Способ получения керамических пигментов шпинельного типа

Изобретение относится к технологии производства керамических пигментов шпинельного типа. Технический результат изобретения заключается в расширении цветовой палитры пигментов и уменьшении из размеров до микронного. Способ получения керамических пигментов шпинельного типа осуществляют путем тщательного перемешивания шихты, содержащей, мас. %: гидроксид алюминия Al(OH)3 40.0-60.0, порошкообразный алюминий Al 5.0-7.0, оксид цинка ZnO 0-20.0, краситель 5.0-45.0. Шихту подогревают до температуры 500°C. Термосинтез осуществляют в режиме локально инициированного послойного горения. В качестве красителя используют взятые отдельно или в сочетании оксиды переходных металлов хрома, кобальта, никеля, железа. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к технологии производства керамических пигментов шпинельного типа и может быть использовано для декорирования фарфорофаянсовых и стеклянных изделий, в производстве художественных красок, для окрашивания автомобильных и других эмалей, алюмофосфатных связок, пластмасс и строительных материалов.

Известен способ получения керамических пигментов методом совместного осаждения ионов многозарядных металлов в виде гидроксидов с последующим отделением их от раствора, промыванием полученных осадков, их сушкой, прокаливанием и измельчением (Пищ И.В., Радион Е.В. Использование метода осаждения при синтезе керамических пигментов // Стекло и керамика, 2006, №6. - С. 17-19). Недостатком данного способа является длительный процесс получения пигментов с использованием трудоемких «мокрых» операций синтеза, наличие промывных вод, загрязняющих окружающую среду.

Существует способ получения термостойких неорганических пигментов (RU 2114886, 1998). Он заключается в использовании в качестве исходных компонентов смесей гидратированных соединений или гидратированных отходов производства и техногенного сырья с общим содержанием воды до 50% и включает стадию измельчения и смешения исходных компонентов путем механической активации в активаторе при энергонапряженности аппарата 5-100 Вт/г с последующим обжигом полученной смеси в печи при 800-1200°C в течение 2-5 часов, после чего продукт подвергают размолу до стандартной дисперсности. Недостатком данного способа является длительный обжиг при высоких температурах, что требует больших энергетических затрат.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения керамического пигмента цвета ультрамарина [RU 2305075, 2007]. Он заключается в приготовлении смеси из оксида алюминия, оксида кобальта, оксида цинка и алюминия, помещении ее в сетку из нержавеющей стали, подогреве шихты до 500°C и термосинтезе пигмента в режиме послойного горения в условиях естественной фильтрации. Недостатком данного способа является то, что пигменты, полученные по этому способу, имеют только сине-голубую окраску. Кроме того, после измельчения продукта в шаровой мельнице в течение 30 минут пигменты имеют размер зерен 4-9 мкм. Для получения пигментов меньшей дисперсности требуется более длительный помол продукта.

Целью настоящего изобретения является получение керамических пигментов с микронным размером частиц в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и расширение цветовой палитры.

Поставленная цель достигается тем, что готовят шихту, содержащую гидроксид алюминия, порошкообразный алюминий, оксид цинка, краситель, в качестве которого используют отдельно или в сочетании оксиды переходных металлов (хрома Cr2O3, кобальта Co2O3, Co3O4, никеля Ni2O3, NiO, железа Fe2O3 и др.) при следующем соотношении компонентов, мас. %:

гидроксид алюминия Al(OH)3 40.0-60.0
порошкообразный алюминий Al 5.0-7.0
оксид цинка ZnO 0-20.0
оксид переходного металла 5.0-45.0

Для получения голубого, бирюзового и зеленовато-бежевого пигментов в шихту в качестве окислителя дополнительно вводят нитрат магния. При его разложении выделяется кислород, создающий окислительные условия синтеза и препятствующий выделению вкраплений металла, образующихся в процессе алюмотермических реакций.

Синтез пигментов осуществляют следующим образом.

Порошкообразные компоненты шихты тщательно перемешивают согласно экспериментально подобранной рецептуре, полученную смесь засыпают в стакан из нержавеющей стали. Для обеспечения стационарного послойного горения шихту подогревают до 300-500°C и выдерживают в течение 0.5-1.0 часа. Поджиг шихты осуществляют от электроспирали или от поджигающей таблетки Ni+Al (50 ат. % Al), помещенных с торца образца. После использования поджигающая таблетка легко удаляется, не загрязняя продукта. Так как шихта имеет насыпную плотность, то синтез протекает в режиме послойного горения в условиях естественной фильтрации.

