Способ комплексного извлечения металлического кобальта, рутения и алюминия из отработанного катализатора сo-ru/al2o3 для синтеза фишера-тропша



Способ комплексного извлечения металлического кобальта, рутения и алюминия из отработанного катализатора сo-ru/al2o3 для синтеза фишера-тропша
Способ комплексного извлечения металлического кобальта, рутения и алюминия из отработанного катализатора сo-ru/al2o3 для синтеза фишера-тропша
Способ комплексного извлечения металлического кобальта, рутения и алюминия из отработанного катализатора сo-ru/al2o3 для синтеза фишера-тропша
Способ комплексного извлечения металлического кобальта, рутения и алюминия из отработанного катализатора сo-ru/al2o3 для синтеза фишера-тропша

 


Владельцы патента RU 2580575:

САНШАЙН КАЙДИ НЬЮ ЭНЕРДЖИ ГРУП КО., ЛТД. (CN)

Изобретение относится извлечению металлического кобальта, рутения и алюминия из отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3 для синтеза Фишера-Тропша. Катализатор подвергают воздействию прокаливанием и восстановительной обработке. При этом отделяют кобальтовый осадок на стадии щелочного плавления, затем его выщелачивают. Кобальт осаждают с помощью щавелевой кислоты или оксалата аммония. Полученный оксалат кобальта обрабатывают с получением Co(NO3)2∙6H2O. Рутенат подвергается воздействию с получением продукта β -RuCl3∙xH2O с высокой чистотой. Гидроксид алюминия получают из раствора метаалюмината посредством карбонизации, далее его прокаливают с получением оксида алюминия первого класса. Обеспечивается высокое извлечение кобальта, рутения и алюминия. 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к технологиям извлечения металлов из катализаторов и отработанных катализаторов, более конкретно, к способу извлечения металлического кобальта, рутения и алюминия из отработанных катализаторов Co-Ru/Al2O3 для синтеза Фишера-Тропша.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Для решения проблем близкого истощения запасов нефти и увеличения загрязнения окружающей среды, разработка чистых, возобновляемых альтернативных жидких топлив становится главной задачей. Синтез Фишера-Тропша превращает синтез-газ, полученный от газификации углеродсодержащих веществ, таких как природный газ, уголь и биомасса, в жидкое топливо (так называемую синтетическую нефть) с помощью катализаторов Фишера-Тропша. Эта синтетическая нефть представляет собой чистое, возобновляемое топливо, которое может преобразовываться в широко используемый бензин или дизельное топливо, которые, за счет последующей обработки, такой как перегонка, удовлетворяют стандарту Euro 5.

Главные металлические активные компоненты катализаторов Фишера-Тропша включают элементы-металлы Группы VIII, такие как Fe, Co, Ni и Ru. В частности, катализатор на основе кобальта представляет собой актуальную проблему для исследований и применений катализаторов Фишера-Тропша из-за их выдающейся каталитической способности. Хотя Ru имеет самую высокую каталитическую активность, его применение ограничено из-за его малых запасов и высокой стоимости, и обычно его используют в качестве промотора для улучшения селективности и активности катализатора. Имеется множество патентов по катализаторам Фишера-Тропша, использующим кобальт в качестве главного активного компонента, и рутений в качестве промотора, например, патент США № 4822824, патент Китая № 1617292A и патент Китая № 101698152A.

Оксид алюминия имеет высокую температуру плавления, превосходную термостабильность и хорошую износостойкость. Его широко используют в качестве носителя для катализаторов Фишера-Тропша. Конкретно, массовое процентное количество оксида алюминия в катализаторах Фишера-Тропша, используемых во взвешенном слое, составляет больше чем 50%. Однако до сегодняшнего дня по-прежнему нет сообщений об извлечении оксида алюминия из катализаторов Фишера-Тропша.

Резервы кобальта и рутения в Китае являются небольшими и в основном зависят от дорогостоящего импорта. Это вызывает увеличение стоимости катализаторов. Хотя Китай имеет большие резервы бокситов, увеличенное потребление алюминия приводит к дефициту производственных емкостей для производства алюминия. Следовательно, извлечение кобальта, рутения и алюминия из дезактивированных катализаторов Фишера-Тропша и их рециклирование до солей или оксидов металлов, которые можно использовать при получении катализаторов, представляет собой способ уменьшения загрязнения окружающей среды, а также стоимости производства катализатора.

Предыдущие патенты по извлечению кобальта из катализаторов на основе кобальта на носителе из оксида алюминия включают патент Китая № 101270420 и патент Китая № 101700913A. В патенте Китая № 101270420A, сначала, CO вводят в реактор, содержащий деионизованную воду и отработанные катализаторы Фишера-Тропша, содержащие кобальт (включая отработанные катализаторы на основе кобальта, содержащие SiO2, Al2O3, ZrO2 или TiO2 в качестве носителей), и нагревают при постоянной температуре. Затем, реактор охлаждают и высвобождают из него CO. После этого, раствор, содержащий кобальт, высвобождают из реактора, и добавляют в раствор щелочь для осаждения кобальта в виде Co(OH)2. Азотную кислоту добавляют к осадку для его растворения. После кристаллизации посредством выпаривания получают Co(NO3)2∙6H2O. Co(NO3)2∙6H2O, полученный с помощью этого способа, имеет чистоту ниже чем 99% и не может непосредственно использоваться при получении катализатора на основе кобальта. В патенте Китая № 101700913A, отработанный катализатор на основе кобальта на носителе из оксида алюминия измельчают, растворяют в концентрированной соляной кислоте, осаждают с помощью сульфида натрия, осаждают с помощью щавелевой кислоты, прокаливают, растворяют в азотной кислоте и кристаллизуют посредством выпаривания с тем, чтобы получить Co(NO3)2∙6H2O, имеющий чистоту выше чем 99%. Однако поскольку отработанные катализаторы не восстанавливаются, и поскольку промежуточный CoS в способе извлечения имеет очень малые размеры частиц, имеется вероятность потерь кобальта во время фильтрования, что приводит к низкой доле извлечения кобальта примерно 92%.

Среди известных способов извлечения рутения из отработанных катализаторов, наиболее широко используемым является дистилляция. Например, патент Китая № 100387344C описывает способ дистилляции со щелочным плавлением - окислением для извлечения катализаторов на основе рутения на носителе из активированного угля. В этом способе, катализатор на основе рутения прокаливают при 600-1000°C для удаления носителя, активированного угля, а затем смешивают с KOH и KNO3 и нагревают при 300-900°C в течение 1-5 часов для осуществления реакции щелочного плавления. После охлаждения получают продукт щелочного плавления. Продукт щелочного плавления растворяют в горячей воде при 50-90°C с получением раствора K2RuO4. Затем в раствор добавляют гипохлорит натрия и концентрированную серную кислоту, и дистиллируют при 50-90°C в течение 2-4 часов с получением газообразного RuO4. Газообразный RuO4 поглощается с помощью сильно кислого раствора, а затем его отгоняют при атмосферном давлении или при пониженном давлении с получением соответствующей соли рутения. Этот способ имеет недостатки, которые могут быть суммированы следующим образом: RuO4, полученный в способе отгонки, является сильным окислителем. Поскольку он взрывается, когда встречается с органическими молекулами с малой молекулярной массой, и является очень токсичным, реакции должны осуществляться в закрытом вытяжном шкафу. Кроме того, процедура этого способа является сложной и продолжительной. В патенте Китая № 102108444, упоминается способ извлечения рутения из катализаторов на основе рутения на носителях. В этом способе, катализатор прокаливают при высокой температуре в атмосфере азота для удаления органических веществ и активирования катализатора. Затем расплавленный твердый продукт черного катализатора окисляют в газообразном RuO4 при 100-300°C и 1-3 МПа в атмосфере O2/O3. Газообразный RuO4 вводят в разбавленную соляную кислоту и восстанавливают до красно-коричневого раствора RuCl3. β-RuCl3∙xH2O получают после вакуумной отгонки раствора RuCl3. Этот способ имеет недостаток - низкую долю извлечения рутения.

Патент Китая № 101331240 упоминает способ извлечения рутения из используемых катализаторов, содержащих оксид рутения. Этот катализатор содержит рутений, существующий в форме оксида, нагруженный на носитель, который сложно растворять в неорганических кислотах. В этом способе катализатор, содержащий оксид рутения, сначала обрабатывают потоком водорода таким образом, что оксид рутения на носителе восстанавливается до металлического рутения. Затем его обрабатывают нагретой соляной кислотой в атмосфере газа, содержащего кислород, для растворения металлического рутения на носителе в форме рутения (III). Затем полученный раствор хлорида рутения (III) извлекают для дальнейшей обработки. Этот способ дает низкую долю извлечения рутения и непригоден для извлечения катализаторов, содержащих оксид рутения, которые используют γ-Al2O3 в качестве носителя.

