Многослойное поверхностное покрытие

Изобретение относится к синтетическим многослойным настенным или напольным поверхностным покрытиям и способу их получения. Покрытие содержит не содержащий PVC несущий слой, декоративный слой, прозрачный слой износа и покровный слой, расположенный между несущим слоем и декоративным слоем. Толщина покровного слоя составляет по меньшей мере 5 мкм, а поверхностное натяжение равняется или превышает поверхностное натяжение декоративного слоя. Способ включает этапы: получения не содержащего PVC несущего слоя, получения композиции покровного слоя, образования покровного слоя, толщина которого составляет по меньшей мере 5 мкм, а поверхностное натяжение равняется или превышает поверхностное натяжение декоративного слоя, путем нанесения композиции покровного слоя поверх не содержащего PVC несущего слоя и сушки указанной композиции покровного слоя при температуре от 20 до 130°C или экструзией композиции покровного слоя для образования пленки и нанесения указанной пленки поверх о не содержащего PVC несущего слоя, нанесения декоративного слоя поверх покровного слоя, нанесения прозрачного слоя износа поверх декоративного слоя. Изобретение обеспечивает создание поверхностного покрытия с улучшенным сцеплением между разными слоями и высоким качеством печати. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 ил., 7 пр., 8 табл.

 

Область техники изобретения

[0001] Настоящее изобретение относится к многослойному поверхностному покрытию, содержащему несущий слой, покровный слой, декоративный слой и слой износа, и к способу получения такого поверхностного покрытия.

Уровень техники и предпосылки создания изобретения

[0002] Синтетические поверхностные покрытия, такие как напольные или настенные покрытия, являются широко известными. Обычно многослойные покрытия содержат нижний слой, известный как "несущий слой", и верхний слой, известный как "слой износа". В отличие от остальных полимерных листовых материалов, напольное или настенное покрытие, а также разные слои многослойного покрытия, обладает удельными свойствами гибкости, механического сопротивления и устойчивости против образования пятен.

[0003] Наиболее известными поверхностными покрытиями являются покрытия на основе PVC. Однако ввиду экологических проблем были разработаны альтернативные варианты касаемо PVC для получения не содержащих PVC поверхностных покрытий.

[0004] Обычно не содержащие PVC поверхностные покрытия содержат не содержащий PVC несущий слой, на который без проблем можно нанести декоративный слой.

[0005] Однако не содержащие PVC поверхностные покрытия имеют несколько недостатков, среди которых слабое сцепление не содержащего PVC несущего слоя с декоративным слоем или слоем износа, и невысокое качество печати, вызванное шероховатостью такого несущего слоя.

Цели изобретения

[0006] Целью настоящего изобретения является предоставление поверхностного покрытия и способа его получения, лишенных недостатков уровня техники.

[0007] Целью настоящего изобретения является предоставление поверхностного покрытия, которое представляет собой альтернативу традиционным поверхностным покрытиям на основе PVC.

[0008] Целью настоящего изобретения является предоставление поверхностного покрытия с улучшенным сцеплением между разными слоями и высоким качеством печати.

Сущность изобретения

[0009] Настоящее изобретение раскрывает поверхностное покрытие, содержащее не содержащий PVC несущий слой, декоративный слой, прозрачный слой износа и покровный слой, расположенный между несущим слоем и декоративным слоем, причем толщина покровного слоя составляет по меньшей мере 5 мкм, а поверхностное натяжение равняется или превышает поверхностное натяжение декоративного слоя.

