Алюмосиликатсодержащий катализатор

Авторы патента:

 


Владельцы патента RU 2585789:

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ ЕВРОХИМ" (RU)

Изобретение относится к катализаторам, используемым в области нефтехимической технологии. Предложен алюмосиликатный катализатор, содержащий следующие компоненты в пересчёте на оксиды (масс. %): оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа 0,1-3,0, оксид магния 0,1-3,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,1-3,0, оксид бора 3,0-10,0, оксид кремния - остальное. Наличие оксида бора в составе катализатора позволяет снизить коксоотложение при переработке побочных продуктов синтеза диметилдиоксана при сохранении высокой конверсии и селективности. 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к катализаторам для получения изопрена путем переработки побочных продуктов, получающихся вместе с диметилдиоксаном (ДМД) при синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида по диоксановому методу.

Указанные продукты представляют собой, в основном, диоксановые спирты и их производные, кипящие при более высоких температурах, чем ДМД, и поэтому получили название высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена (ВПП).

В случае диоксанового процесса ДМД разлагают на второй стадии процесса в изопрен на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах в присутствии водяного пара при температуре 250-450°C. При этом в качестве побочных продуктов образуется формальдегид, изобутилен, изопропениловый спирт (ИПЭС), метилдигидропиран (МДГП), метилентетрагидпиран (МТГП), зеленое масло и др. Выход ВПП составляет до 250 кг на 1 тонну ДМД. Часть ВПП находит квалифицированное применение (например, в качестве флотореагента, пластификатора и т.д.).

Побочные продукты - ВПП, МДГП и МТГП - образуются и при жидкофазном процессе синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, заключающемся во взаимодействии изобутилена и формальдегида с образованием диоксановой фракции с последующим их взаимодействием с триметилкарбинолом и/или изобутиленом в кислой среде при температуре выше 150°C и повышенном давлении (RU 2266888, опубл. 27.12.3005).

Известен катализатор для расщепления фракции ВПП и/или пиранов в паровой фазе, содержащий, вес. %: оксид алюминия 5,0-30,0; оксид железа 0,5-5,0; оксид магния 0,5-5,0; оксид кальция 0,5-5,0; оксид кремния 70,0-90,0 (JP 17041, опубл. 1975), а также катализатор, представляющий собой окись кремния, сформованную из порошка с удельной поверхностью 30 м2/г, и алюмосиликат, содержащий 72% мас. оксида кремния с удельной поверхностью 70 м2/г. На первом катализаторе выход изопрена достигает 17% мас., формальдегида - 33% мас., на втором - 14% мас. и 27% мас. соответственно (JP 49-38249, опубл. 16.10.1974). Однако указанные катализаторы характеризуются недостаточно высоким выходом целевых продуктов, а именно изопрена и формальдегида: при 350°C, подаче ВПП 0,4 кг на 1 кг катализатора в час, разбавлении водой 1:2 (по весу) выход изопрена, изобутилена и формальдегида на разложенные ВПП составляет соответственно, % мас.: 14,6; 11,7; 26,1, конверсия ВПП при этом составляет 65,3%, выход кокса - 2,4 мас. %. Также недостатком указанного катализатора является значительное отложение кокса, длительная окислительная регенерация катализатора и низкий выход изопрена.

Известны также алюмосиликатсодержащие катализаторы для расщепления ВПП и/или пиранов, включающие, мас. %:

оксид алюминия 5,0-30,0
оксид железа 0,1-5,0
оксид магния 0,1-5,0
оксид кальция 0,1-5,0
оксид натрия, или оксид калия,
или оксид титана 0,1-3,0
оксид кремния остальное

(SU 1163903, 1163902, 1163904, опубл. 30.06.1985). Указанные катализаторы повышают селективность процесса, но одновременно повышается выход метанола и газообразование.

