Способ получения нанокристаллического порошка сульфида серебра

Изобретение относится к технологии получения порошкового материала, содержащего наночастицы полупроводникового соединения, и может быть использовано в оптоэлектронике и медицине. Нанокристаллический порошок сульфида серебра получают осаждение из водного раствора смеси нитрата серебра и сульфида натрия в присутствии цитрата натрия при температуре 20-35°С в течение 5-60 минут при соотношении компонентов нитрат серебра: сульфид натрия: цитрат натрия, равном 1:0.5÷10:0.1÷2. Способ отличается простотой и позволяет получать однофазные беспримесные нанокристаллические порошки сульфида серебра с узким распределением частиц по размеру в заранее указанном диапазоне от 20 до 500 нм. 3 пр.

 

Изобретение относится к способам получения порошкового материала, содержащего наночастицы полупроводникового соединения, и может быть использовано в оптоэлектронике и медицине.

Нанокристаллические порошки сульфида серебра являются перспективными материалами для использования в различных областях наноэлектроники и медицины. В настоящее время квантовые точки сульфидов, в том числе Ag2S, начинают применять в качестве флуоресцентных меток в биологии и медицине. Возбужденный сигнал многократно превосходит по яркости используемые в настоящее время органические красители. Это делает сульфиды перспективными материалами для распознавания биологических объектов и применения в медицинской диагностике и биотехнологии.

Известен способ получения нанокристаллов сульфида серебра, включающий смешивание водного раствора тиомочевины Тu с нитратом серебра AgNO3 в мольном соотношении [Tu]:[AgNO3]=3:1. К полученному раствору добавляют поверхностно активный стабилизатор ЦТАБ (цетилтриметиламмоний бромид, Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide, СТАВ) и помещают его в автоклав на 72 часа при температуре 160°C. После охлаждения раствор центрифугируют, осадок промывают этанолом и дистиллированной водой. Для получения нанокристаллов сульфида серебра полученный осадок сушат под вакуумом при температуре 50°C. (Li-hong Dong, Ying Chu, Yang Liu, Lili Li "Synthesis of faceted and cubic Ag2S nanocrystals in aqueous solution" Journal of Colloidal and Interface Science, 2008, V.317, pp.485-492).

К недостаткам способа относятся длительность и сложность процесса, обусловленные наличием двух стадий, необходимостью использования дополнительного оборудования (автоклав, центрифуга), применением токсичного стабилизатора, вызывающего коррозию металлов, вследствие чего необходимо использовать специальное коррозионностойкое оборудование. Кроме того, способ не обеспечивает возможность получения порошка сульфида серебра с наночастицами, имеющими размер в заранее заданном диапазоне.

Известен способ получения наночастиц сульфида серебра, включающий смешивание водного раствора, содержащего нитрат серебра, Тритон-Х (Triton X-100), тиоглицерин или тиоглицериновую кислоту, с раствором сульфида аммония. (G.A. Martinez-Castanon, M.G. Sanches-Loredo et al "Characterization of silver sulfide nanoparticles synthesized by a simple precipitation method" Materials Letters, 2005, V.59, pp.529-534).

К недостаткам способа относится необходимость применения в качестве источника серы сульфида аммония, который является нестабильным источником токсичного сероводорода. Кроме того, способ не позволяет получить порошок сульфида серебра с наночастицами требуемого размера.

Известен способ получения нанокристаллического сульфида серебра, включающий смешивание щелочного раствора, содержащего элементарную серу, с раствором нашатырного спирта, содержащим нитрат серебра. (Weixin Zhang, Lei Zhang et al "Synthesis of nanocrystalline Ag2S in aqueous solution" Solid State lonics, 2000, V.130, pp.111-114).

К недостаткам способа относятся необходимость использования биологически опасных реагентов. Так, для растворения элементарной серы предлагается использовать гидроксид натрия, который относится к веществам второго класса опасности и при взаимодействии с биологическими органами и тканями приводит к образованию серьезных химических ожогов. Использование нашатырного спирта тоже оказывает вредное влияние на живые организмы и может вызывать ожоги и рефлекторную остановку дыхания. Кроме того, этот способ не обеспечивает возможность получения порошка сульфида серебра с наночастицами, имеющими регулируемый размер в заранее заданном диапазоне.