[0010] Согласно конкретным вариантам осуществления поверхностное покрытие может иметь одну из следующих характеристик или соответствующее сочетание одной или нескольких характеристик:

- поверхностное натяжение покровного слоя по меньшей мере на 2 дин/см (2 мН/м) выше поверхностного натяжения декоративного слоя,

- поверхностное натяжение покровного слоя составляет от 34 дин/см (34 мН/м) до 38 дин/см (38 мН/м),

- покровный слой представляет собой пленку на основе полимеров, содержащую коалесцированные полиуретановые (PU) частицы, или пленку на основе полиолефинов, содержащую сополимер этилена и акриловой кислоты или сополимер этилена и метакриловой кислоты,

- несущий слой содержит термопластичную композицию, содержащую стирольный термопластичный эластомер или полиолефиновую смолу,

- между декоративным слоем и слоем износа поверхностное покрытие содержит вспомогательный покровный слой, причем толщина вспомогательного покровного слоя составляет по меньшей мере 1 мкм, а поверхностное натяжение равняется или превышает поверхностное натяжение декоративного слоя,

- поверхностное покрытие содержит покровный слой, толщина которого составляет 5 мкм, а толщина вспомогательного покровного слоя составляет 1 мкм,

- поверхностное покрытие содержит покровный слой, толщина которого составляет 10 мкм, а толщина вспомогательного покровного слоя составляет 3 мкм,

- поверхностное покрытие содержит слой лака.

[0011] Настоящее изобретение относится к способу получения не содержащего PVC поверхностного покрытия в соответствии с изобретением, причем указанный способ включает этапы получения не содержащего PVC несущего слоя, получения композиции покровного слоя, образования покровного слоя с толщиной по меньшей мере 5 мкм и поверхностным натяжением, которое равняется или превышает поверхностное натяжение декоративного слоя, посредством нанесения композиции покровного слоя поверх не содержащего PVC несущего слоя и сушки указанной композиции покровного слоя при температуре от 20 до 130°С или посредством экструзии композиции покровного слоя для образования пленки и нанесения указанной пленки поверх указанного не содержащего PVC несущего слоя, нанесения декоративного слоя поверх указанного покровного слоя, нанесения прозрачного слоя износа поверх указанного декоративного слоя.

[0012] Согласно конкретным вариантам осуществления способ может иметь одну любую из следующих характеристик или их сочетание:

- поверхностное натяжение покровного слоя составляет от 34 дин/см (34 мН/м) до 38 дин/см (38 мН/м),

- покровный слой образуют посредством коалесценции дисперсии на основе PU,

- дополнительно способ включает этап образования вспомогательного покровного слоя, толщина которого составляет по меньшей мере 1 мкм, а поверхностное натяжение равняется или превышает поверхностное натяжение декоративного слоя, посредством нанесения композиции покровного слоя поверх декоративного слоя и сушки композиции покровного слоя при температуре от 20 до 130°С или посредством экструзии композиции покровного слоя для образования пленки и нанесения пленки поверх декоративного слоя,

- дополнительно способ включает этап нанесения слоя лака поверх слоя износа,

- дополнительно способ включает этап выполнения обработки коронным разрядом на несущем слое перед образованием покровного слоя и/или на слое износа перед нанесением слоя лака.

[0013] Термины "нанесение" и "нанесенный" следует понимать как такие, которые охватывают любой соответствующий этап способа, на котором слой образуют на другом слое или приводят в контакт с другим слоем. Например, он может относиться к этапу каландрования, покрытия горячим расплавом, наслоения или их сочетанию.

Краткое описание графических материалов

[0014] На фиг. 1 схематически показан первый вариант осуществления поверхностного покрытия в соответствии с изобретением.

[0015] На фиг. 2 схематически показан второй вариант осуществления поверхностного покрытия в соответствии с изобретением.

[0016] На фиг. 3 схематически показан третий вариант осуществления поверхностного покрытия в соответствии с изобретением.

[0017] На фиг. 4 схематически показан четвертый вариант осуществления поверхностного покрытия в соответствии с изобретением.

[0018] На фиг. 5 показано полученное электронной микроскопией изображение поперечного разреза поверхностного покрытия в соответствии с изобретением.

[0019] На фиг. 6 показан вид сверху поверхностного покрытия согласно уровню техники.

[0020] На фиг. 7 показан вид сверху поверхностного покрытия в соответствии с изобретением.

Подробное описание изобретения

[0021] Настоящее изобретение относится к многослойному поверхностному покрытию 1, содержащему несущий слой 2, слой 4 износа и расположенный между ними покровный слой 3 (фиг. 1).