Указанные выше патенты сосредотачиваются на извлечении одного металла. Нет сообщений об извлечении трех металлов Co, Ru и Al в одном способе. Из-за различных свойств металлов, доля извлечения и чистота металлов сильно изменяется в зависимости от способа извлечения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является создание безопасного, эффективного способа извлечения металлического кобальта, рутения и алюминия из отработанных катализаторов Co-Ru/Al2O3 для синтеза Фишера-Тропша.

Способ извлечения металлического кобальта, рутения и алюминия из отработанных катализаторов Co-Ru/Al2O3 для синтеза Фишера-Тропша, описанный в настоящем изобретении, включает следующие стадии:

1) помещение сыпучих частиц отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3 в муфельную печь, затем введение воздуха в муфельную печь и прокаливание сыпучих частиц при 350-500°C в течение 3-6 часов для удаления тяжелых углеводородов с поверхности частиц катализатора; затем охлаждение частиц до комнатной температуры;

2) измельчение частиц, полученных на стадии 1), в однородный порошок и помещение их в реактор с псевдоожиженным слоем; продувку реактора азотом в течение 0,5 часа, а затем восстановление частиц в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 от 1:1 до 4:1, при объемной скорости от 1000 до 4000 час-1, давлении от 0,1 до 1 МПа и температуре от 350 до 800°C в течение 8-12 часов;

3) помещение восстановленных отработанных катализаторов, полученных на стадии 2), и агентов для щелочного плавления в тигель послойно, затем помещение тигля в муфельную печь; нагрев муфельной печи и поддержание ее при 200°C в течение 1 часа, затем повышение температуры муфельной печи со скоростью 3°C/мин до 900-1000°C с использованием программирования температуры для осуществления реакции щелочного плавления в течение 2-4 часов; затем охлаждение муфельной печи до комнатной температуры с получением продукта щелочного плавления;

4) выщелачивание продукта щелочного плавления, полученного на стадии 3), деионизованной водой, имеющей температуру от 90 до 100°C, при отношении твердый продукт - жидкость от 1:2 до 1:4 в течение 0,5-1 часа для растворения водорастворимых K2RuO4 и KAlO2 или Na2RuO4 и NaAlO2, затем фильтрование с получением остатка;

5) промывку остатка, полученного на стадии 4), до получения нейтральности, затем добавление избытка разбавленной азотной кислоты для растворения металлического кобальта и оксида кобальта с получением раствора нитрата кобальта;

6) доведение раствора нитрата кобальта, полученного на стадии 5), до концентрации Co2+ 20 г/л, pH 1,5, и температуры 70°C; добавление раствора щавелевой кислоты или раствора оксалата аммония, имеющего pH 1,5 и температуру 70°C, для осаждения ионов кобальта в виде оксалата кобальта, при этом молярное количество щавелевой кислоты в растворе щавелевой кислоты или оксалата аммония в растворе оксалата аммония превышает в 3-4 раза молярное количество кобальта; фильтрование в горячем состоянии и промывку остатка деионизованной водой, имеющей температуру от 65 до 80°C; осушение остатка абсолютным этанолом с получением розового осадка оксалата кобальта; реакция, осуществляемая на этой стадии, представляет собой:

Co(NO3)2+H2C2O4+2H2O=CoC2O4∙2H2O↓+2HNO3 или

Co(NO3)2+(NH4)2C2O4+2H2O=COC2O4∙2H2O↓+2NH4NO3,

7) сушку розового оксалата кобальта, полученного на стадии 6), в сушилке при 80-110°C, затем помещение оксалата кобальта в реактор с псевдоожиженным слоем; продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 0,5 часа, затем восстановление оксалата кобальта в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 от 1:1 до 4:1, при температуре от 400 до 560°C, давлении от 0,1 до 1 МПа, объемной скорости от 1000 до 4000 час-1 в течение 2-4 часов с получением металлического кобальта; реакция, осуществляемая на этой стадии, представляет собой:

CoC2O4∙2H2O=Co+2CO2+2H2O.

8) добавление разбавленной азотной кислоты к металлическому кобальту, полученному на стадии 7), до тех пор, пока металлический кобальт полностью не растворится, затем выпаривание с получением кристаллического Co(NO3)2∙6H2O.

9) смешивание фильтрата со стадии 4) и эффлюента со стадии 5), а затем прикапывание восстанавливающего агента, а именно абсолютного этанола, в смесь и перемешивание для превращения розовой соли рутения в черный осадок гидроксида рутения; затем фильтрование осадка и промывку его деионизованной водой, имеющей температуру от 65 до 80°C, до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным или в нем не будет ионов калия или натрия; затем промывку осадка абсолютным этанолом три раза; реакции, осуществляемые на этой стадии представляют собой:

10) помещение черного гидроксида рутения, полученного на стадии 9), в трехгорлую колбу, имеющую устройства для перемешивания и нагрева с обратным холодильником; добавление концентрированной соляной кислоты в трехгорлую колбу и перемешивание при 91-95°C в течение 1-2 часов; затем добавление хлорида гидроксиламмония до полного растворения черного гидроксида рутения, выдерживание полученного раствора, а затем помещение раствора в перегонную колбу и вакуумную отгонку при уровне вакуума 40±1 кПа до тех пор, пока раствор не превратится в пасту; затем прекращение нагрева, чтобы дать возможность жидкости для самопроизвольного испарения с получением кристаллов β-RuCl3∙xH2O; реакции, осуществляемые на этой стадии, представляют собой:

Ru(OH)4+4HCl=RuCl4+4H2O;

2RuCl4+2NH2OH∙HCl=2RuCl3+N2↑+4HCl+2H2O.

11) смешивание фильтрата, полученного при фильтрации осадка гидроксида рутения и эффлюента, полученного от промывки осадка на стадии 9), введение CO2, имеющего чистоту выше чем 99,0%, в жидкую смесь и перемешивание, контролирование температуры реакции при 25-95°C с получением белого осадка гидроксида алюминия, при этом реакция завершается, когда pH раствора достигает 10,0; фильтрование, а затем промывку осадка деионизованной водой, имеющей температуру от 65 до 80°C, до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным или в нем не будет ионов калия или натрия; затем промывку осадка абсолютным этанолом три раза; реакции, осуществляемые на этой стадии, представляют собой:

2KAlO2+CO2+3H2O=K2CO3+2Al(OH)3↓; или

2NaAlO2+CO2+3H2O=Na2CO3+2Al(OH)3↓.

12) сушку гидроксида алюминия при 80-130°C, затем прокаливание при 500-750°C с получением оксида алюминия; реакция, осуществляемая на этой стадии, представляет собой:

2Al(OH)3=Al2O3+3H2O.

В одном из видов этого варианта осуществления, агенты для щелочного плавления на стадии 3) представляют собой KOH и KNO3, или NaOH и NaNO3. Реакции, осуществляемые на стадии 3), представляют собой:

RuO2+2KOH+KNO3=K2RuO4+KNO2+H2O;

Ru+2KOH+3KNO3=K2RuO4+3KNO2+H2O;

Al2O3+2KOH=2KAlO2+H2O

или

RuO2+2NaOH+NaNO3=Na2RuO4+NaNO2+H2O;

Ru+2NaOH+3NaNO3=Na2RuO4+3NaNO2+ H2O;

Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O;

Количество используемых агентов для щелочного плавления превышает в 2,5 раза их теоретическое количество.

В одном из видов этого варианта осуществления, на стадии 3), щелочное плавление представляет собой послойное щелочное плавление, содержащее четыре слоя. От дна тигля и вверх, размещают послойно 2/3 от общего количества KOH, отработанные катализаторы, 1/3 от общего количества KOH и KNO3; или размещают послойно 2/3 от общего количества NaOH, отработанные катализаторы, 1/3 от общего количества NaOH и NaNO3. Послойное щелочное плавление исключает спекание и испарение RuO4 для уменьшения потерь рутения.

В одном из видов этого варианта осуществления, на стадии 3), температура щелочного плавления составляет 950-1000°C, для достижения полной реакции рутения и оксида алюминия с агентами для щелочного плавления.

В одном из видов этого варианта осуществления, на стадии 3), время реакции щелочного плавления составляет 3 часа.

В одном из видов этого варианта осуществления, на стадии 4), продукт щелочного плавления выщелачивают в деионизованной воде, имеющей температуру от 96 до 100°C, для обеспечения полного выщелачивания рутената и, что более важно, алюмината;

В одном из классов этого варианта осуществления, на стадии 4), отношение твердый продукт - жидкость составляет 3.

В одном из видов этого варианта осуществления, концентрация разбавленной азотной кислоты на стадиях 5) и 8) составляет 1-3 моль/л.

