Способ получения композитного лака для электропроводящего материала



Способ получения композитного лака для электропроводящего материала
Способ получения композитного лака для электропроводящего материала
Способ получения композитного лака для электропроводящего материала

 


Владельцы патента RU 2581084:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)

Способ может быть использован для получения композиционных материалов, лаков и покрытий, обладающих высокими электрофизическими и прочностными характеристиками, которые могут быть использованы для создания электропроводящих и антистатических материалов, защитных экранов от электромагнитного излучения. Получают композитный лак для пленочного материала непосредственно в ходе синтеза полианилина, который проводят путем пограничной полимеризации в среде не смешивающихся между собой растворов - раствора полимерного связующего в органическом растворителе и водного реакционного раствора и последующего удаления водной фазы. Водный реакционный раствор содержит мономер - анилин, окислитель - пероксидисульфат аммония и соляную кислоту. Микрочастицы полианилина в растворе полимерного связующего обладают тонкодисперсной чешуйчатой структурой. Содержание полианилина в полученном композитном лаке предпочтительно составляет 10-25 мас. %. Технический результат - расширение диапазона полимеров, которые могут быть использованы в качестве связующего при применении полимерных электропроводящих частиц, повышение механических свойств и характеристик конечных пленочных материалов при обеспечении высокой электропроводности в одностадийном способе. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 9 пр.

 

Изобретение относится к способу получения композиционных материалов, лаков и покрытий, обладающих высокими электрофизическими и прочностными характеристиками, которые могут быть использованы для создания электропроводящих и антистатических материалов, защитных экранов от электромагнитного излучения.

Известны способы получения композиционных материалов на основе полианилина путем смешивания отдельно приготовленных растворов полианилина и полимера (полистирола, поливинилхлорида, полиметилметакрилата) для получения пленочных образцов. При этом используется полианилин либо низкомолекулярный (FeCl3 в качестве окислителя), либо замещенный ароматическим допантом, что не лучшим образом сказывается на качестве конечного продукта [1, 2]. Также достаточно распространенным является метод, основанный на диспергировании порошкообразного стандартного полианилина в растворе полимера с последующим выпариванием растворителя [3].

Недостатками этих способов являются сложность, многоступенчатость, использование токсичных реагентов и растворителей и невысокие электрофизические и прочностные характеристики полученных композиционных материалов.

Известен способ получения композитного лака для электропроводящего материала на основе полианилина, полученного окислительной полимеризацией, в которой анилин, допированный длинноцепочечным противоионом (пентадецил-фенол-4-сульфокислотой) выступает также в роли эмульгатора для получения водно-толуольной эмульсии, водная часть которой содержит реакционные компоненты полимеризации, а органическая - полистирол, путем высаждения реакционной смеси в метанол с последующей фильтрацией, высушиванием порошка [4]. Получение пленочных материалов на основе этого композитного лака в [4] не описано.

Недостаток данного способа - образование рыхлых глобулярных структур в ходе синтеза полианилина, результатом чего является низкая электропроводность и недостаточные механические свойства полученных из лака электропроводящих материалов.

Наиболее близким к предложенному является способ получения композитного лака для электропроводящего композиционного пленочного материала, включающего электропроводящие микрочастицы, и получение раствора полимерного связующего в органическом растворителе с содержащимися в нем электропроводящими микрочастицами [5]. Покрытие отличается высокой электропроводностью благодаря тому, что применяемые микрочастицы являются металлическими.

Однако применение электропроводящих металлических частиц приводит к удорожанию, покрытия и к повышению его теплопроводности, что является нежелательным. Большая разница в теплопроводности между металлом и полимерным связующим может также ухудшать прочностные свойства покрытия при его эксплуатации. В связи с этим может требоваться нанесение на электропроводящее покрытие дополнительного защитного покрытия, что и указано в [5].