[0022] Поверхностное покрытие 1 между несущим слоем 2 и слоем 4 износа может дополнительно содержать декоративный слой 5 (фиг. 2). Согласно этому варианту осуществления покровный слой 3 расположен между несущим слоем 2 и декоративным слоем 5, а слой 4 износа является по существу прозрачным.

[0023] Согласно другому варианту осуществления покровный слой 3 расположен между несущим слоем 2 и декоративным слоем 5 и вспомогательный покровный слой 6 расположен между декоративным слоем 5 и слоем 4 износа (фиг. 3).

[0024] Во всех вариантах осуществления в соответствии с изобретением поверхностное покрытие 1 может дополнительно содержать слой 7 лака поверх слоя 4 износа (фиг. 4).

[0025] Несущий слой 2 представляет собой не содержащий PVC слой, содержащий термопластичную композицию.

[0026] В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления термопластичная композиция содержит стирольный термопластичный эластомер, такой как SBS (стирол-бутадиен-стирольные), SIS (стирол-изопрен-стирольные) сополимеры или гидрогенизированные полимеры SEBS (стирол-этилен-бутилен-стирольные сополимеры) или SEPS (стирол-этилен-пропилен-стирольные) сополимеры.

[0027] В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления термопластичная композиция содержит полиолефиновую смолу или сочетание полиолефиновых смол.

[0028] Предпочтительно полиолефиновую смолу выбирают из группы, состоящей из VLDPE, LLDPE, EVA, полиолефиновых пластомеров (POP), полиолефиновых эластомеров (РОЕ) и их сочетаний. Предпочтительно полиолефиновый полимер имеет MFI (при 190°С под весом 2,16 кг) от 0,6 до 3 г/10 мин.

[0029] Что касается определения РОЕ и POP, см. Handbook of Plastics Elastomers and Composites, Charles A. Harper, 4th edition, Mc Graw-Hill Handbooks, p 195. Эластомерные и пластомерные смолы определены как эластомер, если содержание октенового мономера меньше 20%, и как пластомер, если содержание октенового мономера больше 20%. Однако РОЕ и POP в соответствии с изобретением также могут быть получены в результате замены октеновых мономеров бутеновыми или гексеновыми сомономерами.

[0030] Полиолефиновый эластомер или пластомеры раскрыты в документах США 5272236 и США 5278272, раскрытия которых включены в настоящий документ посредством ссылки.

[0031] Согласно предпочтительному варианту осуществления композиция несущего слоя 2 представляет собой композицию, раскрытую в документе РСТ/ЕР 2009/065993, который включен в настоящий документ посредством ссылки.

[0032] Композиция несущего слоя 2 может содержать по меньшей мере один второй полимер. Указанный второй полимер содержит группы ангидрида кислоты и представляет по меньшей мере 5 частей по весу, или 5 вес.%, предпочтительно от 10 до 40 частей по весу, на 100 частей общего количества полимеров.

[0033] Полимер, содержащий группы ангидрида кислоты, может быть, например, полиэтиленом, включающим мономеры малеинового ангидрида с плотностью приблизительно 0,94 г/см3 и MFI (при 190°С под весом 2,16 кг) приблизительно 25 г/10 мин, или терполимером этилена, бутил-акрилата и малеинового ангидрида, причем указанный терполимер имеет плотность приблизительно 0,94 г/см3 и MFI (при 190°С под весом 2,16 кг) приблизительно 5 г/10 мин, или полиолефиновым пластомером или эластомером, полученным при металлоценовом катализе и химически измененным для включения малеинового ангидрида, и имеющим плотность приблизительно 0,88 г/см3 и MFI (при 190°С под весом 2,16 кг) приблизительно 3,7 г/10 мин, или полимером EVA, химически измененным для включения малеинового ангидрида, и имеющим плотность приблизительно 0,96 г/см3 и MFI (при 190°С под весом 2,16 кг) приблизительно 1,4 г/10 мин.