Использование в составе шихты в качестве алюмокислородного компонента гидроксида алюминия Al(OH)3 способствует получению пигментов с размером частиц ~1 мкм. Известно, что при прокаливании Al(OH)3 (гиббсит и байерит) при температуре 400÷500°C происходит образование активного оксида алюминия и резкое возрастание удельной поверхности с 2÷5 до 300÷500 м2/г (Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. - М.: Химия, 1987. - 224 с.). При 250°C, 290°C и при 500°C протекают соответственно следующие реакции:

Al(OH)3 (байерит)→η-Al2O3;

Al(OH)3 (гиббсит)→γ-AlOOH (бемит);

γ-AlOOH (бемит)→γ-Al2O3.

Масс-спектроскопические исследования газов (масс-спектрометр Prolab VG), выделившихся в процессе синтеза пигментов, показали, что наряду с H2O и OH- выделяется атомарный водород Н при нагреве шихты до 500°C.

Выделение водорода может происходить в результате реакции взаимодействия паров воды, образующихся при разложении гидроксидов, с поверхностью алюминия, обнажившейся при нарушении целостности оксидной пленки в процессе нагрева.

2Аl+3H2O=Al2O3+3Н2↑.

Выдержка в течение 0.5-1.0 часа необходима для удаления водорода из смеси реагентов и исключения восстановления металла (кобальта, никеля) в процессе СВ-синтеза.

Количество тепла, выделившееся в результате окисления алюминия за счет алюмотермических реакций и реакции прямого окисления алюминия, разогревает смесь до температур свыше 1000°C, при которых начинается процесс синтеза шпинелей:

4Al+3О2=2Al2O3+3350 кДж;

МеО+2А1+O2=Al2O3+Ме;

2Me2O3+8Al+3O2=4Ме+4Al2O3, где Me - металл;

MeO+Al2O3=MeAl2O4,

где Me - металл (Co2+, Cr2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Zn2+ и др.).

Получение пигментов шпинельного типа в мелкодисперсном состоянии в процессе CB-синтеза основано на твердопламенном горении в узкой зоне реакции взаимодействия реагентов, в состав которых входит гидроксид алюминия Al(OH)3. В результате подогрева шихты кристаллическая структура гидроксида быстро разрушается с выделением газообразных продуктов реакции и образованием мелкодисперсного и активного оксида алюминия (термическое диспергирование). При СВС процессе высокая скорость распространения фронта волны горения препятствуют спеканию частиц Al2O3, а в результате действия высоких температур формируется мелкодисперсная структура шпинели (рис. 1). Синтезируемые пигменты не требуют измельчения, имеют размер частиц ~1-2 мкм, требуется только процесс дезагрегации.

Использование гидроксида алюминия Al(OH)3 меньше 40.0 мас. % нежелательно, так как происходит спекание пигмента, а свыше 60.0 мас. % нецелесообразно вследствие перехода системы в неустойчивый режим горения или прекращения горения. При использовании порошкообразного алюминия Al меньше 5.0 мас. % смесь не воспламеняется, а больше 7.0 мас. % - спекается или оплавляется. При малых содержаниях оксида цинка пигменты имеют более темные тона, при больших - светлые.

При малом содержании красителя пигменты получаются бледных тонов. Увеличение его сверх оптимального количества (45.0 мас. %) нецелесообразно, так как интенсивность окраски не меняется, происходит снижение качества пигментов за счет восстановления металла или ухудшения его цветовых характеристик.

В процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза пигментов пшинельного типа максимальные температуры, измеренные с помощью вольфрам-рениевых термопар, помещенных в центр образцов, достигают 1300÷1500°C. Синтез пигментов после подогрева осуществляют за 5÷10 минут, что зависит от исходного состава и размера образцов.

Пример 1 осуществления способа

Исходные порошкообразные компоненты: 55.0 г гидроксида алюминия Al(OH)3, 31.5 г оксида кобальта Co3O4, 1.6 г оксида цинка ZnO, 6.2 г нитрата магния Mg(NO3)2·6H2O, 5.7 г алюминия Аl тщательно перемешивают и насыпают в сетку из нержавеющей стали, свернутой в виде цилиндра, помещают в установку для синтеза. Шихту подогревают до 500°C, выдерживают 0.5 часа и воспламеняют при помощи никель-алюминиевой таблетки, расположенной сверху шихты и воспламеняющейся от электрозапала. Полученный пигмент имеет ярко синий цвет.

