г IP (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) вводят в 5 л реактор, туда же дополнительно добавляют выдержанную катализаторную суспензию, получая катализатор в количестве 1×10^-4 мол Ti/мол IP и концентрацию мономера 17% вес. Через 2 часа при температуре 20°С, реакцию обрывают с помощью раствора 2,6-ди-трет-бутилгидрохинона (от фирмы Shanghai Nuotai Chemical Industry Corporation) в метаноле, получая превращение мономера 91%, содержание цис-1,4-структуры 99.2% мол, вес полимера средний молекулярный вес 1,835,492, распределение молекулярного веса 3.8 и вязкость по Муни сырого каучука ML(1+4) при 100°С составляет 80.

Полимер подвергают вулканизации в соответствии с приведенным выше составом для вулканизации, чтобы получить вулканизированную резину, имеющую предел прочности на разрыв 35.7 МПа, и напряжение 15.4 МПа при 300% удлинении.

Пример II-4

Триизобутилалюминий (представляет собой Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, и изопропил тетрагидрофурфуриловый эфир (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.005 мол/л, и оба сохраняют до использования. TiCl₄ (от фирмы Tianjin Guangfu Chemical Reagent Co., Ltd.) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. 28.3 мл раствора триизобутилалюминия и 28.3 мл раствора изопропил тетрагидрофурфурилового эфира смешивают вместе, чтобы получить смесь эфиро-алюминия, которую затем сохраняют до использования при температуре -30°С. 25.7 мл раствора TiCl₄ сохраняют до использования при температуре -30°С. В течение 20 минут, смесь эфиро-алюминия добавляют к раствору TiCl₄, чтобы получить а катализаторную суспензию. Затем катализаторную суспензию выдерживают при температуре -10°С в течение 2 часов.

Под защитой N₂ газа, 1700 г гексана и 350 г IP (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) вводят в 5 л реактор, туда же дополнительно добавляют выдержанную катализаторную суспензию, получая катализатор в количестве 2.5×10^-4 мол Ti/мол IP и концентрацию мономера 17% вес. Через 1 час при температуре 50°С, реакцию обрывают с помощью раствора 2,6-ди-трет-бутилгидрохинона (от фирмы Shanghai Nuotai Chemical Industry Corporation) в метаноле, получая превращение мономера 87%, содержание цис-1,4-структуры 99.1% мол, вес полимера средний молекулярный вес 1,531,748, распределение молекулярного веса 3.7 и вязкость по Муни сырого каучука ML(1+4) при 100°С составляет 65.

Полимер подвергают вулканизации в соответствии с приведенным выше составом для вулканизации, чтобы получить вулканизированный каучук, имеющий предел прочности на разрыв 34.9 МПа, и напряжение 14.8 МПа при 300% удлинении.

Пример II-5

Триизобутилалюминий (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, и н-бутил тетрагидрофурфуриловый эфир (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.005 мол/л, оба раствора сохраняют до использования. TiCl₄ (от фирмы Tianjin Guangfu Chemical Reagent Co., Ltd.) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. 12.3 мл Раствора триизобутилалюминия и 9.8 мл раствора н-бутил тетрагидрофурфурилового эфира смешивают вместе, чтобы получить смесь эфиро-алюминия, которую затем сохраняют до использования при температуре -70°С. 15.4 мл Раствора TiCl₄ сохраняют до использования при температуре -70°С. В течение 20 минут смесь эфиро-алюминия добавляют к раствору TiCl₄, чтобы получить катализаторную суспензию. Затем катализаторную суспензию выдерживают при температуре -60°С в течение 24 часов.