Известен способ получения наноразмерного порошка сульфида серебра, включающий смешивание спиртового раствора, содержащего нитрат серебра, с сероуглеродом. (C. Wang, X. Zhang, X. Qian et al "Ultraflne powder of silver sulfide semiconductor prepared in alchogol solution" Materials Research Bulletin, 1998, V.33, No.7, pp.1083-1086).

Основным недостатком способа является применение в качестве источника серы сероуглерода. Сероуглерод очень ядовит, его смертельная доза при поступлении внутрь организма составляет всего 1 г, а концентрация его паров в воздухе 10 мг/л считается высокотоксичной. К недостаткам способа также относится необходимость проведения реакции синтеза в чистом этиловом спирте, что сказывается на стоимости конечного продукта. Кроме того, способ не обеспечивает возможность получения порошка сульфида серебра с наночастицами, имеющими размер в заранее заданном диапазоне.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является известный способ получения нанокристаллов сульфида серебра, включающий смешивание водного раствора, содержащего нитрат серебра, тиоглицерин и гидроксид натрия, с раствором сульфида натрия. На первой стадии готовится водный раствор нитрата серебра с тиоглицерином, далее к нему добавляется гидроксид натрия для получения рН 9. На второй стадии через полученный раствор для предотвращения окисления ионов серебра пропускается газообразный азот. На третьей стадии к полученному раствору добавляется сульфид натрия и образуются нанокристаллы сульфида серебра. (Jawon Jang, Kyoungah Cho, Sang Heon Lee, Sangsig Kim "Synthesis and electrical characteristics of Ag2S nanocrystals." Materials Letters, 2008, V.62, pp.1438-1440)(прототип).

К недостаткам способа относятся сложность процесса, обусловленная его трехстадийностью, и необходимость использования дополнительного оборудования. Недостатком способа является также высокая щелочность исходного раствора. Кроме того, способ обеспечивает получение нанокристалов сульфида серебра только в диапазоне от 10 до 20 нм.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой способ получения нанокристаллического порошка сульфида серебра, используя в качестве исходных реагентов только безвредные и экологически чистые вещества, и, главное, обеспечить возможность получения порошка сульфида серебра с наночастицами, имеющими размер в заранее заданном диапазоне.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения нанокристаллического порошка сульфида серебра, включающем осаждение из водного раствора смеси нитрата серебра и сульфида натрия, в котором осаждение ведут в присутствии цитрата натрия при температуре 20-35°С в течение 5-60 минут, причем в водном растворе исходные компоненты взяты в следующем соотношении "нитрат серебра: сульфид натрия: цитрат натрия = 1:0.5÷10:0.1÷2".

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения нанокристаллических порошков сульфида серебра, в котором в качестве комплексообразователя используют цитрат натрия и исходные компоненты берут в предлагаемом соотношении, а синтез ведут при соблюдении временных и температурных параметров в предлагаемых пределах.

Предложенный способ получения в отличие от аналогов является одноступенчатым. Матричный раствор, из которого происходит осаждение нанокристаллического порошка сульфида серебра, не содержит вредных для организма веществ и обладает нейтральным рН.

Как показали исследования, проведенные авторами, при использовании цитрата натрия, который в данном случае проявляет свойства комплексообразователя, в процессе синтеза не происходит выпадения частиц металлического серебра. Ионы серебра связываются ионами цитрата в комплексы, которые, в свою очередь, реагируют с ионами серы, образуя конечный продукт - сульфид серебра.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод о прямой зависимости размера получаемых частиц сульфида серебра от концентраций реагентов в исходной реакционной смеси. Нанокристаллические порошки сульфида серебра с заранее заданным размером частиц характеризуются шириной запрещенной зоны, регулируемой в определенном интервале длин волн (излучаемых энергий), что важно для последующего применения сульфида серебра. Для получения наночастиц сульфида серебра заданного размера существенным является соотношение исходных компонентов. Экспериментальным путем авторами установлено, что изменение соотношения содержания исходных компонентов в предлагаемых пределах, а именно "нитрат серебра: сульфид натрия: цитрат натрия = 1:0.5÷10:0.1÷2", позволяет при конкретном соотношении из предлагаемого интервала получать частицы определенного размера. Синтезированные порошки сульфида серебра обладают узким распределением частиц по размеру. Если получение нанокристаллического сульфида серебра осуществляется при относительном содержания ионов серы меньше, чем 1:0.5 (по отношению к ионам серебра), то распределение частиц по размеру становится шире и образуются примесные кислородосодержащие фазы. Если относительное содержание ионов серы более чем в 10 раз превышает содержание ионов серебра, то происходит образование крупнокристаллического сульфида серебра с размером частиц более 1 мкм. Если получение нанокристаллического сульфида серебра осуществляется при относительном содержания ионов цитрата меньше, чем 1:0.1 (по отношению к ионам серебра), то происходит образование примесного металлического серебра.