Технической задачей изобретения является расширение диапазона полимеров, которые могут быть использованы в качестве связующего при применении полимерных электропроводящих частиц, повышение механических свойств и характеристик конечных пленочных материалов при обеспечении высокой электропроводности в одностадийном способе.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения композитного лака для электропроводящего композиционного пленочного материала, включающем получение раствора полимерного связующего в органическом растворителе с содержащимися в нем микрочастицами, в качестве микрочастиц используют полианилин, полученный путем пограничной полимеризации в среде не смешивающихся между собой растворов - раствора полимерного связующего в органическом растворителе и водного реакционного раствора, содержащего мономер - анилин, окислитель - пероксидисульфат аммония и соляную кислоту, и последующего удаления водной фазы, а микрочастицы полученного полианилина в растворе полимерного связующего имеют тонкодисперсную чешуйчатую структуру.

Содержание полианилина в полученном композитном лаке предпочтительно составляет 10-25% мас.

Реакция пограничной полимеризации описана в [6, 7]. Полимеризацию анилина проводят в гетерогенных условиях, представляющих собой два несмешивающихся раствора - раствор полимерного связующего в органическом растворителе и водный реакционный раствор, содержащий мономер, окислитель и кислоту.

Полимерным связующим может быть любой полимер, инертный в условиях синтеза. В качестве примера приведены методики получения композитов с использованием полистирола, поливинилхлорида и полиметилметакрилата.

Органическим растворителем может быть любой растворитель, не смешивающийся с водным реакционным раствором, например, бензол, толуол, CCl4, хлороформ, дихлорэтан.

Полимеризация анилина протекает на границе раздела фаз. А поскольку раствор полимерного связующего диспергирован в водном реакционном растворе, образующийся полианилин капсулирует частицы органического растворителя. В результате образуются микрокапли, покрытые тонким слоем полианилина. По мере протекания реакции, в зависимости от условий синтеза, полианилиновые слои при перемешивании могут разрушаться, образуя двухфазную систему, состоящую из раствора полимера в органическом растворителе с диспергированными в нем частицами полианилина и водной фазы. После отделения водной фазы, органическая фаза представляет собой композитный лак - раствор полимерного связующего с распределенными в нем микрочастицами полианилина слоистой (тонкодисперсной чешуйчатой) структуры, представленной на Фиг. 1. Полученный в результате такого гетерофазного процесса полианилин характеризуется гораздо более высокими электрофизическими характеристиками, чем синтезированный по стандартной методике в объеме реакционного раствора [8], что в сочетании с его слоистой структурой обеспечивает высокие электрические свойства конечных изделий. Полианилин, образующийся при окислительной полимеризации анилина в объеме реакционного раствора в гомофазных условиях, представляет собой агломераты рыхлой глобулярной структуры (см. Фиг. 2).

Экономическая эффективность предлагаемого решения по сравнению с аналогами, в которых используют электропроводящие частицы из полианилина определяется тем, что при получении композитного лака отсутствуют такие стадии как синтез полианилина, его последующее выделение, нейтрализация, сушка и растворение в высококипящих растворителях. Кроме того, использование различных полимерных связующих позволяет значительно увеличить прочностные характеристики материала, а также повысить стабильность электрофизических показателей самого полианилина, поскольку инертный полимер защищает его от непосредственного контакта с окружающей средой. По сравнению же с прототипом использование экономической эффективности определяется отказом от применения дорогостоящего металла.

Предлагаемое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

а) Приготовление композитного лака на основе раствора полистирола в бензоле с содержанием полианилина (ПАНи) 6.5%

В реакционный сосуд при перемешивании приливают растворы 0.19 г (0.02 моль/л) анилина в 80 мл 0,1 М HCl и 0,57 г (NH4)2S2O8 в 20 мл 0,1 М HCl, сразу после смешения добавляют раствор 50 мл 5% вес. полистирола (ПС) в бензоле. Перемешивают в течение 3 ч при Т=20°С. Реакционную смесь переносят в делительную воронку, где она разделяется на 2 фракции: нижняя - водная, которую удаляют; верхняя представляет собой раствор ПС в бензоле с диспергированными в нем микрочастицами ПАНи.