В одном из видов этого варианта осуществления, на стадии 6), раствор щавелевой кислоты или раствор оксалата аммония медленно прикапывают в раствор нитрата кобальта, при добавлении 5% аммиачной воды для поддержания pH раствора при 1,5-1,7, так что кобальт в растворе полностью осаждается с достижением высокой доли его извлечения.

В одном из видов этого варианта осуществления, температура для восстановления оксалата кобальта на стадии 7) составляет 400-480°C.

В одном из видов этого варианта осуществления, на стадии 9), восстанавливающий агент этанол присутствует в избытке с тем, чтобы полностью преобразовать рутенат в осадок гидроксида рутения. Молярное отношение рутения к абсолютному этанолу в отработанных катализаторах на основе рутения составляет 1:3-1:5.

В одном из видов этого варианта осуществления, концентрированная соляная кислота на стадии 10) имеет массовую долю 36-38%.

В одном из видов этого варианта осуществления, на стадии 10), молярное отношение хлорида гидроксиламмония к рутению составляет 1:1, что помогает получить β-RuCl3∙xH2O с высокой чистотой.

В одном из видов этого варианта осуществления, на стадии 11), для получения гидроксида алюминия с большим размером частиц, которые могут легко отфильтровываться, температура реакции предпочтительно должна составлять 65-85°C.

В одном из видов этого варианта осуществления, на стадии 11), скорость потока CO2 составляет 500-1500 мл/мин.

Преимущества настоящего изобретения могут быть суммированы следующим образом:

1) Способ по настоящему изобретению может эффективно выделять и извлекать кобальт, рутений и алюминий из отработанных катализаторов Co-Ru/Al2O3 для синтеза Фишера-Тропша.

2) Отработанный катализатор обрабатывают посредством удаления углеводорода и восстановления. Остаток, содержащий кобальт, отделяют на стадии щелочного плавления, а затем его выщелачивают в кислотах. Затем посредством осаждения кобальта с помощью щавелевой кислоты или оксалата аммония, восстановления оксалата кобальта и растворения металлического кобальта в азотной кислоте, получают Co(NO3)2∙6H2O с чистотой выше чем 99%. Полученный Co(NO3)2∙6H2O не содержит ионов, таких как хлоридные и сульфидные ионы, которые вызывают отравление катализатора во время осуществления способа Фишера-Тропша. Следовательно, его можно непосредственно использовать для получения катализаторов Фишера-Тропша.

3) β-RuCl3∙xH2O, полученный с помощью щелочного плавления, выщелачивания рутената с помощью деионизованной воды, восстановления с помощью этанола, растворения с помощью концентрированной соляной кислоты и вакуумной отгонки, имеет высокую чистоту. Кроме того, это безопасный способ, поскольку он не производит токсичного, взрывоопасного газообразного RuO4.

4) С помощью карбонизации посредством CO2, которую осуществляют при контролируемой температуре и скорости потока CO2 и завершают при контролируемом pH, из раствора алюмината получают гидроксид алюминия. Оксид алюминия, получаемый посредством прокаливания гидроксида алюминия, удовлетворяет национальному стандарту для оксида алюминия первого сорта. Способ получения является экономичным и благоприятным для окружающей среды.

5) Способ по настоящему изобретению достигает высокой доли извлечения металла. Конкретно, доля извлечения кобальта выше чем 97%; доля извлечения рутения выше чем 95%; и доля извлечения алюминия выше чем 92%.

6) Способ по настоящему изобретению является безопасным и простым. Оборудование и материал, используемые в нем, являются дешевыми и простыми в получении, что приводит к низкой стоимости и делает способ пригодным для промышленного производства.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигура 1 представляет собой блок-схему в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение поясняется более подробно ниже. Необходимо отметить, что следующие далее примеры предназначены для описания, а не для ограничения настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1

1) Берут 20,23 г сыпучих частиц отработанного катализатора CO-Ru/Al2O3. Элементный анализ определяет, что катализатор содержит Co 30,05%, Ru 4,83% и Al 27,90%. В муфельную печь помещают сыпучие частицы отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3, и вводят воздух. Частицы катализатора прокаливают при 500°C в течение 3 часов для удаления тяжелых углеводородов с их поверхности, а затем охлаждают до комнатной температуры.

2) Отработанный катализатор, полученный на стадии 1), измельчают в однородный порошок, а затем помещают в реактор с псевдоожиженным слоем. Порошки восстанавливают в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 4:1, при объемной скорости 1000 час-1, давлении 1 МПа и температуре 800°C в течение 10 часов.

3) Восстановленный отработанный катализатор, полученный на стадии 2), и агенты для щелочного плавления помещают в тигель послойно. Слои, расположенные от дна тигля и вверх, содержат 21,31 г KOH, отработанный катализатор, 10,65 г KOH и 7,32 г KNO3, соответственно. Затем тигель помещают в муфельную печь. Затем муфельную печь нагревают и выдерживают при 200°C в течение 1 часа. После этого, температуру муфельной печи повышают со скоростью 3°C/мин до 950°C с использованием программирования температуры для осуществления реакции щелочного плавления в течение 3 часов. Затем, муфельную печь охлаждают до комнатной температуры с получением продукта щелочного плавления.

4) Продукт щелочного плавления, полученный на стадии 3), вымывают в деионизованной воде, имеющей температуру 90°C (при отношении твердый продукт - жидкость 1:2), в течение 1 часа до полного растворения водорастворимых K2RuO4 и KAlO2, а затем фильтруют, чтобы получить остаток.

5) Остаток, полученный на стадии 4), промывают до получения нейтральности. Затем, добавляют 300 мл 3-х молярной разбавленной азотной кислоты до полного растворения металлического кобальта и оксида кобальта в остатке с получением раствора нитрата кобальта.

6) Раствор нитрата кобальта, полученный на стадии 5), доводят до концентрации Co2+ 20 г/л. pH раствора доводят до 1,5 посредством использования аммиачной воды с массовой долей 10%, и температуру раствора доводят до 70°C. Затем, раствор нитрата кобальта медленно смешивают с раствором щавелевой кислоты, имеющим pH 1,5 и температуру 70°C, для осаждения ионов кобальта в виде оксалата кобальта, при добавлении к раствору аммиачной воды с массовой долей 5% для поддержания его pH при 1,5-1,7. После завершения осаждения, смесь фильтруют в горячем состоянии, и осадок промывают деионизованной водой, имеющей температуру 65-80°C, до получения нейтральности. Промытый осадок осушают абсолютным этанолом с получением розового осадка оксалата кобальта. Используемый раствор щавелевой кислоты получают посредством: добавления деионизованной воды до тех пор, пока не растворится 39,01 г твердой щавелевой кислоты (H2C2O4∙2H2O), и добавления 5%-ой аммиачной воды для доведения pH раствора до 1,5.

7) Оксалат кобальта, полученный на стадии 6), сушат в сушилке при 80°C, затем помещают в реактор с псевдоожиженным слоем и восстанавливают в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 3:1, при 560°C, 0,5 МПа и объемной скорости 4000 час-1 в течение 2 часов с получением металлического кобальта.

8) Металлический кобальт, полученный на стадии 7), растворяют в достаточном количестве 3 молярной разбавленной азотной кислоты. Полученную смесь выпаривают с получением кристаллического Co(NO3)2∙6H2O. Кристаллический Co(NO3)2∙6H2O охлаждают в сушилке, а затем взвешивают. Полученный Co(NO3)2∙6H2O составляет 29,52 г, его чистота, измеренная с помощью метода GBT 15898-1995, составляет 99,41%. Доля извлечения кобальта составляет 97,75%.

9) Фильтрат со стадии 4) и эффлюент со стадии 5) смешивают, а затем медленно закапывают в смесь 30 мл абсолютного этанола и перемешивают для преобразования розового рутената в черный осадок гидроксида рутения. Затем осадок фильтруют и промывают деионизованной водой, имеющей температуру 65-80°C, до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным и в нем не будет ионов калия. После этого, осадок промывают абсолютным этанолом три раза.

10) Черный гидроксид рутения, полученный на стадии 9), помещают в трехгорлую колбу, имеющую устройства для перемешивания и нагрева с обратным холодильником. В трехгорлую колбу добавляют концентрированную соляную кислоту с массовой долей 36-38°C. Смесь перемешивают при 91-95°C в течение 2 часов. Затем добавляют 0,67 г хлорида гидроксиламмония до полного растворения черного гидроксида рутения. Полученный раствор выдерживают в течение некоторого времени, а затем помещают в перегонную колбу и отгоняют в вакууме при степени вакуума 40±1 кПа до тех пор, пока раствор не превратится в пасту. Затем, нагрев останавливают чтобы дать возможность жидкости для самопроизвольного испарения с получением 2,415 г кристаллов β-RuCl3∙xH2O. Метод ICP-AES определяет, что β-RuCl3∙xH2O имеет содержание рутения 38,58%. Доля извлечения рутения составляет 95,36%.