Под защитой N₂ газа, 1980 г гексана и 350 г IP (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) вводят в 5 л реактор, туда же дополнительно добавляют выдержанную катализаторную суспензию, получая катализатор в количестве 1.5×10^-4 мол Ti/мол IP и концентрацию мономера 15% вес. Через 2 часа при температуре 0°С, реакцию обрывают с помощью раствора 2,6-ди-трет-бутилгидрохинона (от фирмы Shanghai Nuotai Chemical Industry Corporation) в метаноле, получая превращение мономера 83%, содержание цис-1,4-структуры 99.3% мол, вес полимера средний молекулярный вес 1,756,344, распределение молекулярного веса 3.5 и вязкость по Муни сырого каучука ML(1+4) при 100°С составляет 76.

Полимер подвергают вулканизации в соответствии с приведенным выше составом для вулканизации, чтобы получить вулканизированную резину, имеющую предел прочности на разрыв 35.4 МПа, и напряжение 15.1 МПа при 300% удлинении.

Пример II-6

Триизобутилалюминий (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) и н-гексил тетрагидрофурфуриловый эфир (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) последовательно растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. TiCl₄ (от фирмы Tianjin Guangfu Chemical Reagent Co., Ltd.) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. 10.3 мл Раствора триизобутилалюминия и 1 мл раствора н-гексил тетрагидрофурфурилового эфира смешивают вместе, чтобы получить смесь эфиро-алюминия, которую затем сохраняют до использования при температуре -50°С. 10.3 мл Раствора TiCl₄ сохраняют до использования при температуре -50°С. В течение 20 минут смесь эфиро-алюминия добавляют к раствору TiCl₄, чтобы получить катализаторную суспензию. Затем катализаторную суспензию выдерживают при температуре -30°С в течение 5 часов.

Под защитой N₂ газа, 2340 г гексана и 350 г IP (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) вводят в 5 л реактор, туда же дополнительно добавляют выдержанную катализаторную суспензию, получая катализатор в количестве 2.0×10^-4 мол Ti/мол IP и концентрацию мономера 13% вес. Через 2 часа при температуре -10°С, реакцию обрывают с помощью раствора 2,6-ди-трет-бутилгидрохинона (от фирмы Shanghai Nuotai Chemical Industry Corporation) в метаноле, получая превращение мономера 67%, содержание цис-1,4-структуры 99.3% мол, вес полимера средний молекулярный вес 1,694,287, распределение молекулярного веса 3.6 и вязкость по Муни сырого каучука ML(1+4) при 100°С составляет 72.

Полимер подвергают вулканизации в соответствии с приведенным выше составом для вулканизации, чтобы получить вулканизированную резину, имеющую предел прочности на разрыв 35.2 МПа, и напряжение 14.9 МПа при 300% удлинении.

Пример II-7

Триизобутилалюминий (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) и фенил тетрагидрофурфуриловый эфир (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) последовательно растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. TiCl₄ (от фирмы Tianjin Guangfu Chemical Reagent Co., Ltd.) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. 10.3 мл Раствора триизобутилалюминия и 1,5 мл раствора фенил тетрагидрофурфурилового эфира смешивают вместе, чтобы получить смесь эфиро-алюминия, которую затем сохраняют до использования при температуре -50°С. 10.3 мл Раствора TiCl₄ сохраняют до использования при температуре -50°С. В течение 20 минут смесь эфиро-алюминия добавляют к раствору TiCl₄, чтобы получить катализаторную суспензию. Затем катализаторную суспензию выдерживают при температуре -30°С в течение 5 часов.

Под защитой N₂ газа, 2340 г гексана и 350 г IP (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) вводят в 5 л реактор, туда же дополнительно добавляют выдержанную катализаторную суспензию, получая катализатор в количестве 2.5×10^-4 мол Ti/мол IP и концентрацию мономера 13% вес. Через 2 часа при температуре 0°С, реакцию обрывают с помощью раствора 2,6-ди-трет-бутилгидрохинона (от фирмы Shanghai Nuotai Chemical Industry Corporation) в метаноле, получая превращение мономера 71%, содержание цис-1,4-структуры 99.1% мол, вес полимера средний молекулярный вес 1,678,354, распределение молекулярного веса 3.6 и вязкость по Муни сырого каучука ML(1+4) при 100°С составляет 70.

