Анодный материал с покрытием и аккумулятор с металлическим анодом



Анодный материал с покрытием и аккумулятор с металлическим анодом
Анодный материал с покрытием и аккумулятор с металлическим анодом
Анодный материал с покрытием и аккумулятор с металлическим анодом

 


Владельцы патента RU 2579357:

Общество с ограниченной ответственностью "Литион" (RU)

Изобретение относится к анодному материалу с покрытием и к аккумулятору с металлическим анодом с покрытием. Техническим результатом изобретения является увеличение емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора. Анодный материал содержит металлический литий, на поверхность которого нанесен аморфный слой материала, выбранного из группы: Si, Ge, С, Al, Au. Указанное покрытие не препятствует транспорту лития из анода в электролит и при этом эффективно подавляет образование дендритов и увеличивает удельную энергию аккумулятора. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

Область техники

Изобретение относится к металлическому аноду с покрытием и к аккумулятору с металлическим анодом с покрытием.

Уровень техники

Из уровня техники известно, что в качестве защитных покрытий для литиевых электродов могут быть использованы полимерные, керамические или композитные полимер-керамические покрытия (US 2013/0236764 А1, опубл. 12.09.2013). В качестве полимеров для таких покрытий могут быть использованы сополимеры, включающие гидрофобные (полидиметилсилоксан) и гидрофильные (полиоксиметиленметакрилат или полиоксиэтиленакрилат) полимерные блоки, имеющие низкую температуру стеклования. Удельная емкость литиевого аккумулятора, содержащего защищенный таким образом литиевый анод, тем не менее, не превышает 150 мА/г, а падение емкости за 30 циклов перезаряда достигает 30%.

Наиболее близким аналогом заявленной группы изобретения является анодный материал и аккумулятор, раскрытые в источнике ЕР 0715366 А1, опубл. 05.06.1996, в котором качестве защитного анодного покрытия использовали различные оксиды переходных металлов (W, Mo, Ti, V, Nb, Zr, Hf, Та, и Cr). Растворы прекурсоров соответствующих металлов наносят на поверхность литиевого анода, высушивают растворитель и затем производят отжиг при температуре 300-500°С для формирования оксидного слоя. Помимо этого, оксидные пленки могут быть сформированы путем напыления, химического осаждения из газовой фазы, испарения электронным пучком.

Данные покрытия позволяют предотвратить образование дендритов, но приводят к возникновению больших перенапряжений разряда-заряда в связи с их низкой электронной проводимостью, что существенно уменьшает удельную энергию и срок службы аккумулятора.

Раскрытие изобретения

Задача предлагаемого технического решения состоит в разработке анодного материала для вторичных аккумуляторов с покрытием, которое не препятствует транспорту ионов лития из анода в электролит и при этом эффективно подавляет образование дендритов и увеличивает удельную энергию аккумулятора.

Техническим результатом изобретения является увеличение емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора.

Указанный технический результат достигается за счет того, что анодный материал содержит металлический литий, на поверхность которого нанесен аморфный слой материала, выбранного из группы: Si, Ge, С, Al, Au.

Аморфный слой материала нанесен методом магнетронного напыления или температурно-индуцированного и плазменного химического осаждения из газовой фазы или распыления электронного пучка или кластерного ионного испарения.

Толщина аморфного слоя материала составляет от 10 нм до 10 мкм.

Анодный материал изготовлен в виде пластины или фольги.

Кроме того, данный технический результат достигается за счет того, что литиевый аккумулятор содержит катод, электролит и анод, изготовленный из вышеуказанного материала.

Материал катода выбран из группы: ацетиленовая сажа, графен, углеродные нанотрубки, оксиды переходных металлов, соединения со структурой перовскита, оливина или шпинели.

Электролит включает соль, растворенную в растворителе и выбранную из группы: перхлорат лития, гексафторфосфат лития, тетрафторборат лития.

Растворитель выбран из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля), диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - разрядно-зарядная кривая аккумулятора, содержащего литиевый анод без напыленного слоя, при плотности тока 0,15 мА/см2 и глубине разряда 1,5 мАч/см2.

Фиг. 2 - разрядно-зарядная кривая аккумулятора, содержащего литиевый анод с напыленным слоем аморфного Si, при плотности тока 0,15 мА/см2 и глубине разряда 1,5 мАч/см2.

Фиг. 3 - разрядно-зарядная кривая аккумулятора, содержащего литиевый анод с напыленным слоем аморфного Ge, при плотности тока 0,15 мА/см2 и глубине разряда 1,5 мАч/см2.