11) Фильтрат, полученный при фильтрации осадка гидроксида рутения, и эффлюент, полученный при промывке осадка на стадии 9), смешивают вместе. Смесь нагревают до 95°C, и вводят в нее CO2, имеющий чистоту выше чем 99,0%, при скорости потока 1500 мл/мин и перемешивают с получением белого осадка гидроксида алюминия. Реакция завершается, когда pH раствора достигает 10,0. Осадок фильтруют, а затем промывают деионизованной водой до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным и в нем не будет ионов калия. После этого, осадок промывают абсолютным этанолом три раза.

12) Гидроксид алюминия сушат при 120°C, затем прокаливают при 500°C с получением 10,04 г оксида алюминия, имеющего чистоту 99,31%. Доля извлечения алюминия составляет 93,47%.

ПРИМЕР 2

1) Берут 20,74 г сыпучих частиц отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3. Элементный анализ определяет, что катализатор содержит Co 25,33%, Ru 3,07% и Al 32,53%. В муфельную печь помещают сыпучие частицы отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3, и вводят воздух. Частицы катализатора прокаливают при 350°C в течение 6 часов для удаления тяжелых углеводородов с их поверхности, а затем охлаждают до комнатной температуры.

2) Отработанный катализатор, полученный на стадии 1), измельчают в однородный порошок, а затем помещают в реактор с псевдоожиженным слоем. Порошки восстанавливают в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 2:1, при объемной скорости 3000 час-1, давлении 0,8 МПа и температуре 700°C в течение 11 часов.

3) Восстановленный отработанный катализатор, полученный на стадии 2), и агенты для щелочного плавления помещают в тигель послойно. Слои, расположенные от дна тигля и вверх, содержат 17,50 г NaOH, отработанный катализатор, 8,75 г NaOH, и 4,02 г NaNO3, соответственно. Затем тигель помещают в муфельную печь. Затем муфельную печь нагревают и выдерживают при 200°C в течение 1 часа. После этого, температуру муфельной печи повышают со скоростью 3°C/мин до 900°C с использованием программирования температуры для осуществления реакции щелочного плавления в течение 4 часов. Затем, муфельную печь охлаждают до комнатной температуры с получением продукта щелочного плавления.

4) Продукт щелочного плавления, полученный на стадии 3), вымывают в деионизованной воде, имеющей температуру 95°C (при отношении твердый продукт - жидкость 1:3), в течение 0,5 часа до полного растворения водорастворимых Na2RuO4 и NaAlO2, а затем фильтруют с получением остатка.

5) Остаток, полученный на стадии 4), промывают до получения нейтральности. Затем, добавляют 360 мл 2 молярной разбавленной азотной кислоты до полного растворения металлического кобальта и оксида кобальта в остатке с получением раствора нитрата кобальта.

6) Раствор нитрата кобальта, полученный на стадии 5), доводят до концентрации Co2+ 20 г/л. pH раствора доводят до 1,5 посредством использования аммиачной воды с массовой долей 10%, и температуру раствора доводят до 70°C. Затем, раствор нитрата кобальта медленно смешивают с раствором оксалата аммония, имеющего pH 1,5 и температуру 70°C, для осаждения ионов кобальта в виде оксалата кобальта, при добавлении к раствору аммиачной воды с массовой долей 5% для поддержания pH раствора при 1,5-1,7. После завершения осаждения, смесь фильтруют в горячем состоянии, и осадок промывают деионизованной водой, имеющей температуру 65-80°C, до получения нейтральности. Промытый осадок осушают абсолютным этанолом с получением розового осадка оксалата кобальта. Используемый раствор оксалата аммония получают посредством: добавления деионизованной воды до тех пор, пока не растворится 44,30 г твердого продукта оксалата аммония ((NH4)2C2O4 H2O), и добавления 5% аммиачной воды для доведения pH раствора до 1,5.

7) Оксалат кобальта, полученный на стадии 6), сушат в сушилке при 90°C, затем помещают в реактор с псевдоожиженным слоем и восстанавливают в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 2:1, при 500°C, 0,8 МПа и объемной скорости 3000 час-1 в течение 3 часов с получением металлического кобальта.

8) Металлический кобальт, полученный на стадии 7), растворяют в достаточном количестве 2 молярной разбавленной азотной кислоты. Полученную смесь выпаривают с получением кристаллического Co(NO3)2∙6H2O. Кристаллический Co(NO3)2∙6H2O охлаждают в сушилке, а затем взвешивают. Полученный Co(NO3)2∙6H2O составляет 25,59 г, его чистота, измеренная с помощью метода GBT 15898-1995, составляет 99,26%. Доля извлечения кобальта составляет 97,90%.

9) Фильтрат со стадии 4) и эффлюент со стадии 5) смешивают, а затем медленно закапывают в смесь 20 мл абсолютного этанола и перемешивают для превращения розового рутената в черный осадок гидроксида рутения. Затем осадок фильтруют и промывают деионизованной водой, имеющей температуру 65-80°C, до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным и в нем не будет ионов натрия. После этого, осадок промывают абсолютным этанолом три раза.

10) Черный гидроксид рутения, полученный на стадии 9), помещают в трехгорлую колбу, имеющую устройства для перемешивания и нагрева с обратным холодильником. В трехгорлую колбу добавляют концентрированную соляную кислоту с массовой долей 36-38°C. Смесь перемешивают при 91-95°C в течение 1,5 часа. Затем добавляют 0,44 г хлорида гидроксиламмония до полного растворения черного гидроксида рутения. Полученный раствор выдерживают в течение некоторого времени, а затем помещают в перегонную колбу и отгоняют в вакууме при степени вакуума 40±1 кПа до тех пор, пока раствор не превратится в пасту. Затем, нагрев останавливают, чтобы дать возможность жидкости для самопроизвольного испарения с получением 1,603 г кристаллов β-RuCl3∙xH2O. Метод ICP-AES определяет, что β-RuCl3∙xH2O имеет содержание рутения 37,96%. Доля извлечения рутения составляет 95,59%.

11) Фильтрат, полученный при фильтрации осадка гидроксида рутения, и эффлюент, полученный при промывке осадка на стадии 9), смешивают вместе. Смесь нагревают до 65°C, и вводят в нее CO2, имеющий чистоту выше чем 99,0%, при скорости потока 1200 мл/мин, и перемешивают с получением белого осадка гидроксида алюминия. Реакция завершается, когда pH раствора достигает 10,0. Осадок фильтруют, а затем промывают деионизованной водой до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным и в нем не будет ионов натрия. После этого, осадок промывают абсолютным этанолом три раза.

12) Гидроксид алюминия сушат при 80°C, затем прокаливают при 600°C с получением 11,93 г оксида алюминия, имеющего чистоту 98,95%. Доля извлечения алюминия составляет 92,64%.

ПРИМЕР 3

1) Берут 19,96 г сыпучих частиц отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3. Элементный анализ определяет, что катализатор содержит Co, 18,94%, Ru, 2,11%, и Al, 37,80%. В муфельную печь помещают сыпучие частицы отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3, и вводят воздух. Частицы катализатора прокаливают при 400°C в течение 5 часов для удаления тяжелых углеводородов с их поверхности, а затем охлаждают до комнатной температуры.

2) Отработанный катализатор, полученный на стадии 1), измельчают в однородный порошок, а затем помещают в реактор с псевдоожиженным слоем. Порошки восстанавливают в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 3:1, при объемной скорости 2000 час-1, давлении 0,5 МПа и температуре 350°C в течение 12 часов.

3) Восстановленный отработанный катализатор, полученный на стадии 2), и агенты для щелочного плавления помещают в тигель послойно. Слои, расположенные от дна тигля и вверх, содержат 19,19 г NaOH, отработанный катализатор, 9,59 г NaOH и 2,66 г NaNO3, соответственно. Затем тигель помещают в муфельную печь. Затем муфельную печь нагревают и выдерживают при 200°C в течение 1 часа. После этого, температуру муфельной печи повышают со скоростью 3°C/мин до 1000°C с использованием программирования температуры для осуществления реакции щелочного плавления в течение 2 часов. Затем, муфельную печь охлаждают до комнатной температуры с получением продукта щелочного плавления.

4) Продукт щелочного плавления, полученный на стадии 3), вымывают в деионизованной воде, имеющей температуру 100°C (при отношении твердый продукт - жидкость 1:4), в течение 0,5 часа до полного растворения водорастворимых Na2RuO4 и NaAlO2, а затем фильтруют с получением остатка.

5) Остаток, полученный на стадии 4), промывают до получения нейтральности. Затем, добавляют 390 мл 1 молярной разбавленной азотной кислоты до полного растворения металлического кобальта и оксида кобальта в остатке с получением раствора нитрата кобальта.