В зависимости от соотношения концентраций исходных компонентов в реакционной смеси средний размер частиц, оцененный по уширению рентгеновских дифракционных отражений и методом БЭТ (определение удельной поверхности твердого тела), меняется от 20 до 500 нм. Таким образом, задавая конкретное соотношение компонентов на начальном этапе, можно получать необходимый размер наночастиц в порошках и регулировать его в диапазоне от 20 до 500 нм с шагом 20 нм.

Предложенный метод синтеза обеспечивает получение однофазного беспримесного моноклинного (пространственная группа P21/c (P121/c1) ( C 2 h 5 ) ) сульфида серебра с фиксированной кристаллической структурой типа акантита α-Ag2S. Проведение синтеза в диапазоне температур 20-35°С позволяет получить только моноклинный сульфид серебра, тогда как проведение синтеза при температурах выше 35°С сопровождается появлением примесных ОЦК или ГЦК сульфидных фаз. При температуре ниже 20°С скорость реакции образования сульфида серебра уменьшается.

Методом рентгеновской дифракции установлено, что наноструктурированные порошки сульфида серебра, полученные предлагаемым способом, имеют моноклинную (пространственная группа Р21/с (Р121/с1) ( C 2 h 5 ) ) структуру типа акантита с параметрами элементарной ячейки a=0.42264(2) нм, b=0.69282(3) нм, с=0.95317(3) нм и β=125.554(2)°.

Авторами на основе экспериментальных данных по энергодисперсионному анализу установлено, что содержание серебра Ag и серы S в синтезированном высушенном порошке сульфида серебра составляет 86.3±0.4 и 12.9±0.1 вес.%, что соответствует сульфиду стехиометрического состава Ag2S.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Готовят водные растворы нитрата серебра AgNO3, сульфида натрия Na2S и цитрата натрия Na3C6H5O7. Затем к раствору нитрата серебра добавляют раствор цитрата натрия и затем раствор сульфида натрия. При этом соотношение концентраций исходных компонентов "нитрат серебра: сульфид натрия: цитрат натрия" равно "1:0.5÷10:0.1÷2". Осаждение из раствора осуществляют при температуре 20-35°С в течение 5-60 минут. Размеры частиц полученных порошков определяют рентгенодифракционным методом, электронно-микроскопическим методом и методом БЭТ. Химический элементный состав определяют энергодисперсионным анализом.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими конкретными примерами.

Пример 1. Готовят водный раствор 20 мл (0.5 М) нитрата серебра AgNO3 и 10 мл (0.5 М) сульфида натрия Na2S. Затем к раствору нитрата серебра добавляют 40 мл (0.5 М) цитрата натрия Nа3С6Н5O7. Далее к полученному раствору добавляют раствор сульфида натрия и 130 мл дистиллированной воды. При этом рН раствора равно 6.5. Соотношение концентраций исходных компонентов следующее: "нитрат серебра: сульфид натрия: цитрат натрия = 1:0.5:2", что обусловливает получение в конечном продукте наночастиц с размером в диапазоне 20-25 нм. Осаждение из раствора при температуре 20°С происходит в течение 60 минут. Получают однофазный сульфид серебра с размером частиц 20±5 нм, при этом частицы сульфида серебра имеют моноклинную (пространственная группа Р21/с) структуру типа акантита с параметрами элементарной ячейки а=0.42264(2) нм, b=0.69282(3) нм, с=0.95317(3) нм, и β=125.554(2)°.

