Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение



Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение
Производные трис(2-гидроксифенил)метана, их получение и применение

 


Владельцы патента RU 2584156:

БАСФ СЕ (DE)

Изобретение относится к новым производным трис(2-гидроксифенил)метана общей формулой (I), обладающим поверхностно-активными свойствами, где

R независимо друг от друга означают от 0 до 4 неразветвленных или разветвленных алифатических углеводородных остатков с 1-6 атомами углерода в каждом фенильном кольце,

R1 означает остаток, выбранный из группы, включающей водород, гидроксил и углеводородные группы с 1-6 атомами углерода,

R2 независимо друг от друга означают остатки общей формулы (III) -(R5-O-)n-R6-X, в которой n означает число от 1 до 50,

причем остатки R5 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей остатки R7, R8 и R9:

,

причем R6, X, R10 и R11 независимо друг от друга означают:

R6 означает простую связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода,

Х означает водород или гидрофильную группу, причем гидрофильная группа является кислотной группой или остатком, содержащим по меньшей мере одну ОН-группу,

R10 означает водород или алифатический углеводородный остаток с 1-6 атомами углерода,

R11 означает группу формулы -(R5-O-)m-R6-X, в которой m означает число от 0 до 50,

и причем общее число z всех групп R5 в остатке R2 составляет от 1 до 50 при условии, что если по меньшей мере один Х означает водород, то z означает число от 2 до 50. 13 з.п. ф-лы, 6 ил., 4 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к производным трис(2-гидроксифенил)метана нового типа, которые в качестве функциональных групп содержат полиалкоксильные группы или модифицированные концевыми гидрофильными группами полиалкоксильные группы. Кроме того, изобретение относится к получению указанных соединений, а также к их применению прежде всего в качестве поверхностно-активных веществ и загустителей.

Трис(2-гидроксифенил)метаны, а также различные производные трис(2-гидроксифенил)метанов в принципе известны.

В публикации G. Casiraghi, G. Casnati, M. Cornia, Tetrahedron Letters, No. 9, 679-682 (1973) описан синтез моноалкилированных или диалкилированных трис(2-гидроксифенил)метанов путем превращения соответствующих фенолов с триэтилортоформиатами.

В статье M.B. Dinger, M.J. Scott, Chem. Commun., 1999, 2525/2526, Inorg. Chem. 2000, 39, 1238-1254, а также Inorg. Chem. 2001, 40, 1029-1036, описан синтез различных трис(3,5-диалкил-2-гидроксифенил)метанов, которые в качестве алкильных остатков содержат метильные, трет-бутильные и трет-пентильные остатки. Трисгидроксисоединения используют в качестве комлексообразователей для цинка и ионов щелочных металлов.

Кроме того, в публикации М.B. Dinger, M.J. Scott, Eur J. Org. Chem., 2000, 2467-2478 описано дальнейшее превращение гидроксильных групп трис-(3,5-диалкил-2-гидроксифенил)метанов. Гидроксильные функциональные группы могут быть преобразованы путем превращения со сложными эфирами галогензамещенных карбоновых кислот и гидролиза и/или дальнейших превращений. Так, например, в цитируемой публикации описаны трис(3,5-ди-трет-бутил-2-карбоксиметоксифенил)метан, трис(3,5-ди-трет-бутил-2-[(диметиламидо)метокси]фенил)метан, трис(3,5-ди-трет-бутил-2-[N-(метилглицил)карбонилметокси]фенил}метан и трис(3,5-ди-трет-бутил-2-[(бензиламинокарбонил)метокси]фенил)метан. Указанные производные можно использовать в качестве комлексообразователей, например, для ионов цинка(II).

В публикации K. Matloka, A. Gelis, M. Regalbuto, G. Vandegift, M.J. Scott, Dalton Trans., 2005, 3719-3721, соответственно Separation Science and Technology, 41, 2006, 2129-2146, а также в публикации M.W. Peters, E.J. Werner, M.J. Scott, Inorg. Chem., 2002, 41, 1701-1716 описаны функционализированные трис(3,5-диалкил-2-гидроксифенил)метаны, а именно трехпозиционные дигликольамиды, и их применение для комплексообразования и выделения лантанидов. В качестве промежуточных продуктов синтеза используют трис(3,5-диалкил-2-гидроксифенил)метаны, гидроксильные группы которых этерифицированы посредством ω-амино- или соответственно цианоалкильных групп.

Кроме того, в публикации R. Mitra, M.W. Peters, M. Scott, Dalton Trans., 2007, 3924-3935, описаны производные трис(2-гидроксифенил)метана, которые содержат концевые 2-пиридилметилпиперазиновые группы. Эти соединения, молекулы которых способны связывать ионы цинка, используют в качестве катализаторов синтеза фосфатных диэфиров. В качестве промежуточного продукта многостадийного синтеза в публикации указан трис[2-(2-гидроксилэтокси)-3-метил-5-трет-бутилфенил]метан.

Из европейского патента EP 597806 A1 известны содержащие циклогексильные группы глицидиловые эфиры для применения в качестве реакционноспособных разбавителей, средств для повышения упругости или промоторов адгезии. В качестве промежуточных продуктов их синтеза описаны различные трис(2-гидроксифенил)метаны, в том числе такие, гидроксильная функциональная группа которых этерифицирована (замещенной) 2-гидроксиэтильной группой.

В патенте США US 2009/0155714 A1 описаны композиции для получения фоторезистов. В качестве компонента подобных композиций используют различные производные трис(2-гидроксифенил)метана, гидроксильная функциональная группа которых соответственно этерифицирована различными карбоновыми кислотами.

Известно, что поверхностно-активные вещества при их концентрации, превышающей критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), объединяются в мицеллы. Форма подобных водорастворимых агрегатов зависит от структуры ПАВ, а также от внешних параметров, таких как температура или концентрация электролита. В типичных случаях при концентрации ПАВ выше концентрации мицеллообразования возможно образование сферических или палочкообразных мицелл.

При определенных структурных условиях и/или внешних параметрах возможно также образование удлиненных нитевидных или червеобразных мицелл или ассоциатов. В результате этого уже при относительно низких концентрациях ПАВ происходит перепутывание и перехлестывание подобных удлиненных агрегатов, что обусловливает сильное возрастание вязкости раствора ПАВ. Предпосылкой для этого является определенная временная минимальная стабильность мицелл. Подобная временно образующаяся из мицелл поверхностно-активного вещества сетка в реологическом отношении характеризуется как вязкой, так и упругой реакцией, в связи с чем в общем случае говорят о вязкоупругих растворах ПАВ. Мицеллы высвобождают отдельные ПАВ, мицеллярная система поглощает поверхностно-активные вещества, мицеллы распадаются и образуются вновь. Мицеллы ПАВ, образующие вязкоупругие сетки, обладают чрезвычайно высокой стабильностью, то есть характеризуются длительным временем, прежде чем происходит их распад на отдельные фрагменты и повторное формирование, в связи с чем мицеллярная сетка способна сопротивляться воздействию усилий сдвига на раствор ПАВ, а, следовательно, обладает как вязкой, так и упругой реакцией. Другие подробности относительно образующих вязкоупругие червеобразные мицеллы ПАВ, таких как п-толуолсульфонат гексадецилтриметиламмония или салицилат цетилпиридиния, приведены, например, в публикации Н. Hoffmann и другие, Adv. Colloid Interface Sci., 1982, 17, 275-298 или М.R. Rojas и другие, Journal of Colloid and Interface Science, 342 (2010) 103-109.

В связи с указанными выше свойствами вязкоупругие ПАВ особенно пригодны для использования в качестве загустителей и могут находить применение в разных областях техники.

Из патента США US 2005/0155762 известны бетаины с алкильными цепями из 14-24 атомов углерода, например олеиламидопропилбетаин или эруциламидопропилбетаин, в качестве вязкоупругих ПАВ с загущающим действием.

Из патента США US 7461694 B2 известны цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества с алкильными цепями из 16-24 атомов углерода в качестве вязкоупругих ПАВ.

В международной заявке WO 2008/100436 A1 описана смесь, состоящая из вязкоупругих катионных, анионных или цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ и полимера. Алкильные цепи подобных ПАВ состоят из 12-25 атомов углерода.