[0034] Предпочтительно композиция несущего слоя 2 дополнительно содержит по меньшей мере 100 частей по меньшей мере одного наполнителя на 100 частей общего количества полимера или полимеров.

[0035] Наполнитель предпочтительно представляет собой минеральный наполнитель, например, CaCO3, MgCO3, CaMgCO3, SiO2, силикаты, сульфаты бария, гидраты оксида алюминия, гидраты сульфата магния или бораты цинка.

[0036] Также несущий слой 2 может содержать добавки, такие как температурные стабилизаторы или светостабилизаторы, антистатические добавки, технологические добавки, причем тип и количество этих добавок регулируется относительно способа, в частности, относительно типа и количества компонента композиции слоя.

[0037] Таким образом, композиция может содержать 0,5-4 phr (на сто частей смолы) стеариновой кислоты и/или 2-25 phr минерального масла.

[0038] Поверхностное покрытие 1 может дополнительно содержать вуаль на основе стекла. Вуаль на основе стекла может быть либо вделана в несущий слой 2, либо может представлять собой вспомогательный слой, соприкасающийся с несущим слоем 2.

[0039] Толщина несущего слоя 2 составляет от 500 до 3700 мкм, более предпочтительно приблизительно 1700 мкм.

[0040] Предпочтительно поверхностное натяжение несущего слоя 2 меньше 32 мН/м, более предпочтительно оно составляет от 28 до 32 мН/м.

[0041] Покровный слой 3 в соответствии с изобретением имеет поверхностное натяжение, измеренное при комнатной температуре, которое равняется или превышает поверхностное натяжение высушенного декоративного слоя 5.

[0042] Покровный слой 3 обеспечивает сцепление несущего слоя 2 с декоративным слоем 5 и/или декоративного слоя 5 со слоем 4 износа. Также он позволяет получить высокое качество печати, несмотря на дефекты, которые могут присутствовать на поверхности несущего слоя 2.

[0043] Поверхностное натяжение обычно измеряют в дин/см, что соответствует мН/м. Поэтому предпочтительно поверхностное натяжение покровного слоя 3 при комнатной температуре составляет на 2 дин/см (2 мН/м), более предпочтительно на 4 дин/см (4 мН/м) больше поверхностного натяжения декоративного слоя 5 при комнатной температуре.

[0044] Покровный слой 3 представляет собой пленку на основе полимеров, либо жидкую пленку, полученную из эмульсии или дисперсии полимера, наносимого при комнатной температуре, или полученную из полимера в растворе растворителя, наносимого при комнатной температуре, либо горячий жидкий полимер, либо каландрованную или экструдированную пленку.

[0045] Предпочтительно покровный слой 3 совместим с декоративным слоем 5, с компонентами декоративного слоя 5, т.е. с краской или красками, и/или связующим или связующими, и/или добавкой или добавками. Предпочтительно компоненты покровного слоя 3 могут быть распределены внутри слоев, между которыми он должен обеспечивать сцепление, предпочтительно на толщине, равной или превышающей 1 мкм.

[0046] В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления покровный слой 3 содержит коалесцированные PU (полиуретановые) частицы. Покровный слой 3 представляет собой пленку из коалесцированной дисперсии на основе PU. Пленку получают посредством коалесценции дисперсии на основе PU, содержащей разобщенные PU частицы.

[0047] "Коалесцированные" или "коалесценция" означает объединение или сочетание разобщенных частиц в одном теле или массе за счет выпаривания растворителя или воды, т.е. объединение за счет действия тепла разобщенных PU частиц с образованием пленки.

[0048] Предпочтительно дисперсия на основе PU содержит PU (полиуретан), диспергируемый в воде или в органическом растворителе. Предпочтительно полиуретан содержит алифатические цепи.

[0049] Предпочтительно дисперсия на основе PU содержит от 20 до 40 вес.%, более предпочтительно от 30 до 35 вес.% алифатического PU либо в органическом растворителе, либо в воде.