Полимер подвергают вулканизации в соответствии с приведенным выше составом для вулканизации, чтобы получить вулканизированную резину, имеющую предел прочности на разрыв 35.1 МПа, и напряжение 14.7 МПа при 300% удлинении. Пример 11-8

Триизобутилалюминий (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) и 2-(этоксиметил)-5-метил тетрагидрофуран (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) последовательно растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. TiCl₄ (от фирмы Tianjin Guangfu Chemical Reagent Co., Ltd.) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. 10.3 мл Раствора триизобутилалюминия и 2.5 мл раствора 2-(этоксиметил)-5-метил тетрагидрофурана смешивают вместе, чтобы получить смесь эфиро-алюминия, которую затем сохраняют до использования при температуре -50°С. 10.3 мл Раствора TiCl₄ сохраняют до использования при температуре -50°С. В течение 20 минут смесь эфиро-алюминия добавляют к раствору TiCl₄, чтобы получить катализаторную суспензию. Затем катализаторную суспензию выдерживают при температуре -30°С в течение 5 часов.

Под защитой N₂ газа, 2340 г гексана и 350 г IP (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) вводят в 5 л реактор, туда же дополнительно добавляют выдержанную катализаторную суспензию, получая катализатор в количестве 2.0×10^-4 мол Ti/мол IP и концентрацию мономера 13% вес. Через 2 часа при температуре 10°С, реакцию обрывают с помощью раствора 2,6-ди-трет-бутилгидрохинона (от фирмы Shanghai Nuotai Chemical Industry Corporation) в метаноле, получая превращение мономера 76%, содержание цис-1,4-структуры 99.2% мол, вес полимера средний молекулярный вес 1,758,462, распределение молекулярного веса 3.7 и вязкость по Муни сырого каучука ML(1+4) при 100°С составляет 74.

Полимер подвергают вулканизации в соответствии с приведенным выше составом для вулканизации, чтобы получить вулканизированную резину, имеющую предел прочности на разрыв 35.3 МПа, и напряжение 14.9 МПа при 300% удлинении.

Пример II-9

Триизобутилалюминий (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) и 2-(этоксиметил)-5-изопропил тетрагидрофуран (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) последовательно растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. TiCl₄ (от фирмы Tianjin Guangfa Chemical Reagent Co., Ltd.) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. 12.3 мл Раствора триизобутилалюминия и 9.8 мл раствора 2-(этоксиметил)-5-изопропил тетрагидрофурана смешивают вместе, чтобы получить смесь эфиро-алюминия, которую затем сохраняют до использования при температуре -70°С. 15.4 мл Раствора TiCl₄ сохраняют до использования при температуре -60°С. В течение 20 минут смесь эфиро-алюминия добавляют к раствору TiCl₄, чтобы получить катализаторную суспензию. Затем катализаторную суспензию выдерживают при температуре -50°С в течение 24 часов.

Под защитой N₂ газа, 1980 г гексана и 350 г IP (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) вводят в 5 л реактор, туда же дополнительно добавляют выдержанную катализаторную суспензию, получая катализатор в количестве 1.5×10^-4 мол Ti/мол IP и концентрацию мономера 15% вес. Через 2 часа при температуре -10°С, реакцию обрывают с помощью раствора 2,6-ди-трет-бутилгидрохинона (от фирмы Shanghai Nuotai Chemical Industry Corporation) в метаноле, получая превращение мономера 71%, содержание цис-1,4-структуры 99.1% мол, вес полимера средний молекулярный вес 1,815,344, распределение молекулярного веса 3.6 и вязкость по Муни сырого каучука ML(1+4) при 100°С составляет 77.