Согласно цитированным выше публикациям для формирования вязкоупругих растворов ПАВ используют соответствующие поверхностно-активные вещества с длинными алкильными цепями. Недостаток вязкоупругих ПАВ с длинными алкильными цепями состоит в том, что при контакте с неполярными жидкостями они подвержены солюбилизации, вследствие которой червеобразные мицеллы превращаются в сферические агрегаты и вязкоупругие свойства утрачиваются. Кроме того, подобные вязкоупругие ПАВ в контакте с другими поверхностно-активными веществами как правило образуют смешанные мицеллы, вследствие чего также возможна утрата вязкоупругих свойств. Структуры с короткими алкильными цепями или структуры, которые отличаются от обычного линейного структурного принципа поверхностно-активных веществ, как правило образуют сферические мицеллы или лишь короткие анизометрические агрегаты, а, следовательно, формирование вязкоупругих растворов ПАВ отсутствует.

Наиболее известными вязкоупругими поверхностно-активными веществами являются катионные ПАВ, такие как п-толуолсульфонат гексадецилтриметиламмония или салицилат цетилпиридиния. Катионные ПАВ с длинными алкильными остатками являются чрезвычайно экотоксичными веществами (смотри например, Versteeg и другие, Chemosphere 24 (1992) 641). Кроме того, поскольку катионные ПАВ обладают положительным зарядом, они особенно хорошо адсорбируются на поверхностях и при некоторых применениях утрачивают эффективность. Таким образом, существует потребность в поверхностно-активных веществах с благоприятным экотоксикологическим комплексом свойств и ограниченной склонностью к адсорбции.

В основу настоящего изобретения была положена задача найти соединения нового типа, которые должны быть особенно пригодны для формирования вязкоупругих растворов поверхностно-активных веществ.

Неожиданно было обнаружено, что посредством пригодного синтеза производных трис(2-гидроксифенил)метана можно получать соединения нового типа с новым комплексом свойств. В частности, можно получать поверхностно-активные вещества, пригодные для приготовления вязкоупругих растворов поверхностно-активных веществ.

В соответствии с этим были обнаружены производные трис(2-гидрокси-фенил)метана общей формулы (I):

в которой остатки R1, R2 и R означают:

R независимо друг от друга означают от 0 до 4 углеводородных остатков с 1-30 атомами углерода в каждом фенильном кольце,

R1 означает остаток, выбранный из группы, включающей водород, гидроксил, фтор, хлор, бром, йод и углеводородные группы с 1-30 атомами углерода,

R2 независимо друг от друга означают остатки общей формулы (III) -(R5-O-)n-R6-X, в которой n означает число от 1 до 50,

причем остатки R5 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей остатки R7, R8 и R9:

,

причем R6, X, R10 и R11 независимо друг от друга означают:

R6 означает простую связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, которая при необходимости может быть замещена функциональными группами,

X означает водород или гидрофильную группу,

R10 означает водород или углеводородный остаток с 1-6 атомами углерода,

R11 означает группу формулы -(R5-O-)m-R6-X, в которой m означает число от 0 до 50,

и причем общее число z всех групп R5 в остатке R2 составляет от 1 до 50 при условии, что если по меньшей мере один X означает водород, то z означает число от 2 до 50.

Кроме того, обнаружено получение указанных соединений, а также их применение прежде всего в качестве поверхностно-активных веществ и загустителей.

Ниже приведено более подробное описание изобретения.

Соединения согласно изобретению

Под соединениями согласно изобретению подразумевают производные трис(2-гидроксифенил)метана общей формулы (I):

Остаток R1 выбран из группы, включающей водород, гидроксил, фтор, хлор, бром, йод и неразветвленные, разветвленные или циклические, алифатические и/или ароматические углеводородные группы с 1-30 атомами углерода. Остаток R1 предпочтительно означает водород, хлор, неразветвленную или разветвленную алкильную группу с 1-12 атомами углерода или бензильную группу. Остаток R1 особенно предпочтительно означает водород.

Три фенильных кольца независимо друг от друга соответственно могут быть замещены в положениях 3, 4, 5 и 6 углеводородными остатками R с 1-30 атомами углерода, причем указанные остатки могут быть упорядочены любым образом. Речь при этом предпочтительно идет о замещении каждого фенильного кольца одной или двумя группами R. Группы R могут быть неразветвленными, разветвленными или циклическими, алифатическими и/или ароматическими углеводородными группами. Речь при этом предпочтительно идет о предпочтительно неразветвленных, разветвленных или циклических алифатических углеводородных группах с 1-20 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-12 атомами углерода. Примерами пригодных групп R являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изопропил, трет-бутил, н-пентил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 3-метилбутил, гексил, 2-этилгексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, циклопентил, циклогексил, адамантил или бензил.

Соединения согласно изобретению предпочтительно обладают общей формулой (II):

R3 и R4 в формуле (II) в каждом случае независимо друг от друга означают водород или углеводородные остатки с 1-30 атомами углерода, предпочтительно с 1-20 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-12 атомами углерода. Углеводородные остатки могут быть неразветвленными, разветвленными, циклическими, алифатическими и/или ароматическими.

Речь при этом идет предпочтительно о неразветвленных, разветвленных или циклических алифатических углеводородных группах с 1-20 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-12 атомами углерода, еще более предпочтительно о неразветвленных или разветвленных алифатических углеводородных остатках с 1-6 атомами углерода.

Примерами пригодных углеводородных остатков являются метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, 1,1-диметил-пропил, 2,2-диметилпропил, 3-метилбутил, гексил, 2-этилгексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, циклопентил, циклогексил или адамантил.

R3 и R4 предпочтительно означают водород, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 3-метилбутил или 1,1,3,3-тетраметилбутил, особенно предпочтительно трет-бутил.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере один из остатков R3 или R4 не означает водород, причем особенно предпочтительно, если R3 не означает водород. Еще более предпочтительно, если оба остатка R3 и R4 в каждом случае не означают водород. Предпочтительные, особенно предпочтительные и еще более предпочтительные комбинации остатков R3 и R4 приведены в таблицах 1, 2 и 3.

Таблица 1
Перечень предпочтительных комбинаций остатков R3 и R4
R3 R4
трет-бутил водород
трет-бутил метил
трет-бутил этил
трет-бутил трет-бутил
метил метил
метил трет-бутил
1,1-диметилпропил водород
1,1-диметилпропил метил
1,1-диметилпропил этил
1,1-диметилпропил трет-бутил
1,1-диметилпропил 1,1-диметилпропил
1,1,3,3-тетраметилбутил 1,1,3,3-тетраметилбутил
трет-бутил 1,1,3,3-тетраметилбутил
Таблица 2
Перечень особенно предпочтительных комбинаций остатков R3 и R4
R3 R4
трет-бутил метил
трет-бутил трет-бутил
1,1-диметилпропил метил
1,1-диметилпропил 1,1-диметилпропил
1,1,3,3-тетраметилбутил 1,1,3,3-тетраметилбутил
трет-бутил 1,1,3,3-тетраметилбутил
Таблица 3
Перечень в высшей степени предпочтительных комбинаций остатков R3 и R4
R3 R4
трет-бутил трет-бутил
1,1-диметилпропил 1,1-диметилпропил
1,1,3,3-тетраметилбутил 1,1,3,3-тетраметилбутил
трет-бутил 1,1,3,3-тетраметилбутил

В высшей степени предпочтительно как R3, так и R4 означают трет-бутил.

Остатки R2 в приведенных выше формулах (I) и (II) независимо друг от друга обладают общей формулой (III) -(R5-O-)n-R6-X.

Остатки R5 в формуле (III) независимо друг от друга выбраны из группы, включающей остатки R7, R8 и R9:

При этом остатки R10 в группах R7 независимо друг от друга означают водород или углеводородные остатки с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алифатические углеводородные остатки с 1-6 атомами углерода. Вместо указанной в формуле (III) ориентации -CH2-CH(R10) алкиленовая группа может быть встроена также в полиоксиалкиленовую в обратной ориентации -CH(R10)-CH2- Формула (III) предусматривает возможность обеих ориентации, что, очевидно, относится и к соответствующей полиоксиалкиленовой цепи. Примерами остатка R10 являются водород, метил, этил, н-пропил или фенил. Остаток R10, в частности, означает водород, метил, этил или н-пропил, предпочтительно водород, метил или этил, особенно предпочтительно водород или метил.