На Фиг. 1 представлено электронно-микроскопическое изображение частиц полианилина в композитном лаке по изобретению - образце, полученном в примере №1, а) (лак), разбавленном в соотношении 1/50 бензолом, нанесенном на подложку и высушенном, после удаления связующего. Ту же чешуйчатую структуру полианилин имеет в растворе. Для сравнения на Фиг. 2 представлено электронно-микроскопическое изображение полианилина, полученного по стандартной методике в гомофазных условиях ([анилин] = 0,2 Моль/л, [персульфат аммония] = 0,25 Моль/л, HCl=1 Моль/л).

б) Приготовление образцов для исследований

Полученный композитный лак - раствор полимерного связующего с распределенными в нем микрочастицами ПАНи слоистой или чешуйчатой формы, высаживают в 300 мл изопропилового спирта. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают подкисленным изопропиловым спиртом (2 мл 37% раствора HCl в 100 мл изопропилового спирта), сушат над CaCl2 под динамическим вакуумом.

в) Определение содержания ПАНи

Проводят нейтрализацию: после высушивания навеску порошка светло-зеленого цвета, полученного по п. 1б), помещают в раствор 20 мл NH3 200 мл H2O (1,5 М NH3). Выдерживают сутки и сушат над NaOH.

Для удаления полистирольного связующего полученный после нейтрализации и высушивания порошок в течение суток обрабатывают в аппарате Сокслета CCl4 и сушат под динамическим вакуумом. Содержание полианилина в полученном композите определяли гравиметрическим методом.

г) Определение электрофизических характеристик композиционных пленок

Композиционные пленки на основе ПАНи получают методом полива на целлофановую подложку приготовленного раствора 1,5 г порошка, полученного по п. 1б) в 30 мл тетрагидрофурана (ТГФ). После испарения растворителя пленки отделяют от целлофана и определяют их электрофизические характеристики.

Пример 2

а) Приготовление композитного лака на основе раствора полистирола в бензоле с содержанием (ПАНи) 13%

Готовят композитный лак по п. 1а. Приливают растворы 0,38 г анилина в 80 мл 0,2 М HCl и 1,14 г (NH4)2S2O8 в 20 мл 0,2 М HCl, сразу после смешения добавляют 50 мл 5% вес. полистирола в бензоле. Перемешивают в течение 2 ч при Т=20°С.

б) Приготовление образцов для исследований

Готовят образцы для исследований как в п. 1б)

в) Определение содержания ПАНи

Определяют содержание полианилина в композите по 1в).

г) Определение электрофизических характеристик композиционных пленок

Готовят композиционные пленки для определения электрофизических характеристик по п. 1г).

Пример 3

а) Приготовление композитного лака на основе раствора полистирола в бензоле с содержанием (ПАНи) 25%

Готовят композитный лак по п. 1а. Приливают растворы 0,74 г (0.08 моль/л) анилина в 80 мл 0,4 М HCl и 2,3 г (NH4)2S2O8 в 20 мл 0,4 М HCl, сразу после смешения добавляют 50 мл 5% вес. полистирола в бензоле. Перемешивают в течение 1,5 ч при Т=20°С.

б) Приготовление образцов для исследований

Готовят образцы для исследований по п. 1б)

в) Определение содержания ПАНи

Определяют содержание полианилина в композите по 1в).

г) Определение электрофизических характеристик композиционных пленок

Готовят композиционные пленки для определения электрофизических характеристик по п. 1г).

Пример 4

а) Приготовление композитного лака на основе раствора поливинилхлорида (ПВХ) в дихлорэтане с содержанием (ПАНи) 6.5%

Готовят композитный лак по п. 1а). Сразу после смешения растворов мономера и окислителя добавляют раствор 50 мл 5% вес. поливинилхлорида в дихлорэтане. Перемешивают в течение 3 ч при Т=20°С.

б) Приготовление образцов для исследований

Готовят образцы для исследований по п. 1б).

в) Определение содержания ПАНи

Определяют содержание полианилина в композите по п. 1в). Для удаления поливинилхлорида полученный после нейтрализации и высушивания порошок сутки выдерживают в тетрагидрофуране, затем отфильтровывают, промывают спиртом и сушат под динамическим вакуумом над NaOH

г) Определение электрофизических характеристик композиционных пленок

Композиционные пленки на основе ПАНи получали методом полива на целлофановую подложку приготовленного раствора 1,5 г порошка, полученного по п. 4б) в 30 мл ТГФ. После испарения растворителя пленки отделяют от целлофана и определяют их электрофизические характеристики.