6) Раствор нитрата кобальта, полученный на стадии 5), доводят до концентрации Co2+ 20 г/л. pH раствора доводят до 1,5 посредством использования аммиачной воды с массовой долей 10%, и температуру раствора доводят до 70°C. Затем, раствор нитрата кобальта медленно смешивают с раствором щавелевой кислоты, имеющим pH 1,5 и температуру 70°C, для осаждения ионов кобальта в виде оксалата кобальта, при добавлении к раствору аммиачной воды с массовой долей 5% для поддержания его pH при 1,5-1,7. После завершения осаждения, смесь фильтруют в горячем состоянии, и осадок промывают деионизованной водой, имеющей температуру 65-80°C, до получения нейтральности. Промытый осадок осушают абсолютным этанолом с получением розового осадка оксалата кобальта. Используемый раствор щавелевой кислоты получают посредством добавления деионизованной воды до тех пор, пока не растворится 28,29 г твердой щавелевой кислоты (H2C2O4∙2H2O), и добавления 5% аммиачной воды для доведения pH раствора до 1,5.

7) Оксалат кобальта, полученный на стадии 6), сушат в сушилке при 100°C, затем помещают в реактор с псевдоожиженным слоем и восстанавливают в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 1:1, при 400°C, 1 МПа и объемной скорости 4000 час-1 в течение 4 часов с получением металлического кобальта.

8) Металлический кобальт, полученный на стадии 7), растворяют в достаточном количестве 1 молярной разбавленной азотной кислоты. Полученную смесь выпаривают с получением кристаллического Co(NO3)2∙6H2O. Кристаллический Co(NO3)2∙6H2O охлаждают в сушилке, а затем взвешивают. Полученный Co(NO3)2∙6H2O составляет 18,44 г, его чистота, измеренная с помощью метода GBT 15898-1995, составляет 99,18%. Доля извлечения кобальта составляет 97,96%.

9) Фильтрат со стадии 4) и эффлюент со стадии 5) смешивают, а затем медленно закапывают в смесь 11 мл абсолютного этанола и перемешивают для превращения розового рутената в черный осадок гидроксида рутения. Затем осадок фильтруют и промывают деионизованной водой, имеющей температуру 65-80°C, до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным и в нем не будет ионов натрия. После этого, осадок промывают абсолютным этанолом три раза.

10) Черный гидроксид рутения, полученный на стадии 9), помещают в трехгорлую колбу, имеющую устройства для перемешивания и нагрева с обратным холодильником. В трехгорлую колбу добавляют концентрированную соляную кислоту с массовой долей 36-38°C. Смесь перемешивают при 91-95°C в течение 1,5 часа. Затем добавляют 0,29 г хлорида гидроксиламмония до полного растворения черного гидроксида рутения. Полученный раствор выдерживают в течение некоторого времени, а затем помещают в перегонную колбу и отгоняют в вакууме при степени вакуума 40±1 кПа до тех пор, пока раствор не превратится в пасту. Затем, нагрев останавливают, чтобы дать возможность жидкости для самопроизвольного испарения с получением 1,097 г кристаллов β-RuCl3∙xH2O. Метод ICP-AES определяет, что β-RuCl3∙xH2O имеет содержание рутения 37,06%. Доля извлечения рутения составляет 96,52%.

11) Фильтрат, полученный при фильтрации осадка гидроксида рутения, и эффлюент, полученный при промывки осадка на стадии 9), смешивают вместе. Смесь нагревают до 40°C, и вводят в нее CO2, имеющий чистоту выше чем 99,0%, при скорости потока 800 мл/мин, и перемешивают с получением белого осадка гидроксида алюминия. Реакция завершается, когда pH раствора достигает 10,0. Осадок фильтруют, а затем промывают деионизованной водой до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным и в нем не будет ионов натрия. После этого, осадок промывают абсолютным этанолом три раза.

12) Гидроксид алюминия сушат при 100°C, затем прокаливают при 700°C с получением 13,56 г оксида алюминия, имеющего чистоту 99,07%. Доля извлечения алюминия составляет 94,26%.

ПРИМЕР 4

1) Берут 20,18 г сыпучих частиц отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3. Элементный анализ определяет, что катализатор содержит Co 11,66%, Ru 0,96%, и Al 43,85%. В муфельную печь помещают сыпучие частицы отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3, и вводят воздух. Частицы катализатора прокаливают при 450°C в течение 4 часов для удаления тяжелых углеводородов с их поверхности, а затем охлаждают до комнатной температуры.

2) Отработанный катализатор, полученный на стадии 1), измельчают в однородный порошок, а затем помещают в реактор с псевдоожиженным слоем. Порошки восстанавливают в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 1:1, при объемной скорости 4000 час-1, давлении 0,4 МПа и температуре 500°C в течение 8 часов.

3) Восстановленный отработанный катализатор, полученный на стадии 2), и агенты для щелочного плавления помещают в тигель послойно. Слои, расположенные от дна тигля и вверх, содержат 30,95 г KOH, отработанный катализатор, 15,47 г KOH, и 1,45 г KNO3, соответственно. Затем тигель помещают в муфельную печь. Затем муфельную печь нагревают и выдерживают при 200°C в течение 1 часа. После этого, температуру муфельной печи повышают со скоростью 3°C/мин до 960°C с использованием программирования температуры для осуществления реакции щелочного плавления в течение 4 часов. Затем, муфельную печь охлаждают до комнатной температуры с получением продукта щелочного плавления.

4) Продукт щелочного плавления, полученный на стадии 3), вымывают в деионизованной воде, имеющей температуру 98°C (при отношении твердый продукт - жидкость 1:3), в течение 1 часа до полного растворения водорастворимых K2RuO4 и KAlO2, а затем фильтруют с получением остатка.

5) Остаток, полученный на стадии 4), промывают до получения нейтральности. Затем добавляют 320 мл 1 молярной разбавленной азотной кислоты до полного растворения металлического кобальта и оксида кобальта в остатке с получением раствора нитрата кобальта.

6) Раствор нитрата кобальта, полученный на стадии 5), доводят до концентрации Co2+ 20 г/л. pH раствора доводят до 1,5 посредством использования аммиачной воды с массовой долей 10%, и температуру раствора доводят до 70°C. Затем, раствор нитрата кобальта медленно смешивают с раствором оксалата аммония, имеющего pH 1,5 и температуру 70°C, для осаждения ионов кобальта в виде оксалата кобальта, при добавлении к раствору аммиачной воды с массовой долей 5% для поддержания его pH при 1,5-1,7. После завершения осаждения, смесь фильтруют в горячем состоянии, и осадок промывают деионизованной водой, имеющей температуру 65-80°C, до получения нейтральности. Промытый осадок осушают абсолютным этанолом с получением розового осадка оксалата кобальта. Используемый раствор оксалата аммония получают посредством добавления деионизованной воды до тех пор, пока не растворится 22,68 г твердого продукта оксалата аммония ((NH4)2C2O4∙H2O), и добавления 5% аммиачной воды для доведения pH раствора до 1,5.

7) Оксалат кобальта, полученный на стадии 6), сушат в сушилке при 110°C, затем помещают в реактор с псевдоожиженным слоем и восстанавливают в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 4:1, при 480°C, 0,8 МПа и объемной скорости 1000 час-1 в течение 3 часов с получением металлического кобальта.

8) Металлический кобальт, полученный на стадии 7), растворяют в достаточном количестве 1 молярной разбавленной азотной кислоты. Полученную смесь выпаривают с получением кристаллического Co(NO3)2∙6H2O. Кристаллический Co(NO3)2∙6H2O охлаждают в сушилке, а затем взвешивают. Полученный Co(NO3)2∙6H2O составляет 11,36 г, его чистота, измеренная с помощью метода GBT 15898-1995, составляет 99,72%. Доля извлечения кобальта составляет 97,48%.

9) Фильтрат со стадии 4) и эффлюент со стадии 5) смешивают, а затем медленно закапывают в смесь 12 мл абсолютного этанола и перемешивают для превращения розового рутената в черный осадок гидроксида рутения. Затем осадок фильтруют и промывают деионизованной водой, имеющей температуру 65-80°C, до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным и в нем не будет ионов калия. После этого, осадок промывают абсолютным этанолом три раза.

10) Черный гидроксид рутения, полученный на стадии 9), помещают в трехгорлую колбу, имеющую устройства для перемешивания и нагрева с обратным холодильником. В трехгорлую колбу добавляют концентрированную соляную кислоту с массовой долей 36-38°C. Смесь перемешивают при 91-95°C в течение 1 часа. Затем добавляют 0,13 г хлорида гидроксиламмония до полного растворения черного гидроксида рутения. Полученный раствор выдерживают в течение некоторого времени, а затем помещают в перегонную колбу и отгоняют в вакууме при степени вакуума 40±1 кПа до тех пор, пока раствор не превратится в пасту. Затем, нагрев останавливают, чтобы дать возможность жидкости для самопроизвольного испарения с получением 0,497 г кристаллов β-RuCl3∙xH2O. Метод ICP-AES определяет, что β-RuCl3∙xH2O имеет содержание рутения 37,39%. Доля извлечения рутения составляет 95,87%.