Пример 2. Готовят водный раствор 20 мл (0.5 М) нитрата серебра AgNO3 и 100 мл (1 М) сульфида натрия Na2S. Затем к раствору нитрата серебра добавляют 10 мл (0.05 М) цитрата натрия Nа3С6Н5O7. Далее к полученному раствору добавляют раствор сульфида натрия и 70 мл дистиллированной воды. При этом рН раствора равно 6.7. Соотношение концентраций исходных компонентов следующее: "нитрат серебра: сульфид натрия: цитрат натрия = 1:10:0.1", что обусловливает получение в конечном продукте наночастиц с размером в диапазоне 500-530 нм. Осаждение из раствора при температуре 35°С ведется в течение 5 минут. Размер частиц однофазного сульфида серебра составляет 515±20 нм; частицы имеют моноклинную (пространственная группа P21/c) структуру с параметрами элементарной ячейки а=0.42264(2) нм, b=0.69282(3) нм, с=0.95317(3) нм, и β=125.554(2)°.

Пример 3. Готовят водный раствор 20 мл (0.5 М) нитрата серебра AgNO3 и 10 мл (0.5 М) сульфида натрия Na2S. Затем к раствору нитрата серебра добавляют 5 мл (0.5 М) цитрата натрия Na3C6H5O7 и далее к полученному раствору добавляют раствор сульфида натрия и 165 мл дистиллированной воды. При этом рН раствора равно 6.5. Соотношение концентраций исходных компонентов "нитрат серебра: сульфид натрия: цитрат натрия = 1:0.5:0.25" обусловливает получение в конечном продукте наночастиц с размером в диапазоне 55-60 нм. Осаждение из раствора при температуре 20°С ведется в течение 50 минут. Получают однофазный сульфид серебра с размером частиц 55±5 нм, которые имеют моноклинную (пространственная группа P21/c) кристаллическую структуру с параметрами элементарной ячейки a=0.42264(2) нм, b=0.69282(3) нм, с=0.95317(3) нм, и β=125.554(2)°.

Таким образом, авторами предлагается простой способ получения однофазных беспримесных нанокристаллических порошков сульфида серебра с узким распределением частиц по размеру в заранее указанном диапазоне от 20 до 500 нм.

Способ получения нанокристаллического порошка сульфида серебра, включающий осаждение из водного раствора смеси нитрата серебра и сульфида натрия, отличающийся тем, что осаждение ведут в присутствии цитрата натрия при температуре 20-35°С в течение 5-60 минут, причем в водном растворе исходные компоненты взяты в следующем соотношении: нитрат серебра: сульфид натрия: цитрат натрия = 1:0.5÷10:0.1÷2.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии синтеза полупроводниковых материалов и может быть использовано при массовом производстве тензочувствительных материалов на основе сульфида самария (SmS).

Изобретение относится к технологическому оборудованию, предназначенному для выращивания кристаллов в условиях микрогравитации. Ампула содержит герметичный корпус 1 из кварцевого стекла и коаксиально размещенный в нем герметичный кварцевый тигель 4 с загрузкой селенида галлия 5 и графитовые вставки 3, 7, при этом загрузка 5 помещается непосредственно во внутренний объем кварцевого тигля 4, а графитовые вставки 3, 7 размещены снаружи по обе стороны тигля 4, между корпусом 1 ампулы и одной из графитовых вставок 3, 7 установлен демпфирующий элемент 2 из углеграфитового войлока.

Изобретение относится к неорганической химии. Способ синтеза тетрагональных теллуридов железа и теллуридов железа, легированных селеном и/или серой, включает размещение в одном конце герметичной ампулы шихты из теллура, селена, серы и железа, заполнение ее смесью эвтектического состава из различных комбинаций хлоридов натрия, калия, рубидия и цезия, нагрев ампулы с градиентом температур от величины 600-790°С со стороны размещения шихты до температуры, уменьшенной на 30-100°С с противоположной стороны, в течение времени, обеспечивающего перенос шихты в противоположный конец ампулы.

Изобретение относится к нанотехнологиям. Способ включает эксфолиацию заготовок из слоистых кристаллических материалов, закрепленных с одной стороны на опоре из глипталя, с использованием клейкой ленты, глипталь по окончании эксфолиации растворяют в ацетоне, где образуется взвесь кристаллических пластин (слоев) халькогенидов металлов, которые выделяют из взвеси путем осаждения их на подложку.
Изобретение относится к области химической технологии и касается получения кристаллов сульфидных соединений на основе полуторных сульфидов редкоземельных элементов (ПСРЗЭ), легированных оловом, в том числе и в виде высокотемпературной полиморфной γ-модификации (ВТПМ).