Известен также алюмосиликатный катализатор для расщепления ВПП и/или пиранов с целью увеличения выхода полезных продуктов, содержащий известные оксиды при следующем содержании их в составе катализатора, % мас.:

оксид алюминия 32,0-46,0
оксид железа 0,1-1,5,
оксид магния 0,05-1,5,
оксид кальция 0,05-1,5,
оксид натрия 0,5-1,5
оксид калия 1,0-4,0
или оксид титана 0,1-4,0
оксид кремния остальное

(SU №1819400, опубл. 20.12.1996).

При расщеплении с водяным паром в течение 6 ч при температуре 400°C конверсия ВПП составляет 89,4%, СВПП в контактном газе 81,3%. Однако в результате длительной работы катализатора также отмечается повышенное закоксовывание его.

Известен алюмосиликатсодержащий катализатор для переработки ВПП и/или пирановой фракции синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида при температуре 350-450°C в присутствии водяного пара следующего состава, % мас.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа 0,4-1,0, оксид магния 0,4-1,0, оксид кальция 5,2-7,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,4-1,0, диоксид кремния - остальное [RU 2167710, опубликован 27.05.2001].

Конверсия тяжелого остатка при использовании указанного катализатора достигает 94,5-98,3% при суммарном выходе СВПП 83,5-84,0%, однако повышенное коксоотложение в нижних слоях катализатора, равное 0,6-0,9% приводит к забивкам системы конденсации.

Увеличить суммарный выход полезных продуктов (СВПП) и снизить коксоотложение позволяет катализатор К-84 по ТУ 38.50378-88, содержащий % мас.: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа 0,-5,0, оксид магния 0,1-5,0, оксид кальция 0,1-5,0, оксид калия 0,1-3,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид титана 0,1-3,0, оксид кремния - остальное (RU 1695631, опубл. 20.12.1996 - прототип).

Катализатор используют при последовательной загрузке с твердым контактом с удельной поверхностью 0,2-1,0 м2/г, взятых в массовом соотношении твердый контакт : катализатор, равном (0,05-0,3):1,0 соответственно.

Совместную переработку ВПП с 5-70% фракции МДГП, из которой предварительно выделяют фракцию с t кип. 40-85°C на указанном контакте, осуществляют при температуре 200-480°C в присутствии водяного пара. При этом повышается степень конверсии ВПП и до 6 часов длительность цикла контактирования. Однако катализатор также обладает повышенным коксоотложением (до 2% мас.).

Каталитическая композиция, состоящая из катализатора К-84 и твердого контакта с удельной поверхностью 0,2-1,0 м2/г, может быть загружена в четыре слоя.

При этом слои перечисленных компонентов располагают при следующем последовательном их содержании: твердый контакт - алюмосиликатсодержащий катализатор - твердый контакт - алюмосиликатсодержащий катализатор, взятые в массовом соотношении (0,5-3,0):(3,0-7,0):(0,1-2,0):(3,0-7,0) соответственно.

В качестве исходных побочных продуктов могут быть использованы ВПП, либо широкая техническая фракция МДГП, либо их смесь. Процесс проводят при температуре 350-550°C в присутствии водяного пара и 0,2-5,0% аммиака (RU 2134679, опубл. 20.08.1999). Однако и при таком использовании катализатора К-84 при повышенной селективности процесса (СВПП 93,2%) и конверсии тяжелого остатка 78-80%. коксоотложение составляет не менее 1,8%.

С целью снижения коксоотложения при сохранении высокой конверсии и высоком выходе СВПП при переработке ВПП и/или пиранов предложен алюмосиликатсодержащий катализатор, дополнительно включающий оксид бора. При этом катализатор имеет следующий состав, мас. %:

оксид алюминия 5,0-30,0
оксид железа 0,1-3,0
оксид магния 0,1-3,0
оксид кальция 0,1-5,0
оксид натрия 0,1-3,0
оксид калия 0,1-3,0
оксид титана 0,1-3,0
оксид бора 3,0-10,0
оксид кремния остальное

Для переработки могут быть использованы:

- ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена (ЛФ ВПП),

- пирановая фракция, состоящая из МДГП и МТГП (ПФ),

- смесь ВПП и пирановой фракции (ПФ + ЛФ ВПП).