11) Фильтрат, полученный при фильтрации осадка гидроксида рутения, и эффлюент, полученный при промывке осадка на стадии 9), смешивают вместе. Смесь нагревают до 25°C, и вводят в нее CO2, имеющий чистоту выше чем 99,0%, при скорости потока 500 мл/мин и перемешивают с получением белого осадка гидроксида алюминия. Реакция завершается, когда pH раствора достигает 10,0. Осадок фильтруют, а затем промывают деионизованной водой до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным и в нем не будет ионов калия. После этого, осадок промывают абсолютным этанолом три раза.

12) Гидроксид алюминия сушат при 130°C, затем прокаливают при 750°C с получением 15,76 г оксида алюминия, имеющего чистоту 99,21%. Доля извлечения алюминия составляет 93,53%.

ПРИМЕРЫ 5-8

Способы извлечения из Примеров 5-8 идентичны способам Примера 4, за исключением того, что температуры реакций щелочного плавления равны 951°C, 970°C, 980°C и 990°C, соответственно. Результаты извлечения представлены в Таблице 1.

Таблица 1
Извлечение Co, Ru и Al при различных температурах щелочного плавления
Пример 5 6 7 8
Температура щелочного плавления 951°C 970°C 980°C 990°C
Co(NO3)2∙6H2O Масса 11,56 г 11,51 г 11,33 г 11,43 г
Чистота 99,02% 99,38% 99,65% 99,23%
Доля извлечения 98,50% 98,43% 97,16% 97,60%
β-RuCl3∙xH2O Масс 0,501 г 0,499 г 0,490 г 0,497 г
Содержание Ru 37,27% 37,18% 38,04% 37,82%
Доля извлечения 96,48% 95,79% 96,26% 97,03%
Оксид алюминия Масса 15,63 г 15,78 г 15,75 г 16,00 г
Чистота 99,27% 99,51% 99,36% 99,78%
Доля извлечения 92,77% 93,89% 93,62% 94,92%

Данные Примеров 1-8 показывают, что когда температура реакции щелочного плавления составляет 900-1000°C, чистота извлеченного Co(NO3)2∙6H2O выше чем 99%, и доли извлечения и чистота β-RuCl3∙xH2O и оксида алюминия являются относительно высокими. Таблица 1 показывает, что ограничение температуры реакции щелочного плавления в пределах от 900 до 1000°C приводит к полному плавлению рутения, его оксида и оксида алюминия с помощью агентов для щелочного плавления. Таким образом, выполняется полное отделение рутения и алюминия от кобальта. Это необходимо для достижения идеальных результатов извлечения.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Для объяснения важности способа щелочного плавления и его температуры, в этом сравнительном примере, осуществляют способ смешанного щелочного плавления, известный из литературы, и температуру этого способа контролируют вне диапазона температур, используемого в настоящем изобретении.

Берут 20,04 г отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3. Элементный анализ определяет, что катализатор содержит Co 30,05%, Ru 4,83%, и Al 27,90%. Способ извлечения является идентичным способу Примера 1, за исключением того, что стадию 3) изменяют: восстановленный отработанный катализатор, полученный на стадии 2), и агенты для щелочного плавления (KOH 31,67 г, KNO3 7,25 г) перемешивают однородно и помещают в тигель. Затем тигель помещают в муфельную печь. Затем муфельную печь нагревают и выдерживают при 200°C в течение 1 часа, чтобы сделать возможным достаточный контакт между реагентами. После этого, температуру муфельной печи повышают со скоростью 3°C/мин до 650°C с использованием программирования температуры для осуществления реакции щелочного плавления в течение 4 часов. Затем, муфельную печь охлаждают до комнатной температуры с получением продукта щелочного плавления. Используемое количество агентов для щелочного плавления, превышает в 2,5 раза их теоретическое количество. Другие стадии не изменяются. Полученный Co(NO3)2∙6H2O составляет 31,13 г, его чистота, измеренная с помощью метода GBT 15898-1995, составляет 94,34%. Доля извлечения кобальта составляет 98,75%. Полученные кристаллы β-RuCl3∙xH2O составляют 2,248 г. Метод ICP-AES определяет, что β-RuCl3∙xH2O имеет содержание рутения 37,22%. Доля извлечения рутения составляет 86,43%. Полученный оксид алюминия составляет 9,45 г и имеет содержание Al2O3 99,17%. Доля извлечения алюминия составляет 88,72%.

Сравнительный пример 1 показывает, что традиционный способ смешанного щелочного плавления и относительно низкая температура щелочного плавления приводит к низкой чистоте Co(NO3)2∙6H2O и к низким долям извлечения рутения и алюминия. Это показывает, что традиционный способ смешанного щелочного плавления и относительно низкая температура щелочного плавления дают в результате неполное щелочное плавление и, по этой причине, вызывает плохую эффективность извлечения.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Для объяснения важности температуры деионизованной воды, используемой для выщелачивания продукта щелочного плавления, в этом сравнительном примере, продукт щелочного плавления вымывается в деионизованной воде, имеющей температуру 80°C.

Берут 20,68 г отработанного катализатора CO-Ru/Al2O3. Элементный анализ определяет, что катализатор содержит Co 25,33%, Ru 3,07%, и Al 32,53%. Способ извлечения является идентичным способу Примера 2, за исключением того, что продукт щелочного плавления, полученный на стадии 3), вымывают в деионизованной воде, имеющей температуру 80°C (при отношении твердый продукт - жидкость 1:2), в течение 1 часа. Другие стадии не изменяются. Полученный Co(NO3)2∙6H2O составляет 25,31 г, его чистота, измеренная с помощью метода GBT 15898-1995, составляет 99,14%. Доля извлечения кобальта составляет 96,99%. Полученные кристаллы β-RuCl3∙xH2O составляют 1,604 г. Метод ICP-AES определяет, что β-RuCl3∙xH2O имеет содержание рутения 37,63%. Доля извлечения рутения составляет 95,09%. Полученный оксид алюминия составляет 10,34 г и имеет содержание Al2O3 99,35%. Доля извлечения алюминия составляет 80,81%.

Сравнительный пример 2 показывает, что выщелачивание продукта щелочного плавления в деионизованной воде, имеющей температуру 80°C, приводит к низкой доле извлечения алюминия. Это показывает, что когда температура деионизованной воды, используемой для выщелачивания продукта щелочного плавления, ниже, чем в настоящем изобретении, алюминат в продукте щелочного плавления не может вымываться полностью.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3

Для объяснения важности параметров добавления щавелевой кислоты или оксалата аммония, температуры восстановления оксалата кобальта и параметров для определения окончания реакции карбонизации с целью выделения гидроксида алюминия, в этом сравнительном примере, эти параметры контролируют при значениях, отличных от параметров по настоящему изобретению.

Берут 20,01 г отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3. Элементный анализ определяет, что катализатор содержит Co 18,94%, Ru 2,11% и Al 37,80%.

Стадии 1)-5) являются идентичными стадиям в Примере 3.

На стадии 6), раствор нитрата кобальта, полученный на стадии 5), доводят до pH 1,5 с использованием аммиачной воды с массовой долей 10%, и температуру раствора доводят до 70°C. Затем раствор щавелевой кислоты, имеющий pH 1,5 и температуру 70°C, добавляют в раствор нитрата кобальта и непрерывно перемешивают, и pH смеси доводят до 1,5 посредством использования аммиачной воды с массовой долей 5%. Затем смесь фильтруют в горячем состоянии, и осадок промывают деионизованной водой, имеющей температуру 65-80°C, до получения нейтральности. Промытый осадок осушают абсолютным этанолом с получением розового осадка оксалата кобальта. Используемый раствор щавелевой кислоты получают посредством: добавления деионизованной воды до тех пор, пока не растворится 28,29 г твердой щавелевой кислоты (H2C2O4∙2H2O), и добавления 5% аммиачной воды для доведения pH раствора до 1,5.

На стадии 7), оксалат кобальта, полученный на стадии 6), сушат в сушилке при 100°C, затем помещают в реактор с псевдоожиженным слоем и восстанавливают в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 1:1, при 300°C, 1 МПа, и объемной скорости 4000 час-1 в течение 4 часов с получением металлического кобальта.

Стадии 8)-10) являются идентичными стадиям из Примера 3.