[0050] Предпочтительно дисперсия на основе PU представляет собой водную дисперсию, в которой не используется органический растворитель. Согласно этому варианту осуществления можно использовать химически модифицированные полиуретановые полимеры, например, такие, которые содержат стабилизирующие группы в главной цепи, т.е. анионные, катионные и неионные стабилизирующие группы. Согласно этому варианту осуществления содержание воды составляет от 60 до 80 вес.%.

[0051] Под "дисперсией" в целом понимают двухфазную систему, в которой одна фаза содержит разобщенные частицы вещества, причем частицы представляют собой дисперсную фазу, и вещество, образующее непрерывную или внешнюю фазу. В настоящем изобретении непрерывная фаза представлена органическим растворителем или водой, и по меньшей мере часть полиуретана находится в форме разобщенных частиц. Под "дисперсией" также подразумевают, что весь полиуретановый полимер может и не быть нерастворимым в органическом растворителе или воде.

[0052] Дисперсия на основе PU может дополнительно содержать по меньшей мере одну добавку, такую как смачивающее средство или поверхностно-активное вещество. По меньшей мере одна добавка составляет 0,1-2 вес.% от общего веса композиции.

[0053] Например, смачивающее вещество представляет собой Envirogem® 360 производства Air products и составляет 0,4 вес.%, или Tegowet 270 производства Evonik и составляет 0,5 вес.%.

[0054] Согласно предпочтительной реализации этого варианта осуществления дисперсия на основе PU содержит 33 вес.% алифатического уретана и 67 вес.% воды и характеризуется вязкостью по Брукфильду 100 мПа.с, измеренной при 25°С, и плотностью дисперсии 1,02 кг/л при 20°С. Например, дисперсия на основе PU содержит Neorez® R600 производства DSM.

[0055] Согласно другой предпочтительной реализации данного варианта осуществления дисперсия на основе PU содержит 30-35 вес.% алифатического уретана и 65-70 вес.% воды и характеризуется вязкостью (BS4 чашка 4, при 25°С) в течение 23-28 секунд, и объемной плотностью 0,9-1,0 г/см3. Так, например, дисперсия на основе PU содержит Liofol PR59-160 производства Henkel.

[0056] Согласно другому предпочтительному варианту осуществления покровный слой 3 представляет собой пленку на основе полиолефинов. Пленку предпочтительно получают из композиции, содержащей сополимеры этилена. Сополимеры являются полимерами либо акриловой, либо метакриловой кислоты. Сополимеры могут быть терполимерами.

[0057] Предпочтительно покровный слой 3 содержит сополимер этилена и метакриловой кислоты, предпочтительно характеризующийся MFI 2,5 и температурой плавления 101°С, или терполимер этилена и акриловой кислоты, предпочтительно, характеризующийся MFI 35 и температурой плавления 87°С. Так, например, сополимером этилена и кислоты может быть Nucrel 0903 производства DuPont и терполимером этилен-кислота-акрилат может быть Bynel 2022 производства DuPont.

[0058] После сушки толщина покровного слоя 3 составляет по меньшей мере 5 мкм, предпочтительно от 5 до 70 мкм, более предпочтительно от 10 мкм до 50 мкм и еще более предпочтительно приблизительно 20 мкм.

[0059] Поверхностное натяжение покровного слоя 3, измеренное после сушки, составляет от 34 дин/см (34 мН/м) до 38 дин/см (38 мН/м).

[0060] Поверхностное натяжение измеряют при комнатной температуре приблизительно 23°С с помощью калиброванных маркеров, например, производства Arcotest, содержащих калиброванные жидкости, обладающие известным и удельным поверхностным натяжением от 30 до 50 дин/см (мН/м). С помощью маркеров на покровном слое 3 выполняют линию калиброванной жидкости. Поверхностное натяжение соответствует значению калиброванной жидкости, если линия на поверхности остается неизменной в течение по меньшей мере 2 секунд, не распадаясь на капли.