Пример 5

а) Приготовление композитного лака на основе раствора поливинилхлорида (ПВХ) в дихлорэтане с содержанием (ПАНи) 13%

Готовят композитный лак по п. 2а). Сразу после смешения растворов мономера и окислителя добавляют раствор 50 мл 5% вес. поливинилхлорида в дихлорэтане. Перемешивают в течение 2 ч при Т=20°С.

б) Приготовление образцов для исследований

Готовят образцы для исследований по п. 1б).

в) Определение содержания ПАНи

Определяют содержание полианилина в композите по п. 4в).

г) Определение электрофизических характеристик композиционных пленок

Готовят композиционные пленки для определения электрофизических характеристик по п. 4г).

Пример 6

а) Приготовление композитного лака на основе раствора поливинилхлорида (ПВХ) в дихлорэтане с содержанием (ПАНи) 25%

Готовят композитный лак по п. За). Сразу после смешения растворов мономера и окислителя добавляют раствор 50 мл 5% вес. поливинилхлорида в дихлорэтане. Перемешивают в течение 1 ч при Т=20°С.

б) Приготовление образцов для исследований

Готовят образцы для исследований по п. 1б).

в) Определение содержания ПАНи

Определяют содержание полианилина в композите по п. 4в).

г) Определение электрофизических характеристик композиционных пленок

Готовят композиционные пленки для определения электрофизических характеристик по п. 4г)

Пример 7

а) Приготовление композитного лака на основе раствора полиметилметакрилата (ПММА) в бензоле с содержанием (ПАНи) 6.5%

Готовят композитный лак по п. 1а). Сразу после смешения растворов мономера и окислителя добавляют раствор 50 мл 5% вес. полиметилметакрилата в бензоле. Перемешивают в течение 3 ч при Т=20°С.

б) Приготовление образцов для исследований

Готовят образцы для исследований по п. 1б).

в) Определение содержания ПАНи

Определяют содержание полианилина в композите по п. 1в). Для удаления полиметилметакрилата полученный после нейтрализации и высушивания порошок сутки выдерживают в дихлорэтане, затем отфильтровывают, промывают спиртом и сушат под динамическим вакуумом над NaOH

г) Определение электрофизических характеристик композиционных пленок

Композиционные пленки на основе ПАНи получали методом полива на целлофановую подложку приготовленного раствора 1,5 г порошка, полученного по п. 7б) в 30 мл дихлорэтана. После испарения растворителя пленки отделяют от целлофана и определяют их электрофизические характеристики.

Пример 8

а) Приготовление композитного лака на основе раствора полиметилметакрилата (ПММА) в бензоле с содержанием (ПАНи) 13%

Готовят композитный лак по п. 2а). Сразу после смешения растворов мономера и окислителя добавляют раствор 50 мл 5% вес. полиметилметакрилата в бензоле. Перемешивают в течение 2 ч при Т=20°С.

б) Приготовление образцов для исследований

Готовят образцы для исследований по п. 16).

в) Определение содержания ПАНи

Определяют содержание полианилина в композите по п. 7в).

г) Определение электрофизических характеристик композиционных пленок

Готовят композиционные пленки для определения электрофизических характеристик по п. 7г).

Пример 9

а) Приготовление композитного лака на основе раствора полиметилметакрилата (ПММА) в бензоле с содержанием (ПАНи) 25%

Готовят композитный лак по п. 3а). Сразу после смешения растворов мономера и окислителя добавляют раствор 50 мл 5% вес. полиметилметакрилата в бензоле. Перемешивают в течение 1 ч при Т=20°С.

б) Приготовление образцов для исследований

Готовят образцы для исследований по п. 1б).

в) Определение содержания ПАНи

Определяют содержание полианилина в композите по п. 7в).

г) Определение электрофизических характеристик композиционных пленок

Готовят композиционные пленки для определения электрофизических характеристик по п. 7г).