Осуществление изобретения

Анодный материал, изготовленный в виде пластины или фольги из металлического лития, на поверхность которого нанесен аморфный слой материала, выбранного из группы: Si, Ge, С, Al, Au.

Аморфный слой материала нанесен методом магнетронного напыления или температурно-индуцированного и плазменного химического осаждения из газовой фазы или распыления электронного пучка или кластерного ионного испарения.

Толщина аморфного слоя материала составляет от 10 нм до 10 мкм. При толщине слоя больше 10 мкм затрудняется диффузия ионов лития из литиевого электрода в электролит, что может привести к уменьшению рабочего напряжения аккумулятора. Слой менее 10 нм может механически разрушаться при циклировании аккумулятора.

Литиевый аккумулятор содержит корпус, выполненный с возможностью размещения в нем катода и анода, находящихся на расстоянии друг от друга и помещенных в электролит, которым заполняют корпус аккумулятора. Материал катода выбран из группы: ацетиленовая сажа, графен, углеродные нанотрубки, оксиды переходных металлов (MnO2, V2O5, Co3O4), соединения со структурой перовскита (SrVO3, LaNiO3, LixLayTiO3, где 0<x<2, 0<у<3), оливина (LiFePO4) или шпинели (LiMn2O4, Li4Ti5O12).

Электролит включает соль, растворенную в растворителе и выбранную из группы: перхлорат лития, гексафторфосфат лития, тетрафторборат лития.

Растворитель выбран из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля), диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси.

Пример 1

Аккумулятор, содержащий анод из металлического Li, на поверхность которого нанесено покрытие толщиной 10 нм из аморфного Si методом магнетронного напыления, катод из ацетиленовой сажи и электролит, содержащий 1 М LiClO4 в пропиленкарбонате, работает следующим образом. При разряде аккумулятора литиевый анод растворяется с образованием ионов Li+, которые переходят в электролит, содержащий 1 М LiClO4 в пропиленкарбонате. За счет наличия в электролите соли LiClO4 ионы Li+ внедряются в структуру катодного материала с образованием литийсодержащих фаз. При заряде ионы Li+ выходят из структуры катодного материала, поступают в электролит и затем равномерно осаждаются в виде металла на поверхность анода. Как показали эксперименты (см. фиг. 1, 2), в отличие от аккумулятора, содержащего анод из металлического лития без покрытия, аккумулятор, содержащий анод из металлического лития с напыленным слоем аморфного Si, демонстрируют стабильное циклирование более чем после 30 циклов перезаряда и значительно меньшие перенапряжения, что указывает на положительный эффект, оказываемый напылением слоя кремния на процесс циклирования литиевого анода. При этом образования дендритов на поверхности литиевых анодов после циклирования не обнаружено.

Пример 2

Аккумулятор, содержащий анод из металлического Li, на поверхность которого нанесено покрытие толщиной 10 мкм из аморфного Ge методом плазменного химического осаждения, катод из LiFePO4 и электролит, содержащий 1 М LiClO4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в соотношении 3:7 по объему, работает следующим образом. При разряде аккумулятора литиевый анод растворяется с образованием ионов Li+, которые переходят в электролит, содержащий 1 М LiClO4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в соотношении 3:7. За счет наличия в электролите соли LiClO4 ионы Li+ внедряются в структуру катодного материала с образованием литийсодержащих фаз. При заряде ионы Li+ выходят из структуры катодного материала, поступают в электролит и затем равномерно осаждаются в виде металла на поверхность анода. Как показали эксперименты (см. фиг. 1, 3), в отличие от аккумулятора, содержащего анод из металлического лития без покрытия, аккумулятор, содержащий анод из металлического лития с напыленным слоем аморфного Ge, демонстрируют стабильное циклирование более чем после 30 циклов перезаряда и значительно меньшие перенапряжения, что указывает на положительный эффект, оказываемый напылением слоя германия на процесс циклирования литиевого анода. При этом образования дендритов на поверхности литиевых анодов после циклирования не обнаружено.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить аккумулятор, имеющий более высокую емкость и количество циклов перезарядки аккумулятора.

Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

1. Анодный материал, содержащий металлический литий, на поверхность которого нанесен аморфный слой материала, выбранного из группы: Si, Ge, C, Al, Au.

2. Материал по п. 1, характеризующийся тем, что аморфный слой материала нанесен методом магнетронного напыления или температурно-индуцированного и плазменного химического осаждения из газовой фазы или распыления электронного пучка или кластерного ионного испарения.