Полимер подвергают вулканизации в соответствии с приведенным выше составом для вулканизации, чтобы получить вулканизированную резину, имеющую предел прочности на разрыв 35.5 МПа, и напряжение 15.0 МПа при 300% удлинении.

Пример II-10 (сравнительный пример)

Триизобутилалюминий (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) и н-бутиловый эфир (от фирмы Alfa Aesar) последовательно растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. TiCl₄ (от фирмыТ1ап]т Guangfu Chemical Reagent Co., Ltd.) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. 61.8 мл Раствора триизобутилалюминия и 30.9 мл раствора н-бутилового эфира смешивают вместе, чтобы получить смесь эфиро-алюминия, которую затем сохраняют до использования при температуре -60°С. 61.8 мл Раствора TiCl₄ сохраняют до использования при температуре -60°С. В течение 20 минут смесь эфиро-алюминия добавляют к раствору TiCl₄, чтобы получить катализаторную суспензию. Затем катализаторную суспензию выдерживают при температуре -30°С в течение 1 часа.

Под защитой N₂ газа, 1700 г гексана и 350 г IP (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) вводят в 5 л реактор, туда же дополнительно добавляют выдержанную катализаторную суспензию, получая катализатор в количестве 6.0×10^-4 мол Ti/мол IP и концентрацию мономера 17% вес. Через 5 часов при температуре 30°С, реакцию обрывают с помощью раствора 2,6-ди-трет-бутилгидрохинона (от фирмы Shanghai Nuotai Chemical Industry Corporation) в метаноле, получая превращение мономера 71%, содержание цис-1,4-структуры 97.3% мол, вес полимера средний молекулярный вес 1,492,375, распределение молекулярного веса 3.9 и вязкость по Муни сырого каучука ML(1+4) при 100°С составляет 65.

Полимер подвергают вулканизации в соответствии с приведенным выше составом для вулканизации, чтобы получить вулканизированную резину, имеющую предел прочности на разрыв 33.7 МПа, и напряжение 12.4 МПа при 300% удлинении.

Пример II-11 (сравнительный пример) Триизобутилалюминий (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) и дифениловый эфир (от фирмы Alfa Aesar) последовательно растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. TiCl₄ (от фирмы Tianjin Guangfu Chemical Reagent Co., Ltd.) растворяют в гексане, чтобы получить раствор 0.05 мол/л, который сохраняют до использования. 61.8 мл Раствора триизобутилалюминия и 30.9 мл раствора дифенилового эфира смешивают вместе, чтобы получить смесь эфиро-алюминия, которую затем сохраняют до использования при температуре -60°С.61.8 мл Раствора TiCl₄ сохраняют до использования при температуре -60°С. В течение 20 минут смесь эфиро-алюминия добавляют к раствору TiCl₄, чтобы получить катализаторную суспензию. Затем катализаторную суспензию выдерживают при температуре -30°С в течение 1 часа. Под защитой N₂ газа, 1700 г гексана и 350 г IP (от фирмы Rubber Plant of the Yanshan Petro-Chemical Industry Corporation) вводят в 5 л реактор, туда же дополнительно добавляют выдержанную катализаторную суспензию, получая катализатор в количестве 6.0×10^-4 мол Ti/мол IP и концентрацию мономера 17% вес. Через 3 часа при температуре 30°С, реакцию обрывают с помощью раствора 2,6-ди-трет-бутилгидрохинона (от фирмы Shanghai Nuotai Chemical Industry Corporation) в метаноле, получая превращение мономера 82%, содержание цис-1,4-структуры 98.5% мол, вес полимера средний молекулярный вес 1,734,695, распределение молекулярного веса 3.6 и вязкость по Муни сырого каучука ML(1+4) при 100°С составляет 74. Полимер подвергают вулканизации в соответствии с приведенным выше составом для вулканизации, чтобы получить вулканизированную резину, имеющую предел прочности на разрыв 33.4 МПа, и напряжение 13.7 МПа при 300% удлинении.