Для испытаний предлагаемого катализатора были использованы следующие составы перерабатываемых продуктов:

Состав ЛФ ВПП, % мас.: сумма легких продуктов - 0,2, эфир метилбутандиола и метанола - 2,1, пирановый спирт - 2,7, метилбутандиол - 1,0, эфиры диоксановых спиртов - 7,3, формали диоксановых спиртов - 1,8, пиранилспиродиоксан - 4,4, диоксановые спирты - 29,6, неидентифицированные продукты - 7,8, тяжелые, кипящие выше диоксановых спиртов и формали диоксановых спиртов - 42,1.

Состав ПФ, % мас.: ацетон - 0,17, триметилкарбинол - 0,22, гексадиены 0,85, метилентетрагидропиран - 1-5,75, метилдигидропиран - 59,0, 4,4-диметилдиоксан-1,3 - 1,3-5,74, сумма неидентифицированных продуктов - остальное.

Катализатор получают известным способом, например, путем сливания растворов силиката натрия и соляной кислоты, фильтрованием осадка гидрогеля, отмывкой его, введением в осадок расчетных количеств окислов соответствующих металлов и оксида бора, которые могут быть введены в виде различных соединений, формовкой полученной массы, сушкой при температуре 200-300°C в течение 1-8 ч и прокаливанием при температуре 300-1100°C в течение 1-10 час.

Катализатор испытывают при переработке указанных продуктов при 400°C в присутствии водяного пара (весовое соотношение ВПП : вода - 1:3) и длительности цикла контактирования 6 часов. Скорость подачи ВПП 1,0 час-1. После каждого цикла контактирования катализатор подвергают окислительной регенерации путем выжига кокса при 500°C.

Существенным отличительным признаком предлагаемого катализатора является наличие в нем 3,0-10,0% мас. оксида бора при указанном соотношении остальных известных из прототипа оксидов.

При содержании оксида бора менее 3,0% мас. содержание кокса после цикла контактирования не уменьшается. При содержании оксида бора более 10,0% мас. существенно уменьшается прочность экструдатов.

Использование предлагаемого катализатора позволяет снизить коксоотложение до 0,2 мас. % и одновременно увеличить выход СВПП до 84,9-86,0% мас. и конверсию до 98,5%.

Промышленная применимость предлагаемого катализатора подтверждается примерами.

Варианты использования катализатора и результаты испытаний приведены в табл.

Алюмосиликатсодержащий катализатор для переработки высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена, технической фракции метилдигидропирана или их смеси, включающий оксид алюминия, оксид железа, оксид магния, оксид кальция, оксид калия, оксид натрия, оксид титана и оксид кремния, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид бора при следующем содержании компонентов, мас. %:

оксид алюминия 5,0-30,0
оксид железа 0,1-3,0
оксид магния 0,1-3,0
оксид кальция 0,1-5,0
оксид калия 0,1-3,0
оксид натрия 0,1-3,0
оксид титана 0,1-3,0
оксид бора 3,0-10,0
оксид кремния остальное



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к вариантам установки для производства изопрена из изобутилена и формальдегида, и/или веществ, являющихся их источниками. Согласно одному из вариантов установка включает блок синтеза триметилкарбинола, блок синтеза диметилдиоксана, блок получения изопрена, блок разложения побочных продуктов, блок ректификации образующихся в блоке синтеза диметилдиоксана высококипящих побочных продуктов, блок выделения и очистки изопрена.

Изобретение относится к способу получения изопрена на железооксидных катализаторах в адиабатическом реакторе дегидрированием изоамиленов с подачей пара в слои катализатора.