3. Материал по п. 1, характеризующийся тем, что толщина аморфного слоя материала составляет от 10 нм до 10 мкм.

4. Материал по п. 1, характеризующийся тем, что он изготовлен в виде пластины или фольги.

5. Литиевый аккумулятор, содержащий катод, электролит и анод, изготовленный из материала по пп. 1-4.

6. Аккумулятор по п. 5, характеризующийся тем, что материал катода выбран из группы: ацетиленовая сажа, графен, углеродные нанотрубки, оксиды переходных металлов, соединения со структурой перовскита, оливина или шпинели.

7. Аккумулятор по п. 5, характеризующийся тем, что электролит включает соль, растворенную в растворителе и выбранную из группы: перхлорат лития, гексафторфосфат лития, тетрафторборат лития.

8. Аккумулятор по п. 5, характеризующийся тем, что растворитель выбран из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля), диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к активному материалу отрицательного электрода для литий-ионной вторичной батареи, содержащему сплав, содержащий Si в диапазоне от 31% по массе или более до 50% по массе или менее, Sn в диапазоне от 16% по массе или более до 41% по массе или менее, Al в диапазоне от 24% по массе или более до 43% по массе или менее и неизбежные примеси в качестве остатка.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к аккумуляторной батарее с неводным электролитом, которая содержит положительный электрод с активным материалом положительного электрода, способного на введение и отделение анионов, отрицательный электрод с активным материалом отрицательного электрода, способного на накопление и высвобождение металлического лития, или ионов лития, или их обоих; и неводный электролит, образованный растворением соли лития в неводном растворителе, при этом аккумуляторная батарея с неводным электролитом содержит твердую соль лития при 25°C и разрядном напряжении 4,0 В.

Катодная фольга для твердотельного электролитического конденсатора предназначена для повышения емкости, снижения эквивалентного последовательного сопротивления (ESR) и тока утечки, усиления термостойкости и снижения себестоимости производства, в то же время с повышением удельной мощности, реализацией быстрой зарядки-разрядки и улучшением характеристик ресурса в элементе для аккумулирования электрической энергии, таком как вторичная батарея, конденсатор с двойным электрическим слоем и гибридный конденсатор.

Аккумуляторная батарея с неводным электролитом по изобретению имеет энергогенерирующий элемент (21) со слоем (19) аккумулятора, который включает в себя положительный электрод, включающий слой (15) активного материала положительного электрода, сформированный на поверхности токоотвода (12) положительного электрода, отрицательный электрод, включающий слой (13) активного материала отрицательного электрода, сформированный на поверхности токоотвода (11) отрицательного электрода, и сепаратор (1), размещенный между положительным электродом и отрицательным электродом и содержащий неводный электролит.

Изобретение относится к способу получения анодного материала со структурой шпинели для литий-ионной автономной энергетики, включающему смешение соли лития Li2CO3, оксида титана (IV) TiO2 и оксида хрома (III) Cr2O3 в стехиометрическом соотношении, а также углеродного прекурсора, измельчение частиц смеси в шаровой мельнице и последующую термообработку.

Активный материал положительного электрода для электрического устройства содержит первый активный материал и второй активный материал. Первый активный материал состоит из оксида переходного металла, представленного формулой (1): Li1,5[NiaCobMnc[Li]d]O3 …(1), где в формуле (1) a, b, c и d удовлетворяют соотношениям: 0<d<0,5; a+b+c+d=1,5; и 1,0<a+b+c<1,5.

Изобретение относится к катодному органо-неорганическому гибридному материалу для вторичных литий-ионных источников тока состава (C6H4N)*xV2O5*yH2O, где х=0.10-0.12, y=0.7-0.9 в виде наносвитков длиной от 100 до 500 нм и диаметром от 10 до 20 нм с площадью поверхности 60 м2/г и диаметром пор 20-30 нм.
Изобретение относится к области электротехники, а именно к композиционному углеродсодержащему материалу для изготовления литиевых источников тока, и представляет собой смесь из гомогенно распределенных в объеме материала: проводящего компонента в виде терморасширенного графита и дисперсного наполнителя-добавки.

Изобретение относится к катодному материалу для твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) на основе никельсодержащих перовскитоподобных слоистых оксидов. При этом в качестве перовскитоподобного оксида взято соединение с общей формулой Pr2-xSrxNi1-yCoyO4-z, где 0.0<x<1.0; 0.0<y<1.0; -0.25≤z≤0.25.