Как видно из таблицы, при снижении содержания полианилина ниже 10% масс. снижается электропроводность, а при повышении до 25% масс. начинает снижаться прочность. Однако, как видно из примера 4, в случае ПВХ и при низком содержании ПАНи возможно получить достаточную электропроводность.

Таким образом, предложенное техническое решение позволяет получать прочные электропроводящие композиционные пленки и покрытия с высокой электропроводностью без применения дорогостоящих и повышающих теплопроводность покрытия металлов, а по сравнению со способами, включающими смешивания отдельно приготовленных растворов полианилина и полимера - упростить процедуру приготовления растворов полимерных связующих, содержащих полианилин, исключив дополнительные стадии и использование высококипящих дорогих растворителей и сложного технологического оборудования.

Источники информации

1. Junction properties of Scottky Diode based on composite organic stmicondactors: poluaniline-polystyrene system. R.K. Gupta, R.A. Singh // J. of Polym. Research. 2004. V. 11. №4. p.p. 269-273.

2. Electrical conductivity of polyaniline doped PVC-PMMA polymer blends. S.H. Deshmukh, D.K. Burghate, V.P. Akhare, V.S. Deogankar, P.T. Deshmukh, M.S. Deshmukh // Bull. Mater. Sci. 2007. V. 30. №1. P.p. 51-56.

3. Synthesis and characterization of polyaniline-carboxylated PVC composites: application in development of ammonia sensor. V. Singh, S. Mohan, G. Singh, P.S. Randey, R. Prakash. // Sens. and Actuators. B. 2008. V. 132. №1. p.p. 99-106.

4. Conducting polystyrene / polyaniline blend through template-assisted emulsion polymerization. J.D. Sudha, S. Sivakala. // Colloid. Polym. Sci. 2009. V. 287. №11. pp. 1347-1354.

5. Патент РФ №2402385 C2, опубл. 27.10.2010, кл. МПК B05D 7/04, B05D 5/12.

6. Особенности окислительной полимеризации анилина в присутствии дополнительно внесенного субстрата. А.В. Орлов, С.Г. Киселева, О.Ю. Юрченко, Г.П. Карпачева. // Высокомолекулярные соединения. А. 2000. Т. 42. с. 2023-2032.

7. Интерпретация особенностей пограничной полимеризации анилина в рамках модели двойного электрического слоя. А.В. Орлов, С.Г. Киселева, Г.П. Карпачева. // Высокомолекулярные соединения. А. 2008. Т. 50. №10. с. 1749-1757.

8. Composite films based on polyaniline: structure and gas separation properties. A.V. Orlov, S.G. Kiseleva, G.P. Karpacheva, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, L.E. Starannikova, T.L. Lebedeva // J. Applied Polymer Science. 2003. V. 89. p. 1379-1384.

1. Способ получения композитного лака для электропроводящего композиционного пленочного материала, включающий получение раствора полимерного связующего в органическом растворителе с содержащимися в нем микрочастицами, отличающийся тем, что в качестве микрочастиц используют полианилин, полученный путем пограничной полимеризации в среде не смешивающихся между собой растворов - раствора полимерного связующего в органическом растворителе и водного реакционного раствора, содержащего мономер - анилин, окислитель - пероксидисульфат аммония и соляную кислоту, и последующего удаления водной фазы, а микрочастицы полученного полианилина в растворе полимерного связующего имеют тонкодисперсную чешуйчатую структуру.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание полианилина в полученном композитном лаке составляет 10-25 мас.%.



 

Похожие патенты:

Изобретение раскрывает композицию маточной смеси, способ получения композиции маточной смеси, способ получения порошковой покрывающей композиции, порошковую покрывающую композицию, получаемую указанным способом, а также применение композиции маточной смеси для порошковой покрывающей композиции или для повышения непрозрачности отвержденного порошкового покрытия.

Изобретение относится к области получения эмульсий пластифицированного поливинилбутираля. .
Изобретение относится к сухой краске в виде частиц для применения в получении смешанных красок для покрывающих композиций. .