[0061] Высокое поверхностное натяжение, как ни странно, получено в слое толщиной 5-100 мкм и позволяет достигнуть высокого сцепления декоративного слоя 5 с несущим слоем 2 даже при использовании 5 мкм покровного слоя 3.

[0062] Декоративный слой 5 выполнен из одной композиции или выполнен из нескольких композиций. Композиция или композиции декоративного слоя 5 содержат любой подходящий пигмент или сочетание пигментов. Предпочтительно композиция представляет собой краску, совместимую с PU краску или совместимую с полиолефинами краску или композицию, содержащую такие краски. Более предпочтительно она является краской на водной основе. Например, краска представляет собой диспергируемую в воде краску, предлагаемую компанией Penn Color inc или Sun chemical, или краску, раскрытую в документе ЕР1995057. Например, совместимая с PU краска представляет собой DU2740 PU краску производства Sun chemical, или 39С653 прозрачную ламинатную краску производства Penn Color, содержащую 36В440 краску (с черными пигментами), и/или 36R281 краску (с красными пигментами), и/или 36S443 краску (с синими пигментами) и/или 36Y237 краску (с желтыми пигментами), или краску на основе полиолефинов, например, раскрытую в документе ЕР 1995057.

[0063] Декоративный слой 5 может содержать один или несколько слоев, последовательные слои, из указанной выше композиции или композиций.

[0064] Поверхностное покрытие 1 может дополнительно содержать вспомогательный покровный слой 6, расположенный поверх декоративного слоя 5, который по существу идентичен и имеет предпочтительно композицию, по существу идентичную покровному слою 3 и композиции покровного слоя 3, расположенного между несущим слоем 2 и декоративным слоем 5.

[0065] Применение вспомогательного покровного слоя 6 является особенно предпочтительным в варианте осуществления, согласно которому декоративный слой 5 выполнен из последовательных слоев красок.

[0066] Толщина вспомогательного покровного слоя 6 предпочтительно составляет от 1 до 70 мкм, предпочтительно от 1 до 10 мкм и более предпочтительно от 1 до 5 мкм.

[0067] Предпочтительно толщина вспомогательного покровного слоя 6 по существу равняется или превышает толщину покровного слоя 3. Этот вариант осуществления является особенно предпочтительным, когда используется пленка на основе высоконейтрализованного иономера слоя 4 износа, например, пленка на основе (иономера - ЕМАА).

[0068] Слой 4 износа выполнен из любой подходящей композиции, совместимой с композицией декоративного слоя 5, предпочтительно слоя 4 износа, характеризующейся сцеплением с декоративным слоем 5 выше 50 Н/50 мм.

[0069] Слой 4 износа представляет собой одинарный слой или несколько слоев на основе полимера кислоты, предпочтительно на основе сомономера или терполимера этилена и метакриловой кислоты или этилена и акриловой кислоты.

[0070] Предпочтительно слой 4 износа представляет собой несколько слоев не нейтрализованного полимера кислоты. Этот вариант осуществления является предпочтительным, в частности, когда декоративный слой 5 соприкасается со слоем не нейтрализованного полимера кислоты.

[0071] Однако слой 4 износа также может представлять собой одинарный слой или несколько слоев на основе полимера кислоты, нейтрализованного или частично нейтрализованного для образования иономера.

[0072] Слой 4 износа, который представляет собой либо одинарный слой, либо несколько слоев, имеет толщину от 100 до 800 мкм, предпочтительно от 150 до 300 мкм.

[0073] В зависимости от свойств износа в варианте осуществления слоя 4 износа из нескольких слоев каждый его слой должен образовывать слой 4 износа с толщиной от 100 до 800 мкм.

[0074] Поверхностное покрытие 1 в соответствии с изобретением поверх слоя 4 износа может дополнительно содержать слой 7 лака.

[0075] Предпочтительно композиция слоя 7 лака содержит отверждаемый полиуретан, который отверждается под действием УФ и/или тепла, для образования трехмерной структуры, позволяющей получить свойства износостойкости и устойчивости против образования пятен.