Для специалиста в этой области будет понятно, что различные модификации и изменения могут быть сделаны в рамках настоящего изобретения без выхода за его границы и объем. Таким образом, подразумевается, что настоящее изобретение покрывает все модификации и варианты, подтвержденные в независимых и зависимых пунктах формулы изобретения.

1. Гетерогенная каталитическая композиция на основе титана для полимеризации изопрена, являющаяся продуктом реакции следующих трех компонентов:
А) галогенида титана;
В) алюминийорганического соединения, в основном состоящего из алкилалюминия, имеющего общую формулу AlR₃, где три R₃ являются одинаковыми или отличными друг от друга, предпочтительно, одинаковыми по отношению один к другому, и независимо один от другого, являются выбранными из группы, состоящей из C_1-6 алкила с линейной цепью и C_1-6 алкила с разветвленной цепью; и
С) донора электронов, состоящего из простого полиэфира общей формулы (I) и/или тетрагидрофурфурилового эфира общей формулы (II),

где R⁰ и R² независимо друг от друга, выбраны из группы, состоящей из C_1-6 алкила; R¹ представляет собой -(CR³R⁴-CR⁵R⁶)-, где R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо один от другого выбраны из группы, состоящей из водорода и C_1-4 алкила, и р представляет собой целое число от 1 до 6.

где R¹ представляет собой C_1-10 алкил или C_6-20 арил, R² представляет собой один или более заместитель(ей) в тетрагидрофурфурильном остатке, и независимо один от другого, выбранных из группы, состоящей из водорода и C_1-4 алкила;
при этом мольное отношение компонента В) к компоненту А) находится в пределах 0.01-10:1, и мольное отношение компонента С) к компоненту В) находится в пределах 0.001-10:1.

2. Каталитическая композиция по п. 1, в которой компонент А) представляет собой TiCl₄.

3. Каталитическая композиция по п. 1, в которой компонент В) представляет собой алкилалюминий формулы AlR₃.

4. Каталитическая композиция по п. 1, в которой алкилалюминий выбран из группы, состоящей из триметилалюминия, триэтилалюминия, трипропилалюминия, трибутилалюминия, трипентилалюминия, тригексилалюминия и любой их комбинации.

5. Каталитическая композиция по п. 1, в которой компонент С) представляет собой простой полиэфир формулы (I) и/или тетрагидрофурфуриловый эфир формулы (II).

6. Каталитическая композиция по п. 1, в которой тетрагидрофурфуриловый эфир выбран из группы, состоящей из метилтетрагидрофурфурилового эфира, этилтетрагидрофурфурилового эфира, н-пропилтетрагидрофурфурилового эфира, изопропилтетрагидрофурфурилового эфира, бутилтетрагидрофурфурилового эфира, пентилтетрагидрофурфурилового эфира, гексилтетрагидрофурфурилового эфира, гептилтетрагидрофурфурилового эфира, октилтетрагидрофурфурилового эфира, фенилтетрагидрофурфурилового эфира и любой их комбинации, и полиэфирное соединение выбрано из группы, состоящей из диметилового эфира этиленгликоля, диметилового эфира диэтиленгликоля, диметилового эфира триэтиленгликоля, диметилового эфира тетраэтиленгликоля и любой их комбинации.

7. Каталитическая композиция по п. 1, в которой мольное отношение компонента В) к компоненту А) находится в пределах 0.8-1.2:1, и мольное отношение компонента С) к компоненту В) находится в пределах 0.01-1:1.

8. Каталитическая композиция по п. 1, в которой гетерогенная каталитическая композиция на основе титана для полимеризации изопрена представлена продуктом реакции.

9. Способ получения гетерогенной каталитической композиции на основе титана для полимеризации изопрена по п. 1, включающий следующие стадии в следующем порядке:
a) смешивание компонентов В) и С) в защитной атмосфере инертного газа для получения смеси,
b) смешивание полученной смеси с компонентом А) для получения суспензии, и
c) необязательно, старение суспензии путем ее выдерживания.