Группы R11 в группах R8 и R9 обладают общей формулой -(R5-O-)m-R6-X, в которой m означает число от 0 до 50. Таким образом, группа -R6-X может быть соединена с атомом кислорода непосредственно (если m означает 0) или через полиалкоксильную группу (если m>0). Поскольку в последнем случае сама группа R11 также может содержать группы R8 и R9, группы R2 могут являться также многократно разветвленными группами.

Остатки R7, R8 и R9 могут быть упорядочены в группах R2 любым образом, например статистически, блочно, в чередующейся последовательности или с градиентом.

Группа X в указанных выше остатках соответственно означает водород или гидрофильную группу. Гидрофильная группа предпочтительно содержит один или несколько атомов кислорода. В зависимости от типа остатка R2 он может содержать только одну группу X или несколько групп X. Гидрофильными группами, в частности, могут являться кислотные группы, предпочтительно выбранные из группы, включающей карбоксильные группы -COOM, сульфокислотные группы -SO3M, сульфатные группы -OSO3M, группы фосфоновой кислоты -PO2M2 и группы фосфорной кислоты -OPO3M2, причем M означает H+ или k-валентный противоион 1/kYk+. Следовательно, кислотные группы могут находиться в виде свободной кислоты и/или в виде ее соли. В случае если M не означает H+, под M предпочтительно подразумевают одновалентный противоион, например, N H 4 + , ионы аммония с органическими остатками или ионы щелочных металлов. Предпочтительные кислотные группы выбраны из группы, включающей карбоксильные группы -COOM, сульфокислотные группы -SO3M и сульфатные группы -OSO3M, причем особенно предпочтительными являются сульфатные группы -OSO3M.

Кроме того, к предпочтительным гидрофильным группам относятся остатки, содержащие по меньшей мере одну гидроксильную группу, предпочтительно по меньшей мере две гидроксильные группы, в частности моносахаридные или олигосахаридные остатки, предпочтительно моносахаридные остатки. Речь при этом идет в принципе о сахаридах любых типов. Предпочтительно можно использовать остатки, производные пентоз и гексоз, прежде всего гексоз. Примерами пригодных моносахаридов являются глюкоза, манноза, галактоза, фруктоза и рибоза. Предпочтительно можно использовать остаток, производный глюкозы. Речь может идти также о производных сахаридов, например, о продуктах, получаемых путем восстановления или окисления сахаридов. Подобными производными сахаридов могут являться, в частности, сахарные кислоты, например глюконовая кислота.

Примерами других гидрофильных групп являются, например, аминоксидные группы.

Остаток R6 означает простую связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-3 атомами углерода, которая при необходимости может содержать в качестве заместителей функциональные группы, в частности гидроксильную группу. Примерами подобных алкиленовых групп являются группы -CH2-, -CH2CH2-, -CH2-CH2-CH2- или -CH2-CH(OH)-CH2-.

Общее число всех групп R5 в остатке R2, то есть групп R5 в основной группе, а также групп R5 в возможно имеющихся разветвлениях, в нижеследующем описании обозначают индексом z. В случае если речь идет о неразветвленной группе R2, индексу z соответствует n.

Согласно изобретению в случае если по меньшей мере одна группа X означает водород, z означает число от 2 до 50, в то время как в случае если группа X не означает водород, z означает число 1 до 50. При этом z, n и m являются средними числами содержащихся в молекуле алкоксильных групп, причем среднее число, очевидно, не должно являться натуральным числом, а может быть также положительным рациональным числом. Вне зависимости от природы заместителя X как правило z означает число от 2 до 50, в частности от 4 до 40, предпочтительно от 5 до 30, особенно предпочтительно от 8 до 20, и в высшей степени предпочтительно от 10 до 15.

Специалисты выбирают возможные группы формулы (III), а также остатки R1, R2, R3 и R4 в зависимости от сферы применения соответствующих соединений.

В первом предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере одним из остатков R5 является остаток R7. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения все остатки R5 являются остатками R7. В случае если остатки R7 содержат разные остатки R10, они могут быть упорядочены любым образом, например, статистически, блочно, в чередующейся последовательности или с грандиентом. Остатки R10 по меньшей мере в части остатков R5 от их общего числа (z) предпочтительно означают водород, причем, в частности, по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 50%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80%, в высшей степени предпочтительно все остатки R10 означают водород.

Во втором предпочтительном варианте осуществления изобретения остатками R2 являются группы формулы (IIIa) -(R7-O-)n-R6-X. В соответствии с данным вариантом осуществления изобретения остаток R8 и остаток R9 отсутствуют. Особенно предпочтительно речь идет о группах формулы (IIIb) -(R7-O-)n-H, то есть X означает водород и R6 означает простую связь. В группах формул (IIIa) и (IIIb) n означает число от 5 до 30, особенно предпочтительно от 8 до 20, в высшей степени предпочтительно от 10 до 15. В случае R10 в остатках R7, то есть в случае -CH2-CH(R10)-, остатки R10 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, метил и этил, причем по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 80% и в высшей степени предпочтительно 100% остатков R10 означают водород. В случае нескольких разных остатков они могут быть упорядочены статистически, в чередующейся последовательности или блочно. В случае блочного упорядочения остатков R10 предпочтительно, если концевой блок образован этиленоксидными группами (то есть R10 означает водород).

В третьем предпочтительном варианте осуществления изобретения остатками R2 являются группы формулы (IIIc) -(-CH2-CH(R12)-O-)a-(-CH2-CH2-O-)b-H, причем оба блока упорядочены в указанной в этой формуле последовательности. Следовательно, речь в данном случае также идет о варианте, в соответствии с которым в остатках R2 присутствуют только группы R7, X означает водород и R6 означает простую связь. Остатками R12 в формуле (IIIc) являются углеводородные остатки с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алифатические углеводородные остатки с 1-6 атомами углерода, предпочтительно метил и/или этил. Индекс «a» означает число от 1 до 49, предпочтительно от 1 до 10, и индекс «b» означает число от 1 до 49, предпочтительно от 1 до 20, при условии, что сумма a+b=n, причем n означает число от 2 до 50. Предпочтительно b≥a.

В четвертом предпочтительном варианте осуществления изобретения остатками R2 являются группы формулы (IIId) -(-CH2-CH(R13)-O-)n-R6-X, причем остаток X по меньшей мере в одной из групп R2 не означает водород. Остатки R13 в формуле (IIId) независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, метил и этил, причем по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 50%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80%, особенно предпочтительно 100% всех остатков R13 означают водород. В случае нескольких разных остатков R13 они могут быть упорядочены статистически, в чередующейся последовательности или блочно. При блочном упорядочении предпочтительно, если концевой блок образован этиленоксидными группами (то есть R13 означает водород). Под X в формуле (IIId) предпочтительно подразумевают карбоксильные группы -COOM, сульфокислотные группы -SO3M или сульфатные группы -OSO3M. Так, например, речь может идти о группах -(-CH2-CH(R13)-O-)n-H в комбинации с группами -(-CH2-CH(R13)-О-)n-SO3H. В данном варианте осуществления изобретения n предпочтительно означает число от 1 до 30.

В пятом предпочтительном варианте осуществления изобретения остатки R2 общей формулы (III) -(R5-O-)n-R6-X содержат группы R8 и/или R9. Речь при этом идет как об остатках R2, содержащих только группы R8 и/или R9, так и об остатках R2, которые помимо групп R8 и/или R9 содержат также группы R7. R10 в группах R7 предпочтительно означает водород, то есть речь идет о группах, производных этиленоксида.

В шестом предпочтительном варианте осуществления изобретения R2 являются остатками общей формулы (IIIe) -(-CH2XCH(CH2OH)-O-)c(CH2CH(R14)-O-)d-R6-X, причем сумма c+d=z. В формуле (IIIe) речь идет о мономерах R7 и R8, причем R11 означает водород. Остатки R14 в формуле (IIIe) независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, метил и этил, причем меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 50%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80%, особенно предпочтительно 100% остатков R14 означают водород. В данном варианте осуществления изобретения R6 предпочтительно означает простую связь и X предпочтительно означает водород.