[0076] Слой 7 лака предпочтительно имеет толщину 5-25 мкм.

[0077] Поверхностное покрытие в соответствии с изобретением может представлять собой настенное или напольное покрытие.

Примеры

[0078] Во всех примерах (сравнительных примерах и примерах в соответствии с изобретением) поверхностное покрытие 1 содержит:

- несущий слой 2 толщиной 1700 мкм, описанный в таблицах 1-4,

- декоративный слой 5, содержащий совместимую с PU краску (DU2740 PU прозрачную ламинатную краску производства Sun chemical или 39С653 прозрачную ламинатную краску производства Penn Color) или краску на основе полиолефинов, как раскрыто в документе ЕР 1995057),

- прозрачный слой 4 износа толщиной 200 мкм, выполненный из двух соэкструзионных пленок, причем первая пленка является пленкой толщиной 160 мкм, выполненной из полимера на основе кислоты, нейтрализованного или частично нейтрализованного для образования иономера, а вторая пленка является пленкой на основе ЕМАА толщиной 40 мкм, причем слой 4 износа наносят приблизительно при 180°С в течение приблизительно 120 секунд,

- слой 7 лака на основе PU толщиной 5 мкм.

[0079] В таблицах 1-4 приведены примеры разных несущих слоев 2. Они характеризуются поверхностным натяжением 28 мН/м. Под phr подразумевают "процентное соотношение по весу общего количества полимеров".

Сравнительные примеры

[0080] Сравнительные примеры включают также несущий слой 2 типа А, В, С или D, но не включают ни покровный слой 3, ни вспомогательный покровный слой 6. Первая группа (CI) не включает обработку коронным разрядом несущего слоя 2, тогда как во второй группе (CII) обработку коронным разрядом выполняют на несущем слое 2, обеспечивая получение поверхностного натяжения 38 мН/м. Декоративный слой 5, содержащий краску-1 на основе PU с поверхностным натяжением 30 мН/м, краску-2 на основе PU с поверхностным натяжением 34 мН/м или краску на основе полиолефинов с поверхностным натяжением 30 мН/м, покрывает по существу всю поверхность несущего слоя 2 по существу в одном слое.

Примеры согласно настоящему изобретению

[0081] Первая группа примеров в соответствии с изобретением включает несущий слой 2 типа А, подверженный обработке коронным разрядом, покровный слой 3, представляющий собой пленку из коалесцированной дисперсии на основе PU с толщиной (после сушки при 130°С в течение 20 секунд) 20 мкм и с поверхностным натяжением 38 мН/м. Декоративный слой 5, представляющий собой краску на основе PU с поверхностным натяжением или 30, или 34 мН/м, покрывает приблизительно 100% поверхности несущего слоя 2.

[0082] Вторая группа примеров в соответствии с изобретением идентична первой группе примера, за исключением того, что декоративный слой 5 покрывает приблизительно 30% поверхности несущего слоя 2.

[0083] Третья группа примеров в соответствии с настоящим изобретением включает несущий слой 2 типа А, В, С или D, подверженный обработке коронным разрядом, покровный слой 3, представляющий собой пленку из коалесцированной дисперсии на основе PU с поверхностным натяжением 38 мН/м и толщиной (после сушки при 130°С в течение 20 секунд) 20 мкм, и вспомогательный покровный слой 6, представляющий собой пленку из коалесцированной дисперсии на основе PU с поверхностным натяжением 38 мН/м и толщиной (после сушки при 130°С в течение 20 секунд) 20 мкм. Декоративный слой 5 покрывает по существу весь несущий слой.

[0084] Четвертая группа примеров в соответствии с изобретением включает несущий слой типа А, подверженный обработке коронным разрядом, покровный слой 3, представляющий собой пленку из коалесцированной дисперсии на основе PU с поверхностным натяжением 38 мН/м и толщиной (после сушки при 130°С в течение 20 секунд) от 5 до 70 мкм, декоративный слой 5, представляющий собой краску-1 на основе PU с поверхностным натяжением 30 мН/м, и вспомогательный покровный слой 6, представляющий собой пленку из коалесцированной дисперсии на основе PU с поверхностным натяжением 38 мН/м и толщиной (после сушки при 130°С в течение 20 секунд) от 1 до 70 мкм. Декоративный слой 5 покрывает по существу весь несущий слой.