Изобретение относится к лакокрасочной промышленности, а именно к способу получения алкидно-уретановых эмалей различной цветовой гаммы, и может быть использовано при получении эмалевых покрытий, применяемых в качестве защитно-декоративных покрытий по различным поверхностям.
Изобретение относится к области получения лакокрасочных материалов, в частности красок на основе полистирольного пленкообразующего, которыми защищают металлические, бетонные, керамические, деревянные и асбоцементные поверхности от атмосферной коррозии в различных отраслях промышленности.

Изобретение относится к наборам полуфабрикатов красок для получения красок различного назначения, которые могут быть использованы для архитектурных, промышленных, полиграфических, эластомерных и нецементных покрытий.

Изобретение относится к составам для нанесения покрытий на основе эпоксидных смол и может быть использовано для защиты материалов и изделий, преимущественно металлических, от воздействия агрессивных сред, включая воздействие морской среды и/или тумана с повышенной концентрацией ионов соли, а также интенсивной солнечной радиации.

Изобретение относится к области получения порошковых эпоксидных композиций для матовых покрытий, которые находят применение в радиоэлектронной, электротехнической и других отраслях промышленности, где необходима защита изделий, в том числе из нетермостойких материалов покрытиями с хорошими физико-механическими и декоративными свойствами.

Изобретение относится к производству жидких лакокрасочных составов с полимерным наполнителем. .

Изобретение относится к области космического материаловедения, а именно к терморегулирующим покрытиям класса «солнечные отражатели». Терморегулирующие покрытия класса «солнечный отражатель» выполнены на основе вариантов композиций, содержащих при определенных соотношениях водный раствор жидкого литиевого стекла, сульфат бария, функциональную добавку и дистиллированную воду.
Изобретение относится к области космического материаловедения, а именно к покрытиям пассивной терморегуляции класса «истинный поглотитель» («ИП»). Терморегулирующее покрытие класса «истинный поглотитель» выполнено из композиции, включающей неорганическое силикатное связующее и магнетит.

Группа изобретений относится к способу и устройству для нанесения электропроводного покрытия поверх первой поверхности светоотражающего покрытия солнечного зеркала.
Изобретение относится к составам для получения электропроводных покрытий на поверхности субстратов. Описывается печатная композиция для получения электропроводных покрытий на основе диспергированных в воде частиц серебра.

Изобретение относится к способу нанесения состава для покрытия, содержащего углерод в форме углеродных нанотрубок, графенов, фуллеренов или их смеси, и металлические частицы, на субстрат с последующей обработкой под давлением и тепловой обработкой покрытия после нанесения на субстрат.
Изобретение относится к гальванопластике, в частности к электропроводящим термопластичным материалам для изготовления электропроводящих форм. Описан электропроводящий термопластичный материал для гальванопластики, содержащий связующие и электропроводящий наполнитель, где в качестве связующего содержит смесь полиэтиленового воска и парафина в соотношении от 2/1 до 1/3, а в качестве электропроводящего наполнителя графит при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: полиэтиленовый воск 10-20, парафин 10-30, графит 60-70.

Изобретение относится к получению изделий с многослойным светочувствительным покрытием и может быть использовано для получения тонкопленочных солнечных элементов, фотокаталитических изделий.
Изобретение относится к изготовлению лакокрасочных материалов на основе полимерных пленкообразующих связующих и может быть использовано для получения искусственных пленочных электропроводящих покрытий (резистов), предназначенных для изготовления радиопоглощающих заполнителей.

Изобретение относится к оптически прозрачной проводящей пленке на основе углерода, способу приготовления и применению этой пленки в качестве электрода в оптоэлектронных приборах.

Изобретение относится к электропроводящим полимерным композиционным материалам и может быть использовано для изготовления твердых поверхностных электропроводящих покрытий в виде пленок.

Cпособ может быть использован для снижения обледенения подложки, например, лопастей ветрогенератора. Наносят на подложку отверждаемые пленкообразующие композиции, содержащие отверждающий агент с изоцианатными функциональными группами, и пленкообразующий полимер с функциональными группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам отверждающего агента, и полисилоксан, присутствующий в отверждаемой пленкообразующей композиции в количестве, достаточном для снижения обледенения подложки при воздействии условий, способствующих образованию льда.
Наверх