На стадии 11), фильтрат, полученный при фильтрации осадка гидроксида рутения, и эффлюент, полученный при промывке осадка на стадии 9), смешивают вместе. Смесь нагревают до 40°C, и вводят в нее CO2, имеющий чистоту выше чем 99,0%, при скорости потока 800 мл/мин, и перемешивают с получением белого осадка гидроксида алюминия. Реакция завершается, когда pH раствора достигает 11,5. Осадок фильтруют, а затем промывают деионизованной водой до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным и в нем не будет ионов натрия. После этого, осадок промывают абсолютным этанолом три раза.

Стадия 12) является идентичной стадии Примера 3.

Полученный Co(NO3)2∙6H2O составляет 17,03 г, его чистота, измеренная с помощью метода GBT 15898-1995, составляет 99,09%. Доля извлечения кобальта составляет 90,16%. Полученные кристаллы β-RuCl3∙xH2O составляют 1,085 г. Метод ICP-AES определяет, что β-RuCl3∙xH2O имеет содержание рутения 37,22%. Доля извлечения рутения составляет 95,61%. Полученный оксид алюминия составляет 11,47 г и имеет чистоту 99,04%. Доля извлечения алюминия составляет 79,47%.

Сравнительный пример 3 показывает, что традиционный способ добавления щавелевой кислоты или оксалата аммония при относительно низкой температуре приводит к низкой доле извлечения кобальта; и что, если карбонизация для выделения гидроксида алюминия заканчивается неправильным образом, происходит неполная реакция и доля извлечения алюминия сильно уменьшается.

1. Способ извлечения металлического кобальта, рутения и алюминия из отработанного катализатора на основе Co-Ru/Al2O3, используемого для синтеза Фишера-Тропша, включающий:
1) помещение сыпучих частиц отработанного катализатора Co-Ru/Al2O3 в муфельную печь, введение воздуха в муфельную печь и прокаливание сыпучих частиц при 350-500°C в течение 3-6 часов для удаления тяжелых углеводородов с поверхности сыпучих частиц катализатора, а затем охлаждение частиц до комнатной температуры,
2) измельчение сыпучих частиц, полученных на стадии 1), в однородный порошок, помещение измельченного порошка в реактор с псевдоожиженным слоем, продувку реактора азотом в течение 0,5 часа, а затем восстановление измельченного порошка в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 от 1:1 до 4:1, объемной скорости от 1000 до 4000 час-1, давлении от 0,1 до 1 МПа и температуре от 350 до 800°C в течение 8-12 часов,
3) помещение восстановленного измельченного порошка из отработанного катализатора, полученного на стадии 2), и агентов для щелочного плавления в тигель послойно, помещение тигля в муфельную печь, нагрев муфельной печи и поддержание ее при 200°C в течение 1 часа, повышение температуры муфельной печи со скоростью 3°C/мин до 900-1000˚C с использованием программирования температуры для осуществления реакции щелочного плавления в течение 2-4 часов и охлаждение муфельной печи до комнатной температуры с получением продукта щелочного плавления,
4) выщелачивание продукта щелочного плавления, полученного на стадии 3), в деионизованной воде, имеющей температуру от 90 до 100°C, при отношении твердый продукт - жидкость от 1:2 до 1:4 в течение 0,5-1 часа для растворения водорастворимых K2RuO4 и KAlO2 или Na2RuO4 и NaAlO2, а затем фильтрование с получением остатка,
5) промывку остатка, полученного на стадии 4), до получения нейтральной реакции, добавление избытка разбавленной азотной кислоты для растворения металлического кобальта и оксида кобальта в остатке с получением раствора нитрата кобальта,
6) доведение раствора нитрата кобальта, полученного на стадии 5), до концентрации Co2+ 20 г/л, pH 1,5 и температуры 70°C, добавление раствора щавелевой кислоты или раствора оксалата аммония, имеющего pH 1,5 и температуру 70°C, к раствору нитрата кобальта для осаждения ионов кобальта в виде оксалата кобальта, при этом молярное количество щавелевой кислоты в растворе щавелевой кислоты или оксалата аммония в растворе оксалата аммония превышает в 3-4 раза молярное количество ионов кобальта, фильтрование в горячем состоянии и промывку остатка деионизованной водой, имеющей температуру от 65 до 80°C, а затем осушение остатка абсолютным этанолом с получением розового осадка оксалата кобальта, при этом реакция, осуществляемая на этой стадии, представляет собой:
Co(NO3)2+H2C2O4+2H2O=CoC2O4∙2H2O↓+2HNO3 или
Co(NO3)2+(NH4)2C2O4+2H2O=CoC2O4∙2H2O↓+2NH4NO3,
7) сушку оксалата кобальта, полученного на стадии 6), в сушилке при 80-110°C, помещение оксалата кобальта в реактор с псевдоожиженным слоем, продувку реактора с псевдоожиженным слоем азотом в течение 0,5 часа, а затем восстановление оксалата кобальта в смешанной атмосфере, содержащей H2 и N2 при объемном отношении H2 к N2 от 1:1 до 4:1, при температуре от 400 до 560°C, давлении от 0,1 до 1 МПа, объемной скорости от 1000 до 4000 час-1 в течение 2-4 часов с получением металлического кобальта, при этом реакция, осуществляемая на этой стадии, представляет собой:
CoC2O4∙2H2O=Co+2CO2+2H2O,
8) добавление разбавленной азотной кислоты к металлическому кобальту, полученному на стадии 7), до полного растворения металлического кобальта, а затем выпаривание с получением кристаллического Co(NO3)2∙6H2O,
9) смешивание фильтрата со стадии 4) и эффлюента со стадии 5), а затем прикапывание восстанавливающего агента в виде абсолютного этанола в смесь и перемешивание с превращением розовой соли рутения в черный осадок гидроксида рутения, затем фильтрование осадка и промывку осадка деионизованной водой, имеющей температуру от 65 до 80°C, до нейтрализации эффлюента или отсутствия ионов калия или натрия, а затем промывку осадка абсолютным этанолом три раза, при этом реакции, осуществляемые на этой стадии, представляют собой:

10) помещение черного гидроксида рутения, полученного на стадии 9), в трехгорлую колбу, имеющую устройства для перемешивания и нагрева с обратным холодильником, добавление концентрированной соляной кислоты в трехгорлую колбу и перемешивание при 91-95°C в течение 1-2 часов, добавление хлорида гидроксиламмония до полного растворения черного гидроксида рутения, выдерживание полученного раствора, помещение раствора в перегонную колбу и вакуумную отгонку при уровне вакуума 40±1 кПа до тех пор, пока раствор не превратится в пасту, и прекращение нагрева для самопроизвольного испарения жидкости с получением кристаллов β-RuCl3∙xH2O, при этом реакции, осуществляемые на этой стадии, представляют собой:
Ru(OH)4+4HCl=RuCl4+4H2O,
2RuCl4+2NH2OH∙HCl=2RuCl3+N2↑+ 4HCl+2H2O,
11) смешивание фильтрата, полученного при фильтрации осадка гидроксида рутения, и эффлюента, полученного при промывке осадка на стадии 9), введение CO2, имеющего чистоту выше чем 99,0%, в жидкую смесь и перемешивание при 25-95°C с получением белого осадка гидроксида алюминия, при этом реакция завершается при достижении pH раствора 10,0, фильтрование и промывку осадка деионизованной водой, имеющей температуру от 65 до 80°C, до достижения нейтрализации эффлюента или когда в нем не будет ионов калия или натрия, а затем промывку осадка абсолютным этанолом три раза, где реакция, осуществляемая на этой стадии, представляет собой:
2KAlO2+CO2+3H2O=K2CO3+2Al(OH)3↓ или
2NaAlO2+CO2+3H2O=Na2CO3+2Al(OH)3↓ и
12) сушку гидроксида алюминия при 80-130°C, прокаливание при 500-750°C с получением оксида алюминия, где реакция, осуществляемая на этой стадии, представляет собой:
2Al(OH)3=Al2O3+3H2O.

2. Способ по п. 1, в котором агенты для щелочного плавления на стадии 3) представляют собой KOH и KNO3 или NaOH и NaNO3, реакции, осуществляемые на стадии 3), представляют собой:
RuO2+2KOH+KNO3=K2RuO4+KNO2+H2O,
Ru+2KOH+3KNO3=K2RuO4+3KNO2+H2O,
Al2O3+2KOH=2KAlO2+H2O
или
RuO2+2NaOH+NaNO3=Na2RuO4+NaNO2+H2O,
Ru+2NaOH+3NaNO3=Na2RuO4+3NaNO2+ H2O,
Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O и
количество используемых агентов для щелочного плавления в 2,5 раза превышает их теоретическое количество.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором щелочное плавление на стадии 3) представляет собой послойное щелочное плавление с участием четырех слоев, от дна тигля и вверх, размещают послойно 2/3 от общего количества KOH, отработанные катализаторы, 1/3 от общего количества KOH и KNO3 или размещают послойно 2/3 от общего количества NaOH, отработанные катализаторы, 1/3 от общего количества NaOH и NaNO3 и для уменьшения потерь рутения при послойном щелочном плавлении избегают спекания и испарения RuO4.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором температура щелочного плавления на стадии 3) составляет 950-1000°C для достижения полной реакции рутения и оксида алюминия с агентами для щелочного плавления.