В другом варианте осуществления изобретения производные трис(2-гидроксифенил)метана могут быть получены путем радикальной полимеризации сложных виниловых эфиров карбоновой кислоты в присутствии соединений общей формулы (I) или (II). Полимеризация сложных виниловых эфиров карбоновой кислоты в присутствии полиалкоксильных групп в принципе известна специалистам. При этом винилэфирные, олиговинилэфирные и/или поливинилэфирные группы прививают к полиалкоксильным группам, то есть образуются полиалкоксильные группы, которые содержат дополнительные боковые группы. Затем по меньшей мере часть поливинилэфирных групп гидролизуют, превращая в гидроксильные группы. Гидроксильные группы после этого при необходимости могут быть функционализированы группами -R6-X. Примером указанного синтеза является следующая реакционная схема:

Пригодными сложными виниловыми эфирами карбоновой кислоты являются, в частности, винилформиат, винилацетат и винилпропионат. Для модифицирования особенно пригодны, в частности, соединения, которые содержат группы (IIIb) или (IIIc).

Получение соединений согласно изобретению

Для получения соединений согласно изобретению сначала можно синтезировать трис(2-гидроксифенил)метановые соединения общей формулы (IV) или (V), которые содержат необходимые заместители R1, а также R, соответственно R3 и R4.

Методы получения указанных соединений подробно описаны в цитированной в начале описания литературе, например, в публикациях G. Casiraghi, G. Casnati, M. Cornia, Tetrahedron Letters, No.9, 679-682 (1973); М.В. Dinger, M.J. Scott, Chem. Commun., 1999, 2525/2526, Inorg. Chem. 2000, 39, 1238-1254 и Inorg. Chem. 2001, 40, 1029-1036; М.B. Dinger, M.J. Scott, Eur J. Org. Chem. 2000, 2467-2478; K. Matloka, A. Gelis, M. Regalbuto, G. Vandegift, M.J. Scott, Dalton Trans., 2005, 3719-3721; M.W. Peters, E.J. Werner, M. J. Scott, Inorg. Chem., 2002, 41, 1701-1716, и R. Mitra, M.W. Peters, M. Scott, Dalton Trans., 2007, 3924-3935.

На второй стадии трис(2-гидроксифенил)метановые соединения общей формулы (IV) или (V) можно алкоксилировать в принципе известными методами.

Осуществление алкоксилирования в принципе известно специалистам. Специалистам известно также, что на молекулярно-массовое распределение алкоксилатов можно воздействовать путем варьирования условий реакции, в частности путем выбора катализатора.

Для алкоксилирования используют алкиленоксиды с 2-8 атомами углерода, например этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или оксид стирола. Предпочтительными являются соответствующие 1,2-алкиленоксиды. При использовании указанных алкиленоксидов образуются группы, которые содержат остатки R7.

Для формирования остатков R8 и R9 в качестве алкеноксида используют глицидол (VIa) или защищенный пригодной защитной группой R15 глицидол (VIb):

Группами R15 в принципе могут являться группы любых типов, способные защитить гидроксильную функциональную группу в процессе алкоксилирования. Группы R15 могут быть отщеплены в принципе известными методами после алкоксилирования или лишь после введения групп -R6-X. Группой R15 может являться, например, трет-бутильная или бензильная группа.

Поскольку после реакции незащищенного глицидола в цепи присутствуют две способные участвовать в дальнейших превращениях гидроксильные группы, в остатке R2 образуются указанные выше разветвления. С помощью защищенного глицидола в остаток R2 можно целенаправленно вводить группы R8 формулы -CH2-CH(CH2OH)-.

Алкоксилирование можно выполнять в виде катализируемой основанием реакции. Для этого трис(2-гидроксифенил)метановые соединения можно смешивать в реакторе высокого давления с гидроксидами щелочных металлов, предпочтительно с гидроксидом калия, или с алкоголятами щелочных металлов, например с метилатом натрия. Благодаря пониженному давлению (например, менее 100 мбар) и/или повышению температуры (от 30 до 150°C) можно отгонять присутствующую в смеси воду. После этого спирт находится в виде соответствующего алкоголята. Затем посредством инертного газа (например, азота) создают инертную атмосферу и при температуре от 60 до 180°C постепенно добавляют алкиленоксид(-ы) до максимального давления 10 бар. В конце реакции катализатор можно нейтрализовать путем добавления кислоты (например, уксусной или фосфорной кислоты) и при необходимости отделить путем фильтрования. Алкоксилирование при необходимости можно выполнять также в присутствии растворителя. В качестве растворителя можно использовать, например, толуол, ксилол, диметилформамид или этиленкарбонат.

Алкоксилирование спиртов можно выполнять также другими методами, например, путем катализируемого кислотой превращения. Кроме того, можно использовать, например, описанные в немецком патенте DE 4325237 A1 глины на основе двойных гидроксидов или катализаторы в виде двойных металлоцианидов. Пригодные двойные металлоцианидные катализаторы описаны, например, в немецком патенте DE 10243361 A1, в частности, в абзацах с [0029] по [0041], а также в цитируемой в этом документе литературе. Так, например, можно использовать катализаторы типа цинк-кобальт. Для осуществления реакции спирт R-OH можно смешивать с катализатором, обезвоживать смесь, как указано выше, и подвергать превращению с алкиленоксидами, как указано выше. Обычно используют не более 1000 м.д. катализатора в пересчете на смесь, причем катализатор в связи с его незначительным количеством можно оставлять в продукте превращения. Количество катализатора как правило может составлять менее 1000 м.д., например 250 м.д. и менее.

В качестве альтернативы алкоксилирование можно выполнять также путем превращения соединений формул (IV) и (V) с циклическими карбонатами, например, такими как этиленкарбонат.

Посредством алкоксилирования получают предлагаемые в изобретении соединения, а именно соединения, в которых Х означает водород. Они содержат концевые гидроксильные группы. Ниже в качестве примера приведены предлагаемые в изобретении соединения (VII), или соответственно (VIII), которые содержат состоящие из групп R7 полиалкоксильные цепи.

Для введения групп X, которые не означают водород, алкоксилированные производные трис(2-гидроксифенил)метана формулы (VII), или соответственно (VIII) с концевыми гидроксильными группами функционализируют пригодными методами группами -R6-X. В результате этого получают соединения общей формулы (IX), или соответственно (X):

Содержащие сульфатные группы -OSO3M производные можно получать путем превращения концевых гидроксильных групп с SO3, серной кислотой, хлорсерной кислотой или аминосульфокислотой (CAS-номер 5329-14-6) и последующей нейтрализации, например, раствором едкого натра. Указанное превращение можно осуществлять, например, в реакторе с падающей пленкой. При подобном превращении сульфатными группами замещают только концевые гидроксильные группы. При подобном превращении R6 означает двойную связь.

Содержащие сульфонатные группы -SO3M производные можно получать путем замещения гидроксильных групп хлором с использованием фосгена или тионилхлорида. Превращение можно выполнять в присутствии растворителя, например хлорбензола. При этом высвобождающийся HCl, а также высвобождающийся CO2 или SO2 можно удалять из системы предпочтительно отпариванием, что позволяет предотвратить отщепление эфира. Непосредственно после этого алкилалкоксихлорное соединение подвергают превращению с водным раствором сульфита натрия, причем хлорид замещают сульфитом, получая сульфонат. Замещение можно выполнять в присутствии средств для улучшения совместимости фаз (например, спиртов с 1-8 атомами углерода) при температуре от 100 до 180°C и давлении. В качестве альтернативы сульфонаты можно получать путем присоединения винилсульфокислоты к соединению (V). Подобный метод подробно описан, например, в европейском патенте EP 311961 A1. Кроме того, сульфонаты можно получать путем превращения соединений (V) с 1,3-пропансультоном или 1,4-бутансультоном. При этом получают сульфонаты с концевой группой -CH2-CH2-CH2-SO3M (то есть R6 означает CH2-CH2-CH2-), или соответственно -CH2-CH2-CH2-CH2-SO3M (то есть R6 означает CH2-CH2-CH2-CH2-). Соединения с концевой группой -CH2-CH(OH)-CH2-SO3M (R6 означает -CH2-CH(OH)-CH2-) можно получать путем превращения соединения (V) с эпихлоргидрином и последующего нуклеофильного замещения хлоридной группы сульфитом натрия.