10. Способ по п. 9, в котором стадию а) и стадию b) проводят при температуре от -70°C до -10°C, и стадию с) проводят при температуре от -60°C до 100°C.

11. Способ по п. 9, в котором стадию b) проводят в течение от 20 до 60 минут, и стадию с) проводят в течение от 0.5 до 24 часов.

12. Способ полимеризации изопрена, включающий применение гетерогенной каталитической композиции на основе титана для процесса полимеризации изопрена по п. 1 в качестве, по меньшей мере, части катализатора полимеризации.

13. Способ полимеризации изопрена, включающий 1) стадию приготовления каталитической композиции в соответствии со способом по п. 9 и 2) стадию полимеризации изопрена при использовании полученной таким образом каталитической композиции по меньшей мере как части катализатора полимеризации.

14. Применение полиэфирного соединения следующей формулы (I) или тетрагидрофурфурилового эфира следующей формулы (II) для приготовления катализатора полимеризации изопрена, включающее применение полиэфирного соединения, тетрагидрофурфурилового эфира или их любой комбинации, по меньшей мере, в качестве части донора электронов,

где R⁰ и R² независимо друг от друга, выбраны из группы, состоящей из C_1-6 алкила; R¹ представляет собой -(CR³R⁴-CR⁵R⁶)-, при этом R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо один от другого выбраны из группы, состоящей из водорода и C_1-4 алкила, и р представляет собой целое число от 1 до 6,

где R¹ представляет собой C_1-10 алкил или C_6-20 арил, R² представляет собой один или более заместитель(ей) в тетрагидрофурфурильном остатке и независимо один от другого выбраны из группы, состоящей из водорода и C_1-4 алкила.

15. Применение полиэфирного соединения следующей формулы (I) или тетрагидрофурфурилового эфира следующей формулы (II) в процессе полимеризации изопрена, включающее 1) стадию применения полиэфирного соединения, тетрагидрофурфурилового эфира или их любой комбинации, по крайней мере, в качестве части донора электронов для приготовления катализатора, и 2) стадию полимеризации изопрена путем использования таким образом приготовленного катализатора, в качестве катализатора полимеризации или включающее 1) стадию введения полиэфирного соединения, тетрагидрофурфурилового эфира или их любой комбинации, по крайней мере, в качестве части донора электронов для приготовления катализатора до процесса полимеризации изопрена или во время процесса полимеризации изопрена,

где R⁰ и R² независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из C_1-6 алкила; R¹ представляет собой -(CR³R⁴-CR⁵R⁶⁾-, где R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо один от другого выбраны из группы, состоящей из водорода и C_1-4 алкила, и р представляет собой целое число от 1 до 6,

где R¹ представляет собой C_1-10 алкил или С_6-20 арил, R² представляет собой один или более заместитель(ей) в тетрагидрофурфурильном остатке и независимо один от другого выбраны из группы, состоящей из водорода и C_1-4 алкила.

16. Применение по пп. 14 и 15, где тетрагидрофурфуриловый эфир выбран из группы, состоящей из метилтетрагидрофурфурилового эфира, этилтетрагидрофурфурилового эфира, н-пропилтетрагидрофурфурилового эфира, изопропилтетрагидрофурфурилового эфира, бутилтетрагидрофурфурилового эфира, пентилтетрагидрофурфурилового эфира, гексилтетрагидрофурфурилового эфира, гептилтетрагидрофурфурилового эфира, октилтетрагидрофурфурилового эфира, фенилтетрагидрофурфурилового эфира и их комбинации, и полиэфирные соединения выбраны из группы, состоящей из диметилового эфира этиленгликоля, диметилового эфира диэтиленгликоля, диметилового эфира триэтиленгликоля, диметилового эфира тетраэтиленгликоля и любой их комбинации.