Изобретение относится к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана конденсацией изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве кислотного катализатора используют хлорную кислоту или смесь хлорной кислоты с органическими и/или неорганическими кислотами.

Изобретение относится к синтезу основных мономеров синтетического каучука, в частности бутадиена-1,3 и изопрена каталитическим превращением низших спиртов. Описан катализатор получения алкадиенов из низших спиртов состава, мас.%: Na2O - 0,1÷0,3, MgO - 30÷40, SiO2 - остальное и другой катализатор получения алкадиенов из низших спиртов состава, мас.%: K2O - 0,1÷0,3, ZnO - 25÷35, γ-Al2O3 - остальное.

Изобретение относится к способу совместной переработки высококипящих продуктов и метилдигидропирана, являющихся побочными продуктами процесса получения изопрена из изобутилена и формальдегида, путем смешения исходных продуктов с водяным паром с последующим контактированием на алюмосиликатсодержащем катализаторе при повышенной температуре.

Изобретение относится к способу получения изопрена каталитическим дегидрированием изоамиленов в адиабатическом реакторе в присутствии железооксидного катализатора при температуре 580-630°C и разбавлении сырья водяным паром.

Изобретение относится к технологии нефтехимического синтеза, а именно к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола.

Изобретение относится к технологии нефтехимического синтеза, а именно к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола.

Изобретение относится к технологии нефтехимического синтеза, а именно к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола.
Изобретение относится к способу получения изопрена, включающему конденсацию изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-110°С, давлении 15-25 атм, разделение реакционной массы на масляный и водный слои, упарку водного слоя, добавление к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцию полученной смеси в зону конденсации, выделение из масляного слоя фракции 4,4-диметил-1,3-диоксана с последующим жидкофазным разложением ее в присутствии третичного бутилового спирта и/или изобутилена в изопрен при повышенной температуре и давлении.

Изобретение относится к области катализа в нефтепереработке и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Катализатор высокотемпературного гидрофинишинга гидроочищенных низкозастывающих дизельных фракций содержит, масс.

Предложен улучшенный катализатор по настоящему изобретению. Улучшенный катализатор включает сотовую структуру с по меньшей мере одной наночастицей на сотовой структуре.

Изобретение относится к способам изготовления оксидных композитных катализаторов на металлическом носителе-подложке, которые могут быть использованы в реакциях конверсии СО в СO2, при очистке технологических и выхлопных газов, в частности, в двигателях внутреннего сгорания.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов взаимодействием 1,1,3-триметил-3-фенилиндана с азотной кислотой.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к усовершенствованию промышленного медьхромцинкового катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода и расширения области его применения для других процессов.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к усовершенствованию промышленного медьцинкового катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов взаимодействием 1,1,3-триметил-3-фенилиндана с азотной кислотой.

Изобретение относится к катализаторам для получения синтез-газа из газообразного углеводородного сырья, например метана, природного газа или попутных нефтяных газов.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа и направлено на получение катализатора паровой конверсии углеводородов с повышенной термостойкостью и активностью с целью использования водородсодержащего газа в топливных элементах и в химическом синтезе.

Изобретение относится к катализатору получения синтез-газа в процессе парциального окисления метана, представляющему собой микросферический носитель с нанесенным активным компонентом на основе оксидов металлов, при этом в качестве микросферического носителя используют частицы диаметром от 50 до 160 мкм оксида алюминия и/или алюмосиликата, а в качестве активного компонента - оксид Со или Ni, или Fe, или Mn, или Cu, или Се, или смесь оксидов NiO, Co3O4 и Се2О3, при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанный активный компонент - 2-40, оксид алюминия и/или алюмосиликат - остальное.

Изобретение относится к пористому катализатору для получения водорода путем парового реформинга. Предлагаемый пористый катализатор содержит алюминий и магний, а также дополнительно содержит бор и никель.
Наверх