Изобретение относится к изготовлению аккумуляторов. Технический результат - увеличение скорости изготовления электродов аккумулятора.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения поверхностно-модифицированного литированного оксида кобальта (LiCoO2), используемого в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов. Сущность изобретения: в способе получения поверхностно-модифицированного литированного оксида кобальта, включающем смешение порошков исходных компонентов - солей лития и оксида кобальта, отжиг, охлаждение и поверхностное модифицирование, к смеси порошков исходных компонентов добавляют допирующие добавки в виде оксидов Mg, Ti и Al в суммарном количестве от 1,0 до 5,5% (масс.) по отношению к массе смеси порошков исходных компонентов, процесс отжига - синтез допированного LiCoO2 проводят в две стадии: сначала смесь порошков исходных компонентов отжигают при температуре 500-750°C, после чего полученную шихту перемешивают и отжигают при температуре 900-1100°C; поверхностное модифицирование полученного порошка допированного LiCoO2 проводят с использованием изопропоксида Al (его спиртового раствора) таким образом, чтобы содержание покрывающего оксида алюминия Al2O3 составляло 4-5% в пересчете на массу LiCoO2, при времени термообработки покрытого и высушенного LiCoO2 0,8-1,2 час. Повышение плотности энергии литий-ионного аккумулятора и срока его службы за счет снижения потерь удельной емкости в процессе электрохимического циклирования с улучшенным катодным материалом является техническим результатом изобретения. 5 ил., 11 пр.

Изобретение относится к способу получения высокоемких анодных материалов на основе соединений включения лития в графитную спель и способу изготовления из них отрицательных электродов для литий-ионных аккумуляторов. Графитные материалы получают при осаждении избыточного углерода, присутствующего в пересыщенных растворах углерода в железе/стали, не модифицированных или модифицированных затравками металлов/металлоидов по отдельности или в сочетании. В предложенном способе форма углерода, используемая для растворения, представляет собой углеродсодержащий полимерный предшественник углерода, такой как биоматериалы и пластиковые отходы, не являющиеся биоразлагаемыми, карбонизацию которых можно осуществлять in situ, либо перед добавлением к расплаву. Графитные продукты демонстрируют обратимые емкости в диапазоне от 300 до 600 мА·ч·г-1, с плоскими профилями напряжений для электрохимического включения/извлечения лития при потенциалах меньше 200 мВ. Повышение емкости литий-ионных аккумуляторов является техническим результатом изобретения. 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 5 пр.

Изобретение относится к способу изготовления композитного катодного материала. Способ включает следующие стадии: получение гидрогеля или ксерогеля V2O5; выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°C и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель V2O5, и углеродного материала с получением композиционного материала, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена; центрифугирование полученного композиционного материала; промывка композиционного материала; сушка композиционного материала при температуре 50°C. Также предложены композитный катодный материал и литиевый аккумулятор. Изобретение позволяет увеличить емкость и количество циклов перезарядки аккумулятора. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.

Изобретение относится к электродам свинцово-кислотных аккумуляторных батарей и способам их получения. В частности, электроды содержат активный аккумуляторный материал для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, причем поверхность электрода снабжена слоем покрытия, содержащим углеродную смесь из композитных углеродных частиц, при этом каждая из композитных углеродных частиц содержит частицу первого конденсаторного углеродного материала и частицу второго электропроводящего углеродного материала, при этом размеры частиц первого материала значительно больше, чем у частиц второго электропроводящего углеродного материала, и по меньшей мере 20 % поверхности частиц первого конденсаторного материала покрыто частицами второго электропроводящего углеродного материала. Повышение циклического ресурса свинцово-кислотных батарей, электроды которых выполнены с покрытием из указанного материала, является техническим результатом изобретения. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл., 4 пр.

Изобретение относится к технологии получения материала на основе смешанного оксида лития и марганца со структурой шпинели для использования его во вторичных батареях. Предложен способ получения литированного двойного оксида лития и марганца состава Li1+xMn2O4, где 0,20<x<1,25, заключающийся в том, что механически готовят однородную смесь из гидрида лития LiH и манганита лития LiMn2O4 с мольным соотношением LiH : LiMn2O4, равным 0,2÷1,25, готовую смесь отжигают в атмосфере аргона при температуре 250÷300°С в течение 1÷2 часов, затем изменяют атмосферу аргона на атмосферу воздуха и дополнительно отжигают при тех же температурах в течение 0,2÷1 часа. Изобретение позволяет получать материал с заданным и однородным составом, характеризующийся повышенным содержанием лития, что обеспечивает повышенную емкость батареи, а также хорошей совместимостью с портативными системами. 1 ил., 3 пр.
Наверх