Пример 2 осуществления способа

Исходные порошкообразные компоненты: 41.8 г гидроксида алюминия Al(OH)3, 29.1 г оксида никеля Ni2O3, 9.1 г оксида цинка ZnO, 13.7 г оксида хрома (III) Cr2O3, 6.3 г алюминия Al тщательно перемешивают и насыпают в сетку из нержавеющей стали, свернутой в виде цилиндра, помещают в установку для синтеза. Шихту подогревают до 500°С, выдерживают 0.5 часа и воспламеняют при помощи никель-алюминиевой таблетки, расположенной сверху шихты и воспламеняющейся от электрозапала. Полученный пигмент имеет зеленый цвет.

Пример 3 осуществления способа

Исходные порошкообразные компоненты: 41.6 г гидроксида алюминия Al(OH)3, 9.5 г оксида цинка ZnO, 14.8 г оксида железа Fe2O3, 14.4 г оксида кобальта Co2O3, 13.4 г оксида хрома Cr2O3, 6.3 г алюминия Al тщательно перемешивают, насыпают в цилиндр из стальной сетки, помещают в установку для синтеза. Пигмент подогревают до 500°С, поджиг осуществляют от электроспирали, помещенной с торца образца. Цвет пигмента защитно-зеленый.

Другие примеры осуществления способа аналогичны примерам 1-3 и представлены в таблице 1, где указан цвет пигмента в зависимости от используемого красителя.

Шихта горит ярким свечением, наблюдается плоский фронт горения. Наблюдать процесс можно в защитных очках через смотровое окно.

Таким образом, предложенный способ позволяет получать керамические пигменты широкой цветовой палитры в мелкодисперсном состоянии (размер частиц ~1 мкм) за счет термического диспергирования при использовании в составе шихты гидроксида алюминия Al(OH)3 и синтеза пигмента, осуществляемого в скоростном режиме послойного горения.

1. Способ получения керамических пигментов шпинельного типа, включающий перемешивание шихты, содержащей алюмокислородный компонент, порошкообразный алюминий, оксид цинка и краситель, в качестве которого используют оксид переходного металла, ее подогрев до температуры 500°С, термосинтез в режиме локально инициированного послойного горения, отличающийся тем, что в качестве алюмокислородного компонента используют гидроксид алюминия, а в качестве оксида переходного металла - отдельно или в сочетании оксиды хрома, кобальта, никеля, железа при следующем соотношении компонентов, мас. %:

гидроксид алюминия Аl(ОН)3 40.0-60.0
порошкообразный алюминий Аl 5.0-7.0
оксид цинка ZnO 0-20.0
краситель (оксиды переходных металлов) 5.0-45.0

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения голубого, бирюзового и зеленовато-бежевого пигментов в шихту в качестве окислителя дополнительно вводят нитрат магния.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии производства керамических пигментов и может быть использовано в составе надглазурных и подглазурных красок для строительных керамических и фарфоровых изделий.

Изобретение относится к способу подготовки стекольной шихты. Технический результат заключается в повышении смачивающей способности раствора и увеличении скорости протекания твердофазных реакций компонентов шихты, снижении давления брикетирования.
Изобретение относится к керамическому производству, в частности, к получению керамических пигментов. Техническим результатом изобретения является понижение температуры синтеза пигмента, удешевление керамических пигментов и утилизация отхода производства глинозема.

Изобретение относится к способам подготовки шихты для изготовления стеклогранулята для пеностекла. .

Изобретение относится к способу получения кобальтового пигмента и может быть использовано для производства лакокрасочных материалов, различного вида керамики, а также для проведения художественных и реставрационных работ.

Изобретение относится к керамической промышленности, в частности к производству термостойких алюмоникелевых пигментов для декорирования различных изделий из фарфора, фаянса, стекла, пластмасс.
Изобретение относится к области производства керамических пигментов для декорирования фарфоро-фаянсовых и майоликовых изделий. .

Изобретение относится к составам керамических пигментов. Технический результат изобретения заключается в упрощении технологии получения пигмента. Керамический пигмент включает, мас. %: SiO2 42,0-48,0; Al2O3 4,0-10,0; СаО 12,0-16,0; K2O 10,4-10,8; СоО 2,0-7,0; ZnO 7,6-8,4; B2O3 10,0-12,0. 1 табл.
Наверх