Содержащие карбоксилатные группы -COOM производные можно получать путем окисления соединения (V). Для этого пригодны любые окислительные агенты (при необходимости в сочетании с пригодными катализаторами), которые способны окислять концевую гидроксильную группу соединения (V) в COOH-группу без существенного окисления других молекулярных фрагментов. Окисление можно выполнять, например, посредством воздуха или кислорода с использованием содержащего благородный металл катализатора (например, катализатора на основе палладия). В соответствии с данным вариантом синтеза получают концевую группу -CH2-COOM (то есть R6 означает -CH2-). Кроме того, карбоксилаты можно получать путем выполняемого по Майклу присоединения (мет)акриловой кислоты или сложного эфира (мет)акриловой кислоты к гидроксильным группам. В случае использования эфиров после присоединения их омыляют. В соответствии с данным вариантом синтеза в зависимости от используемого для присоединения реагента (акриловой или (мет)акриловой кислоты, соответственно их сложных эфиров) получают концевые группы -CH2-CH2-COOM или -CH2-CH(CH3)-COOM.

Фосфатные группы можно вводить путем превращения с фосфорным ангидридом, фосфонатные группы путем превращения с винилфосфоновой кислотой.

Соединения с моносахаридными или олигосахаридными группами можно получать путем превращения соответствующего сахарида, например глюкозы, в присутствии кислотного катализатора, например, такого как паратолуолсульфокислота, и н-бутанола в соответствующий бутилацеталь. Образующуюся реакционную воду можно удалять из реакционной смеси, создавая разрежение. После этого добавляют соединение (V) и переацетализацию ускоряют путем дистилляционного удаления бутанола из равновесия. Кислотный катализатор в конце реакции можно нейтрализовать путем добавления основания, например, NaOH или KOH.

В зависимости от типа групп R2 образующиеся соединения содержат только одну концевую группу -R6-X, а также несколько концевых и/или боковых групп -R6-X.

При введении концевых групп -R6-X превращению, очевидно, подлежат не все OH-группы соединений согласно изобретению с концевыми водородными группами. Возможным является превращение лишь части указанных групп, например в среднем лишь каждой третьей подобной группы. Благодаря этому свойства предлагаемых в изобретении соединений можно приводить в соответствие с их назначением.

В случае использования глицидола возможны разные варианты синтеза. При использовании незащищенного глицидола группы R2 могут быть разветвленными и могут содержать несколько концевых или боковых гидроксильных групп. Указанные группы можно подвергать полному или лишь частичному превращению в группы -R6-X. В случае частичного превращения его осуществляют статистически.

В случае использования защищенного глицидола (VIb) сначала образуется неразветвленная полиалкоксильная цепь с концевой гидроксильной группой и боковыми защищенными гидроксильными группами. Согласно первому варианту сначала можно реализовать отщепление защитных групп, а затем введение групп -R6-X. В подобном случае образуется неразветвленная группа R2, которая содержит концевые и/или боковые группы -R6-X. При альтернативном синтезе без первоначального отщепления защитных групп, предусматривающем только введение групп -R6-X, реагируют лишь концевые гидроксильные группы. Отщепление защитных групп можно реализовать позже. В этом случае образуется группа R2, которая содержит концевую группу -R6-X, а также боковые метилольные группы -CH2OH.

Применение соединений согласно изобретению

Новые соединения пригодны для применения в качестве поверхностно-активных веществ. Указанные соединения, в частности, пригодны для приготовления вязкоупругих растворов ПАВ, а следовательно, их можно использовать в качестве компонента загущающих композиций. Для применения в качестве поверхностно-активных веществ прежде всего пригодны соединения общей формулы (II), остатки R3 и R4 в которой не означают водород, в то время как остатки R2 обладают общей формулой (IIIb), (IIIc) или (IIId). Указанные соединения снижают поверхностное натяжение воды до типичных для ПАВ значений, составляющих менее 35 мН/м, и образуют мицеллы уже при концентрациях менее 0,1 г/л. Образующиеся мицеллы обладают чрезвычайно высокой стабильностью, вследствие чего поверхностно-активные вещества обладают низкой динамичностью.

Кроме того, в связи с присущими новым соединениям поверхностно-активными свойствами, а также в связи с их загущающим действием они пригодны, например, для применения в моющих и чистящих средствах, красках и лакокрасочных материалах, косметических и фармацевтических препаратах, вспомогательных средствах для бумажной, текстильной и кожевенной промышленности, композициях для питания людей и животных, в строительной отрасли, в пестицидных препаратах, а также в общем случае для приготовления эмульсий и дисперсий. В отличие от неполярных жидкостей указанные поверхностно-активные вещества снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз масла и воды в зависимости от типа масла и остатков R3 и R4 до значений, составляющих менее 5 мН/м.

Для применения в качестве поверхностно-активных веществ особенно пригоден, например, подвергнутый превращению с этиленоксидом трис-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)метан, прежде всего соединение с числом этиленоксидных единиц на полиалкоксильную группу, составляющим от 9 до 14.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.

I) Синтез соединений согласно изобретению

Пример синтеза 1

Синтез трис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)метана

Трис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)метан (CAS-номер 143560-44-5) получают методом, описанным в М.В. Dinger, М.J. Scott, Eur. J. Org. Chem. 2000, 2467. Ниже трис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)метан сокращенно называют также TRIS.

Пример синтеза 2

Синтез TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3 путем этоксилирования TRIS 33-мя этиленоксидными единицами

В автоклаве объемом 2 литра суспендируют TRIS (100 г) в толуоле (150 мл) и добавляют трет-бутилат калия (3,0 г). Автоклав трижды продувают азотом, устанавливают предварительное давление азота около 1,3 бар и нагревают до температуры от 119 до 121°C. Дозируют этиленоксид (231 г) таким образом, чтобы температура оставалась в интервале от 119 до 130°C. В течение последующих 16 часов реагенты перемешивают при 90°C, автоклав продувают азотом, охлаждают до 70°C и выгружают реакционную смесь. Щелочной сырой продукт нейтрализуют торговыми силикатами магния, которые затем отделяют фильтрованием. Получают 263 г промежуточного продукта с гидроксильным числом 105,9 мг/г. На второй стадии к 239 г полученного, как указано выше, промежуточного продукта в двухлитровом автоклаве добавляют трет-бутилат калия (1,5 г). Автоклав трижды продувают азотом, устанавливают предварительное давление азота около 1,3 бар и нагревают до температуры от 119 до 121°С. Этиленоксид (231 г) дозируют таким образом, чтобы температура оставалась в интервале от 119 до 130°С. В течение последующих 16 часов реагенты перемешивают при 100°С, автоклав продувают азотом, охлаждают до 70°С и выгружают реакционную смесь. Щелочной сырой продукт нейтрализуют торговыми силикатами магния, которые затем отделяют фильтрованием. Указанным образом получают 307 г целевого соединения. Его гидроксильное число составляет 87,5 мг/г. Средняя степень этоксилирования вещества, определенная методом TAI-1H-ЯМР (J. Loccufier, M. van Bos, Е. Schacht, Polymer Bulletin, 1991, 27, 201), составляет 11 этиленоксидных единиц на фенольную гидроксильную группу.

Пример синтеза 3

Синтез TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]2[(-CH2-CH2-O)11-SO3Na] путем сульфатирования

Синтезированный в примере 2 продукт TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3 растворяют в дихлорметане (45 г) и раствор охлаждают до температуры от 5 до 10°C. Затем по каплям добавляют хлорсульфокислоту (2,12 г) таким образом, чтобы температура не превысила 10°C. Реагенты выдерживают один час при 10°C, в течение ночи перемешивают при комнатной температуре, после чего реакционную смесь по каплям добавляют к водному раствору NaOH (50%, 1,98 г) таким образом, чтобы температура не превысила 10°C. Дихлорметан при небольшом разрежении и температуре от 30 до 45°C удаляют в ротационном испарителе. Продукт анализируют методом 1H-ЯМР и определяют водосодержание раствора (около 60%).