5. Способ по п. 1 или 2, в котором время реакции щелочного плавления на стадии 3) составляет 3 часа.

6. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии 4) продукт щелочного плавления выщелачивают в деионизованной воде, имеющей температуру от 96 до 100°C, для обеспечения полного выщелачивания рутената и алюмината.

7. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии 4) соотношение твердый продукт - жидкость составляет 3.

8. Способ по п. 1 или 2, в котором концентрация разбавленной азотной кислоты на стадиях 5) и 8) составляет 1-3 моль/л.

9. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии 6) раствор щавелевой кислоты или раствор оксалата аммония медленно прикапывают в раствор нитрата кобальта при добавлении 5% аммиачной воды для поддержания pH раствора при 1,5-1,7 для полного осаждения кобальта в растворе для достижения высокой доли извлечения кобальта.

10. Способ по п. 1 или 2, в котором температура для восстановления оксалата кобальта на стадии 7) составляет 400-480°C.

11. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии 9) восстанавливающий агент, а именно этанол, присутствует в избытке для полного превращения рутената в осадок гидроксида рутения и молярное отношение рутения в отработанных катализаторах на основе рутения к абсолютному этанолу составляет 1:3-1:5.

12. Способ по п. 1 или 2, в котором концентрированная соляная кислота на стадии 10) имеет массовую долю 36-38%.

13. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии 10) молярное отношение хлорида гидроксиламмония к элементарному рутению составляет 1:1 для получения β -RuCl3∙xH2O, имеющего высокую чистоту.

14. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии 11) температура реакции предпочтительно должна составлять 65-85°C для получения гидроксида алюминия, имеющего большой размер частиц, которые легко фильтровать.

15. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии 11) скорость потока CO2 составляет 500-1500 мл/мин.



 

Похожие патенты:

Группа изобретений относится к области обработки красного шлама. Способы включают выщелачивание красного шлама с использованием HCl с получением продукта выщелачивания, содержащего ионы первого металла, например алюминия, и твердое вещество.

Изобретение относится к отражательной печи для переплава алюминиевых ломов. Печь содержит корпус, образованный огнеупорными наружными боковыми, передней и задней торцевыми стенками, накопительную ванну и наклонную площадку, ограниченные подом и стенками, свод, две сливные летки, две поворотные чаши, газоход и сварной каркас, на котором все размещено.

Изобретение относится к способу добычи ванадия, никеля и молибдена из остатков очистки тяжелой сырой нефти. Способ включает пиролиз и сжигание остатков при температурах до 900°C для образования золы.
Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов, может быть использовано для выщелачивания и растворения металлической меди из сырья и промпродуктов. Выщелачивание металлической меди из медьсодержащего материала в растворах серной кислоты проводят с добавкой окислителя при нагревании и наложении переменного тока промышленной частоты.
Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при переработке серебросодержащих цинковых кеков, образующихся при извлечении цинка из сульфидных концентратов.

Изобретение относится к устройству и способу для извлечения из горячего шлака цветных металлов, например алюминия и его сплавов, магния, цинка. Устройство содержит раму со сжимающей шлак оребренной и полой головкой с патрубками с воздушным охлаждением, изложницу для сбора отжатого из шлака металла, установленную на ней шлаковницу, в донной части которой выполнены одно или несколько сквозных дренажных отверстий, уплотнение, размещенное в зазоре между шлаковницей и изложницей, в донной части шлаковницы и/или изложницы выполнено по крайней мере одно сквозное отверстие с соединением для подключения вакуума.
Изобретение относится к переработке цинк-железосодержащих пылей металлургического производства и может быть использовано в черной металлургии. Цинк-железосодержащие пыли формуют в гранулы путем окатывания c углеродным восстановителем, который вводят в шихту в виде суспензии в уксуснокислом растворе с концентрацией 3-10 мас.%.

Изобретение относится к способу переработки отходов шлифования постоянных магнитов. Шлифотходы смешивают с концентрированной (не менее 92%) серной кислотой в количестве, необходимом для получения твердого агломерированного продукта.

Изобретение относится к переработке радиоэлектронного лома, в частности электронных плат. Исходное сырье измельчают, обогащают методами электрической и магнитной сепарации, из полученных концентратов извлекают благородные металлы, хвосты обогащения распульповывают в воде при отношении Ж:Т не менее 7 в присутствии лигносульфоната с расходом последнего 1-3 кг/т твердого.

Изобретение относится к области утилизации отходов гальванического производства, например шламов, путем переработки последних и может быть использовано на предприятиях цветной металлургии и предприятиях, использующих в своем производственном цикле соединения цветных металлов.
Изобретение относится к гидрометаллургическим способам переработки сульфидных концентратов, содержащих цветные металлы, железо и драгоценные металлы. Сущность изобретения заключается в том, что пентландит-пирротиновый концентрат, измельченный до частиц 6-25 мкм, выщелачивают при 90-105°C и давлении кислорода до 1,0 МПа в присутствии серной кислоты и сульфата натрия.

Изобретение относится к области утилизации отходов гальванического производства, например шламов, путем переработки последних и может быть использовано на предприятиях цветной металлургии и предприятиях, использующих в своем производственном цикле соединения цветных металлов.

Способ извлечения металлов включает выщелачивание руды путем непрерывного многостадийного противоточного кучного выщелачивания. На каждой промежуточной стадии подают выщелачивающий раствор, приготовленный из маточного раствора, полученного на следующей стадии выщелачивания предыдущей кучи.

Изобретение относится к извлечению металлов и металлических соединений из металлоносного сырья. Способ включает смешивание с водной средой металлоносной руды и/или источника сырья, содержащего первый металл в нерастворимой форме, хромоносный материал в качестве второго металла, и другие соединения, для получения суспензии, содержащей первый металл в нерастворимой форме, соединения Cr и другие соединения.

Изобретение относится к способу, c помощью которого ценные металлы и возможные благородные металлы извлекают из смешанного штейна, полученного в плавильной печи. Ценные металлы в материале, полученном в плавильной печи, выщелачивают кислым раствором, содержащим сульфат и хлорид, из которого каждый металл выделяют с помощью экстракции растворителем.

Предложен способ пирометаллургической переработки никельсодержащего сульфидного материала с использованием флюсовой композиции, содержащей соединение кальция.

Изобретение относится к области гидрометаллургии цветных металлов, а именно кучного выщелачивания окисленных силикатных никелевых руд, состоящих преимущественно из гидросиликатов магния, железа и минералов группы кремнезема.
Изобретение относится к регенерации вторичного металлического сырья, в частности к переработке металлических отходов ренийсодержащих жаропрочных сплавов на основе никеля.

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов, а именно к получению оксида кобальта Co3O4 для производства твердых сплавов типа WC-Co. Оксид кобальта осаждают из азотнокислого раствора кобальтсодержащего сырья путем обработки в автоклаве гидроксидом аммония (NH4OH) при температуре 240-260°C в течение 1-2 ч.

Изобретение относится к области гидрометаллургии цветных металлов. Способ включает стадийное осаждение сульфидов цветных металлов из раствора окисленной пульпы металлическим железом и полисульфидно-тиосульфатным реагентом при температуре ниже точки плавления элементной серы и непрерывном перемешивании с последующим выделением сульфидов и элементной серы флотацией в коллективный серосульфидный концентрат.

Изобретение относится к способу переработки алюминийсодержащего сырья и может быть использовано при получении глинозема. Способ включает обжиг алюминийсодержащего сырья, обработку обожженного материала соляной кислотой, разделение полученной пульпы на осветленный хлоридный раствор и сиштоф, промываемый водой перед отправкой в отвал, высаливание хлорида алюминия путем насыщения осветленного хлоридного раствора газообразным хлороводородом, кальцинацию хлорида алюминия для получения оксида алюминия и пирогидролиз маточного раствора с возвратом хлороводорода на стадии кислотной обработки и высаливания, осажденный в процессе высаливания гексагидрат хлорида алюминия обрабатывают водным аммиаком, полученный осадок направляют на кальцинацию, раствор хлорида аммония смешивают с алюминийсодержащим сырьем перед его обжигом или в процессе обжига, выделяемый при обжиге аммиак растворяют в воде, полученный при этом водный аммиак направляют на обработку гексагидрата хлорида алюминия, а обожженный материал перед кислотной обработкой подвергают водному выщелачиванию при отношении жидкой и твердой фаз, равном 0,6-1,4.
Наверх