Изобретение относится к технологии получения кристаллов GaTe, которые могут быть использованы в нелинейной оптике, а именно для оптических преобразователей частоты ИК и ТГц диапазонов.
Изобретение относится к технической физике и нелинейной оптике и может быть использовано при создании параметрических преобразователей частоты лазерного излучения в средний инфракрасный (ИК) и терагерцовый (ТГц) диапазоны спектра.

Изобретение относится к разработке новых сульфидных соединений, которые могут быть использованы для нужд микроэлектроники, в частности к созданию материалов с анизотропией магнитосопротивления при комнатной температуре.

Изобретение относится к технологии высокотемпературного синтеза халькогенидов золота и серебра, а именно Ag3 AuX2, где X=S, Se, - ютенбогаардтита ( -Ag3AuS2) и фишессерита ( -Ag3AuSe2).

Изобретение относится к коллоидной химии и может быть использовано в люминесцентных метках, а также при изготовлении материалов для лазеров, светодиодов, солнечных батарей, фотокатализаторов.

Изобретение относится к химической промышленности и дозиметрии излучений. Для получения прозрачного тканеэквивалентного детектора излучений на основе Li2B4O7 осуществляют следующие этапы: a) смешивают компоненты исходного реагента детектора, включающие деионизированную воду, борную кислоту H3BO3, примесь Mn и связующий материал двуокись кремния SiO2; b) повышают температуру смеси до 75-85°C, добавляют карбонат лития Li2CO3 и побочную примесь Be2+, которая не уменьшает прозрачность детектора в диапазоне длин волн 320-750 нм; c) осуществляют старение, сушку и предварительный обжиг полученного исходного реагента; d) измельчают, шлифуют и просеивают исходный реагент; e) формуют под давлением; f) спекают сформованные корпуса детектора.

Изобретение относится к способам создания нанокомпозитного люминофора в виде кварцевого стекла SiO2, включающего нанокластеры меди Cu+ и титана Ti+, который может быть использован при создании светоизлучающих и светосигнальных устройств, например, плазменных дисплейных панелей, световых матричных индикаторов, светофоров.

Изобретение относится к способам создания нанокомпозитного люминофора в виде кварцевого стекла SiO2, включающего нанокластеры меди Сu+, который может быть использован при создании светоизлучающих и светосигнальных устройств, например плазменных дисплейных панелей, световых матричных индикаторов, светофоров.

Изобретение относится к новому соединению, конкретно к сложному ванадату серебра состава Ag2M(VO 3)4, где М - Са или Sr, который может быть использован в качестве люминофора в индикаторах и сенсорах электронного излучения в устройствах и системах индикации и визуализации ионизирующих излучений, особо в системах индикации и визуализации, оснащенных чувствительными в красной и ближней инфракрасной областях спектра фотодиодными регистраторами люминесцентных потоков, а также к способу его получения.

Изобретение относится к составам для получения электролюминесцентных слоев, которые могут применяться в электролюминесцентных приборах, устройствах отображения информации, индикаторной и конденсаторной технике.

Изобретение может быть использовано при изготовлении люминесцентных материалов для лазеров, светодиодов, солнечных батарей и биометок. В реактор загружают 2,5-5% раствор желатина в дистиллированной воде при температуре 20-30°C, нагревают его до 40-90°C и заливают 96%-этанол в количестве 2,5% от объема раствора желатина.

Изобретение относится к коллоидной химии и может быть использовано в люминесцентных метках, а также при изготовлении материалов для лазеров, светодиодов, солнечных батарей, фотокатализаторов.

Изобретение относится к технологии получения порошкового материала, содержащего наночастицы полупроводникового соединения, и может быть использовано в оптоэлектронике и медицине. Нанокристаллический порошок сульфида серебра получают осаждение из водного раствора смеси нитрата серебра и сульфида натрия в присутствии цитрата натрия при температуре 20-35°С в течение 5-60 минут при соотношении компонентов нитрат серебра: сульфид натрия: цитрат натрия, равном 1:0.5÷10:0.1÷2. Способ отличается простотой и позволяет получать однофазные беспримесные нанокристаллические порошки сульфида серебра с узким распределением частиц по размеру в заранее указанном диапазоне от 20 до 500 нм. 3 пр.

Наверх