Пример синтеза 4

Синтез TRIS[(-CH2-CH2-O)11-SO3Y]3 (Y означает Na+, N H 4 + ) путем этоксилирования TRIS 33-мя этиленоксидными единицами и последующего полного сульфатирования

Продукт из примера синтеза 2 (30 г), аминосульфокислоту (CAS-номер 5329-14-6; 5,0 г) и каталитическое количество карбамида (17 мг) в течение 7 часов нагревают при 85°C. После охлаждения до комнатной температуры добавляют 35 г воды, и показатель pH полученного при этом раствора устанавливают на уровне 9 посредством 50-процентного раствора едкого натра. Продукт анализируют методом 1H-ЯМР и определяют водосодержание раствора (около 47%).

Пример синтеза 5

Синтез TRIS[(CH2CH(CH3)-O)3-(-CH2-CH2-O)13H]3 путем пропоксилирования TRIS девятью пропиленоксидными единицами и последующего этоксили-рования 39-ю этиленоксидными единицами

8 автоклаве суспендируют TRIS (27,7 г) в толуоле (49 г) и добавляют трет-бутилат калия (0,92 г). Автоклав трижды продувают азотом, устанавливают предварительное давление азота около 1,3 бар и повышают температуру до 135°C. Дозируют пропиленоксид (15,3 г) таким образом, что температура оставалась на уровне 13°C. В течение последующих 16 часов реагенты перемешивают при 135°C, автоклав продувают азотом, охлаждают до 70°C и выгружают реакционную смесь. Щелочной сырой продукт нейтрализуют торговыми силикатами магния, которые затем отделяют фильтрованием. Получают 85 г промежуточного продукта. На второй стадии в автоклаве 34 г полученного, как указано выше, промежуточного продукта растворяют в толуоле (70 мл) и добавляют трет-бутилата калия (1,0 г). Автоклав трижды продувают азотом, устанавливают предварительное давление азота около 1,3 бар и повышают температуру до 130°C. Дозируют этиленоксид (60 г) таким образом, чтобы температура оставалась на уровне 130°C. В течение последующих 16 часов реагенты перемешивают при 80°C, автоклав продувают азотом, охлаждают до 70°C и выгружают реакционную смесь. Щелочной сырой продукт нейтрализуют торговыми силикатами магния, которые затем отделяют фильтрованием. Указанным образом получают 73 г целевого соединения. Его гидроксильное число составляет 67,6 мг/г. Продукт анализируют методом 1H-ЯМР.

Пример синтеза 6

Алкоксилирование TRIS 24-мя глицидоловыми единицами и девятью этиленоксидными единицами

В автоклаве суспендируют TRIS (50 г) в толуоле (100 г), после чего добавляют трет-бутилат калия (1,7 г) и краун-эфир [18]krone-6 (4 г). Автоклав трижды продувают азотом, устанавливают предварительное давление азота около 1,3 бар и повышают температуру до 120°C. В течение 8 часов дозируют смесь глицидола (142 г) с этиленоксидом (31,5 г) таким образом, чтобы температура оставалась на уровне 120°C. В течение последующих 16 часов реагенты перемешивают при 80°C, автоклав продувают азотом, охлаждают до 70°C и выгружают реакционную смесь. Щелочной сырой продукт нейтрализуют торговыми силикатами магния, которые затем отделяют фильтрованием. Получают 200 г целевого продукта. Продукт анализируют методом 1H-ЯМР.

II) Физико-химические исследования

IIa) Методы исследования

Реология

Реологические свойства жидкости можно определять в экспериментах с пульсирующим сдвигом. Модуль аккумуляции G′ характеризует упругие свойства материала, в то время как модуль потерь G″ служит характеристикой его вязких свойств.

Поверхностная активность

Посредством тензиометра кольцевым методом Du Nouy (DIN EN 14210) определяют поверхностное натяжение ПАВ в водном растворе. По зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ определяют критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ).

Методом висячей капли определяют поверхностное натяжение на границе раздела между фазой водного раствора ПАВ и гексадеканом в качестве масляной фазы.

Метод наибольшего давления пузырька позволяет получать информацию относительно динамики молекулы и стабильности мицелл.

Реологические исследования

Серия исследований 1

Исследование TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3

Определяют реологические свойства 0,25-процентного водного раствора TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3 (согласно примеру синтеза 2) при 25°C. Результаты определения приведены на фиг.1 и 2. Вязкоупругие свойства образца (модуль аккумуляции и модуль потерь) приведены в виде функции деформации (фиг.1) и в виде функции частоты колебательной деформации (фиг.2).

Кроме того, определяют влияние концентрации электролита и температуры на вязкость водного раствора TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3 при постоянной скорости сдвига 100 с-1. С этой целью исследуют однопроцентный раствор TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3 соответственно в воде без добавления соли, в растворе хлорида натрия концентрацией 93 г/л и в растворе хлорида натрия концентрацией 185 г/л при варьировании температуры. Согласно приведенным на фиг.3 результатам вязкость растворов исследуемого вещества нечувствительна к содержанию соли в воде и температуре.

Поверхностная активность TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3

Поверхностное натяжение составляет 32 мН/м (1 г/л, 25°C).

Критическая концентрация мицеллообразования в деминерализованной воде составляет 0,03 г/л (температура 25°C).

Поверхностное натяжение на границе раздела фаз деминерализованной воды и гексадекана составляет 4,7 мН/м (концентрация 1 г/л, время 10 минут, температура 25°C).

Исследование динамики

Результаты измерения динамического поверхностного натяжения показывают, что в отличие от коммерческих поверхностно-активных веществ, таких как этоксилированные спирты с алкильными цепями с 10-15 атомами углерода и степенью этоксилирования от 5 до 15 этиленоксидных единиц, TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3 обладает низкой динамикой. Точнее говоря, заметная поверхностная активность наступает лишь через две секунды, на основании чего может быть сделан вывод, что мицеллы обладают очень высокой стабильностью. Это, в свою очередь, является отличительной особенностью вязкоупругих поверхностно-активных веществ.

Серия исследований 2

Исследование TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]2[(-CH2-CH2-O)11-SO3Na]

Результаты реологических исследований TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]2[(-CH2-CH2-O)11-SO3Na] приведены на фиг.4 и 5. Вязкоупругие свойства образца (модуль аккумуляции и модуль потерь) приведены в виде функции деформации (фиг.4) и в виде функции частоты колебательной деформации (фиг.5).

Поверхностная активность TRIS[(-CH2-CH2-O)11H][(-CH2-CH2-O)11-SO3Na]

Поверхностное натяжение в полностью обессоленной воде составляет 32,3 мН/м (1 г/л, 25°C).

Поверхностное натяжение на границе раздела фаз полностью обессоленной воды и гексадекана составляет 6,9 мН/м (концентрация 1 г/л, время 10 минут, температура 25°C). Низкая динамика свидетельствует о стабильности мицелл.

Серия исследований 3

Исследование TRIS[(-CH2-CH2-O)14H]3

Результаты реологического исследования TRIS[(-CH2-CH2-O)14H]3 (полученного аналогично примеру синтеза 2, однако с 42-мя, а не с 33-мя этиленоксидными единицами) приведены на фиг.6. Они свидетельствуют о частичном усилении вязких свойств образца при воздействии соли и температуры.

Поверхностная активность TRIS[(-CH2-CH2-O)14H]3

Поверхностное натяжение в полностью обессоленной воде составляет 34,8 мН/м (1 г/л, 25°C).

Поверхностное натяжение на границе раздела фаз полностью обессоленной воды и гексадекана составляет 6,4 мН/м (время 10 минут, температура 25°C). На основании низкой динамики (результатов измерения динамического поверхностного натяжения) может быть сделан вывод о стабильности мицелл.

Серия исследований 4

Исследование влияния характера замещения ароматических колец

Исследуют поверхностное натяжение водных растворов соединений согласно изобретению с варьируемым характером замещения фенильных колец (концентрация 0,1 мас.%), а также поверхностное натяжение на границе раздела фаз указанных растворов и гексадекана, причем исследованию подлежат следующие соединения:

А TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3

В TRIS[(-CH2-CH2-O)14H]3

С TRIS[(-СН2-CH2-O)11H]2[(-CH2-CH2-O)11-SO3Na]

Заместители R3 и R4, а также результаты исследования приведены в таблице 4. Остаток R1 во всех исследуемых соединениях означает водород.

Таблица 4
Тип R3 R4 Поверхностное натяжение [мН/м] Поверхностное натяжение на границе раздела фаз гексадекан/вода, [мН/м]
Кольцо Du Nouy Динамика (1 с)
А водород водород 57 62 19,6
А метил метил 48 62 12,8
А трет-бутил трет-бутил 33 60 5,4
В трет-бутил трет-бутил 35 58 6,4
С трет-бутил трет-бутил 32 68 6,9

Приведенные в таблице данные свидетельствуют о том, что характер замещения фенильных колец оказывает существенное влияние на поверхностно-активные и вязкоупругие свойства соединений согласно изобретению.

Соединение с незамещенными фенильными кольцами отличается очень низкой поверхностной активностью. Соединение, замещенное метильными группами, обладает низкой поверхностной активностью, в то время как продукт с замещением трет-бутильными группами обладает высокой поверхностной активностью.

Таким образом, поверхностную активность предлагаемых в изобретении соединений можно регулировать простым методом.

1. Производные трис(2-гидроксифенил)метана, отличающиеся тем, что они обладают общей формулой (I):

в которой остатки R1, R2 и R означают:
R независимо друг от друга означают от 0 до 4 неразветвленных или разветвленных алифатических углеводородных остатков с 1-6 атомами углерода в каждом фенильном кольце,
R1 означает остаток, выбранный из группы, включающей водород, гидроксил и углеводородные группы с 1-6 атомами углерода,
R2 независимо друг от друга означают остатки общей формулы (III) -(R5-O-)n-R6-X, в которой n означает число от 1 до 50,
причем остатки R5 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей остатки R7, R8 и R9:

причем R6, X, R10 и R11 независимо друг от друга означают:
R6 означает простую связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода,
X означает водород или гидрофильную группу, причем гидрофильная группа является кислотной группой или остатком, содержащим по меньшей мере одну ОН-группу,
R10 означает водород или алифатический углеводородный остаток с 1-6 атомами углерода,
R11 означает группу формулы -(R5-O-)m-R6-X, в которой m означает число от 0 до 50,
и причем общее число z всех групп R5 в остатке R2 составляет от 1 до 50 при условии, что если по меньшей мере один X означает водород, то z означает число от 2 до 50.

2. Производные трис(2-гидроксифенил)метана по п. 1, отличающиеся тем, что они обладают общей формулой (II):

в которой R1 и R2 такие, как указано выше, и R3 и R4 независимо друг от друга означают водород или неразветвленный или разветвленный алифатический углеводородный остаток с 1-6 атомами углерода.

3. Производные трис(2-гидроксифенил)метана по п. 2, отличающиеся тем, что R3 и R4 соответственно означают трет-бутильный остаток.

4. Производные трис(2-гидроксифенил)метана по п. 1, отличающиеся тем, что z означает число от 5 до 30.

5. Производные трис(2-гидроксифенил)метана по п. 1, отличающиеся тем, что X означает кислотную группу, выбранную из группы, включающей карбоксильную группу -COOM, сульфокислотную группу -SO3M, сульфатную группу -OSO3M, группу фосфоновой кислоты
-РО2М2 и группу фосфорной кислоты -ОРО3М2, причем М означает Н+ или k-валентный противоион .

6. Производные трис(2-гидроксифенил)метана по п. 1, отличающиеся тем, что X означает моно- или олигосахаридный остаток.

7. Производные трис(2-гидроксифенил)метана по п. 1, отличающиеся тем, что по меньшей мере одним из остатков R5 является остаток R7, причем остатки R10 в R7 независимо друг от друга означают водород, метил или этил.

8. Производные трис(2-гидроксифенил)метана по п. 7, отличающиеся тем, что по меньшей мере 50% остатков R10 означают водород.

9. Производные трис(2-гидроксифенил)метана по одному из пп. 1-3, отличающиеся тем, что остатки R2 независимо друг от друга обладают общей формулой (IIIa) -(R7-O-)n-R6-X, причем остатки R10 в R7 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей водород, метил или этил, при условии, что по меньшей мере 50% остатков R10 означают водород и n означает число от 5 до 30.

10. Производные трис(2-гидроксифенил)метана по одному из пп. 1-3, отличающиеся тем, что остатки R2 независимо друг от друга обладают общей формулой (IIIb) -(R7-O-)n-H, причем остатки R10 в R7 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей водород, метил или этил, при условии, что по меньшей мере 50% остатков R10 означают водород и n означает число от 5 до 30.

11. Производные трис(2-гидроксифенил)метана по одному из пп. 1-3, отличающиеся тем, что остатки R2 независимо друг от друга обладают общей формулой (IIIc)
-(-CH2-CH(R12)-O-)a-(-CH2-CH2-O-)b-H, причем алкиленоксидные блоки упорядочены в указанной в формуле (IIIc) последовательности, R12 означает углеводородный остаток с 1-6 атомами углерода, а также а и b в каждом случае означают число от 1 до 49, при условии, что сумма a+b составляет от 2 до 50.

12. Производные трис(2-гидроксифенил)метана по одному из пп. 1-3, отличающиеся тем, что остатки R2 независимо друг от друга обладают общей формулой (IIId)
-(-CH2-CH(R13)-O-)n-R6-X, причем X по меньшей мере в одном из остатков R2 не означает водород, и R13 выбирают из группы, включающей водород, метил и этил, при условии, что по меньшей мере 20% остатков R5 означают водород.

13. Производные трис(2-гидроксифенил)метана по п. 12, отличающиеся тем, что группа X означает карбоксильную группу -СООМ, сульфокислотную группу -SO3M или сульфатную группу -OSO3M, причем М такой, как указано выше.

14. Производные трис(2-гидроксифенил)метана по одному из пп. 1-4, отличающиеся тем, что остаток общей формулы (III) содержит остатки R8 и/или R9.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к моющим композициям для мытья в посудомоечной машине. Описана жидкая моющая композиция, включающая жидкое неионогенное поверхностно-активное вещество на основе этоксилатов/пропоксилатов жирных спиртов, содержащее 7 или 8 молей этоксилатных групп и 4 или 5 молей пропоксилатных групп в молекуле, и основной компонент.

Настоящее изобретение относится к новым полиглицериновым олигоэфирам, полученным посредством реакции полиглицерина со смесью алифатических насыщенных моно- и дикарбоновых кислот.

Изобретение относится к моющей композиции для обработки керамической поверхности, содержащей (a) по меньшей мере один усилитель адгезии, выбранный из полиэтиленгликоля, целлюлозы, полисахаридов, полиакрилатов, поливиниловых спиртов, поливинилпирролидонов или полиалкоксиалканов и присутствующий в количестве от 18 до 80 масс.
Изобретение относится к бытовой химии и может быть использовано в быту, в хранилищах музеев, в антикварных магазинах, нумизматике: монеты (старинные и современные), изделия культурно-бытового и культурно-исторического назначения, а также в автомобильной промышленности и электротехнике для чистки проводов, клемм и т.д., в спирто- и пивоварении для чистки внешней поверхности трубопроводов, изготовленных из меди и ее сплавов, в вооруженных силах для чистки стволов огнестрельного оружия с целью удаления с поверхности каналов стволов нагара, остатков меди и ее сплавов (бронзы), остающихся от пуль после стрельбы.
Изобретение относится к области химии, а именно к санитарно-гигиеническим чистящим средствам, предназначенным для удаления устойчивых образований ржавчины, отложений солей жесткости с фарфоровых, фаянсовых и кафельных поверхностей.

Изобретение относится к чистящим композициям, в частности к гелевой композиции для применения на твердой поверхности, где композиция содержит: (i) по меньшей мере, 7,5 масс.%, по меньшей мере, одного выбранного поверхностно-активного вещества; (ii) от более 0 масс.% до 2,0 масс.% смеси неэтоксилированных линейных первичных спиртов, в которой каждый спирт неэтоксилированной смеси включает углеродную цепь, содержащую от 9 до 17 атомов углерода, или зтоксилированной смеси линейных первичных спиртов, в которой каждый спирт упомянутой зтоксилированной смеси включает в себя углеродную цепь, содержащую от 9 до 17 атомов углерода; (iii) по меньшей мере 25% воды и/или иного растворителя; (iv) менее 10 масс.% ароматизатора; и где композиция характеризуется способностью растекаться по твердой поверхности в направлениях 360° от указанной композиции, где указанная способность растекания характеризуется показателем скорости переноса, составляющим приблизительно менее 55 секунд; композиция структурирована для самоадгезии к твердой поверхности, на которую наноситься композиция и время прилипания композиции, измеренное согласно способу, определенному в описании, составляет более 8 часов, включая множество потоков воды, протекаемых над композицией, и где указанное по меньшей мере одно из ПАВ (i) отличается от любой из смесей (ii).

Изобретение относится к способу химической чистки текстильных, кожаных или меховых изделий. Описано применение растворителя общей формулы (I), в которой x обозначает целое число от 1, R1 и R3 независимо друг от друга обозначают Н, R2 и R4 независимо друг от друга обозначают незамещённый или замещённый линейный или разветвлённый C2-C8-н-алкильный или C2-C8 изоалкильный остаток.
Изобретение относится к области моющих композиций, в частности высокоактивных композиций жидких моющих средств, предназначенных, среди прочего, для очистки в прачечных и/или в домашних хозяйствах.

Изобретение относится к моющим средствам и предназначено для обезжиривания холоднокатаного металлопроката на агрегатах скоростной непрерывной обработки металла перед нанесением различного вида покрытий.

Настоящее изобретение относится к составу на водной основе, подходящему для применения в целях личной гигиены, в быту и в организациях, включающему: а) некоторое количество способного к ассоциации загустителя, включающего полимерную композицию, содержащую растворимую в воде или набухающую в воде основную цепочку синтетического полимера, которая содержит соединенные ковалентной связью концы и/или промежуточные блоки олигомерных гидрофобных соединений, выбранных из группы, включающей I) алкильные и арильные структуры, содержащие способный к полимеризации циклический мономер, II) способную к полимеризации двойную связь, III) производные соединений, перечисленных в I) и II), причем блоки представляют собой два или более звеньев одинаковых или различных гидрофобных соединений, б) некоторое количество поверхностно-активного вещества, в) некоторое количество физиологически переносимой соли, выбранной из группы, включающей сульфат натрия, хлорид калия и хлорид натрия, и г) воду; причем количество способного к ассоциации загустителя, содержащегося в составе на водной основе, составляет от 0,1 до 5 мас.%, количество поверхностно-активного вещества, содержащегося в составе на водной основе, составляет от 5 до 50 мас.%, и причем полимерная композиция, включающая растворимую в воде или набухающую в воде основную синтетическую полимерную цепочку, включает простой полиэфир полиацеталя, модифицированный этилгексилглицидиловым простым эфиром (ЭГГЭ).
Настоящее изобретение относится к области концентратов поверхностно-активных веществ, способам их изготовления и содержащим их композициям моющих средств. Предложен концентрат поверхностно-активного вещества, содержащий по меньшей мере 75% по существу полностью нейтрализованного анионного сульфатированного поверхностно-активного вещества, от 5% до 25% карбоновой кислоты, где от 4% до 96% карбоновой кислоты находится в форме свободной кислоты, при этом карбоновая кислота представляет собой жирную кислоту, содержащую в среднем от 8 до 28 атомов углерода; способ его изготовления и содержащая его композиция моющего средства.

Изобретение относится к области косметологии и касается водного состава шампуня, содержащего (i) одно или несколько анионных очищающих поверхностно-активных веществ; (ii) изолированные, диспергированные капли нерастворимого в воде кондиционирующего агента со средним диаметром капли (D3,2) 4 микрометра или меньше; (iii) один или несколько катионных полимеров (А), выбранных из кватернизированных гидроксиэтилцеллюлозных полимеров с катионным заместителем триметиламмония и диметилдодециламмония и их смесей, и (iv) один или нескольких катионных полимеров (В), выбранных из катионно модифицированных полигалактоманнанов.

Изобретение относится к средству для очистки твердой поверхности содержащему сульфонол, соду кальцинированную, отдушку и шлам отхода производства. .
Изобретение относится к способу получения разветвленных олефинов, который включает дегидрирование изопарафиновой композиции, содержащей 0,5% или менее четвертичных алифатических атомов углерода, на подходящем катализаторе, указанная изопарафиновая композиция включает парафины с количеством углеродов в диапазоне от 7 до 35, причем указанные парафины, по меньшей мере часть их молекул, являются разветвленными, среднее количество ответвлений на молекулу парафина составляет от 0,7 до 2,5, и ответвления включают метальные и, необязательно, этильные ветви, указанная изопарафиновая композиция получена путем гидроизомеризации парафина, а указанные разветвленные олефины имеют содержание четвертичных углеродов 0,5% или менее, причем парафины получены способом Фишера-Тропша.

Изобретение относится к пасте для очистки твердой поверхности, содержащей сульфонол (алкилбензолсульфонат натрия) 3-5 мас.%, соду кальцинированную 10-20 мас.%, отдушку 0,4-1,2 мас.%, минеральный шлам отходов производства белково-витаминного концентрата 19-27 мас.%, рассол природного минерала бишофит формулы MgCl2·6H2O плотностью 1,2-1,3 т/м 3 4-6 мас.%, шлак сухой газоочистки сталеплавильного производства 16-30 мас.%, йодинол 3-5 мас.%, вода - остальное.

Изобретение относится к чистящей пасте для очистки твердой поверхности, содержащей сульфонол (алкилбензосульфонат натрия) 3-5 мас.%, соду кальцинированную 10-20 мас.%, отдушку 0,4-1,2 мас.%, минеральный шлам отхода белково-витаминного концентрата 22-28 мас.%, рассол природного минерала бишофит формулы MgCl 2·6H2O плотностью 1,2-1,3 т/м3 4-6 мас.%, шлак сухой газоочистки плавильного производства фракции 5-100 мкм 12-18 мас.%, вода - остальное.
Изобретение относится к техническим моющим средствам, в частности к таблетированному средству для очистки стекол автомобиля, преимущественно передних стекол автомобиля.

Изобретение относится к способу получения фенилалканов, характеризующемуся тем, что включает стадии: a) дегидрирование исходного сырья, содержащего C8-C28 парафины, в секции дегидрирования, работающей в условиях дегидрирования, достаточных для дегидрирования парафинов, и извлечение из секции дегидрирования потока продуктов дегидрирования, содержащего моноолефины и парафины;b) пропускание, по меньшей мере, части потока продуктов дегидрирования в секцию изомеризации, работающую в условиях изомеризации, достаточных для изомеризации олефинов, и извлечения из секции изомеризации потока продуктов изомеризации, содержащего моноолефины и парафины, где моноолефины в потоке продуктов изомеризации содержат от 8 до 28 атомов углерода, и где, по меньшей мере, часть моноолефинов в потоке продуктов дегидрирования содержит 3 или 4 первичных атома углерода и не содержит четвертичных атомов углерода; c) пропускание фенильного соединения и, по меньшей мере, части потока продуктов изомеризации, содержащего моноолефины, в секцию алкилирования, эксплуатации секции алкилирования в условиях алкилирования, достаточных для алкилирования фенильного соединения при использовании моноолефинов в присутствии катализатора алкилирования с получением фенилалканов, содержащих молекулы, включающие одну фенильную часть и одну алифатическую алкильную часть, содержащую от 8 до 28 атомов углерода; где, по меньшей мере, часть фенилалканов, образованных в секции алкилирования, содержит 2, 3 или 4 первичных атома углерода и не содержит четвертичных атомов углерода за исключением любого четвертичного атома углерода, связанного связью углерод-углерод с атомом углерода фенильной части; и где алкилирование характеризуется селективностью в отношении получения 2-фенилалканов в диапазоне от 40 до 100 и селективностью в отношении получения внутренних четвертичных фенилалканов, меньшей 10; d) извлечение из секции алкилирования потока продуктов алкилирования, содержащего фенилалканы, и содержащего парафины потока, отправляемого на рецикл; и e) пропускание, по меньшей мере, части потока, отправляемого на рецикл, в секцию дегидрирования.
Изобретение относится к производству активной основы синтетических моющих средств бытового и технического назначения, а именно - «линейных» алкилбензолсульфонатов (ЛАБС).
Изобретение касается композиции клеящей пены для склеивания минеральных материалов, в частности строительных кирпичей, где композиция после применения опадает, не растекаясь, в определенный промежуток времени, составляющий от менее 30 с и вплоть до 120 с.
Наверх