[0085] Пятая группа примеров в соответствии с настоящим изобретением аналогичная четвертой группе, за исключением того, что краска на основе PU декоративного слоя 5 характеризуется поверхностным натяжением 34 мН/м.

[0086] Шестая группа примеров в соответствии с настоящим изобретением включает несущий слой типа А, подверженный обработке коронным разрядом, покровный слой 3, представляющий собой пленку на основе сополимера этилена и кислоты с поверхностным натяжением 37 мН/м и толщиной (после сушки при 130°С в течение 20 секунд) от 40 до 50 мкм, декоративный слой 5, представляющий собой полиолефиновую краску с поверхностным натяжением 30 мН/м, и вспомогательный покровный слой 6, представляющий собой пленку на основе сополимера этилена и кислоты с поверхностным натяжением 37 мН/м и толщиной (после сушки при 130°С в течение 20 секунд) от 30 до 50 мкм. Декоративный слой 5 покрывает по существу весь несущий слой.

[0087] Седьмая группа примеров в соответствии с настоящим изобретением включает несущий слой типа А, подверженный обработке коронным разрядом, покровный слой 3, представляющий собой пленку на основе терполимера этилен-кислота-акрилат с поверхностным натяжением 34 мН/м и толщиной (после сушки при 130°С в течение 20 секунд) от 40 до 50 мкм, декоративный слой 5, представляющий собой полиолефиновую краску с поверхностным натяжением 30 мН/м, и вспомогательный покровный слой 6, представляющий собой пленку на основе терполимера этилен-кислота-акрилат с поверхностным натяжением 34 мН/м и толщиной (после сушки при 130°С в течение 20 секунд) от 30 до 50 мкм. Декоративный слой 5 покрывает по существу весь несущий слой.

Результаты

[0088] Сцепление между слоем 4 износа или декоративным слоем 5 и несущим слоем 2 измеряют в ходе испытания на отслаивание, проводимого при 180° посредством отслоения слоя 4 износа и несущего слоя 2.

[0089] Сцепление, измеренное между слоем 4 износа или декоративным слоем 5 и несущим слоем 2 во всех сравнительные примерах (CI и CII), для всех типов несущего слоя составляет 10 Н/50 мм, и декоративный слой содержит большое количество визуальных дефектов. Обработка коронным разрядом несущего слоя перед нанесением декоративного слоя 5 уменьшает количество визуальных дефектов указанного декоративного слоя 5, однако, сцепление является низким.

[0090] В примерах для первой группы сцепление, измеренное между слоем 4 износа и декоративным слоем 5, составляет 30 Н/50 мм, в примерах для второй группы - 55 Н/50 мм и независимо от типа несущего слоя 2 в примерах для третьей группы - 85 Н/50 мм.

[0091] Поэтому по сравнению со сравнительными примерами становится понятно, что наличие покровного слоя 3 усиливает сцепление слоя 4 износа с не содержащим PVC несущим слоем 2, в то время как декоративный слой 5 покрывает частично или по существу всю поверхность несущего слоя 2. Это сцепление также усиливается за счет вспомогательного покровного слоя 6.

[0092] По сравнению со сравнительными примерами примеры от первой до третьей группы характеризуются отсутствием или меньшим количеством визуальных дефектов декоративного слоя 5. Более того, визуальный аспект декоративного слоя 5 сохраняется (не подвергается воздействию) за счет присутствия вспомогательного покрытия 6.

[0093] В примерах для четвертой группы измеренное сцепление составляет от 50 до 85 Н/50 мм (таблица 5).

[0094] По сравнению с примерами первой группой становится понятно, что сцепление между слоем 4 износа и несущим слоем 2 увеличено за счет использования вспомогательного покровного слоя 6 с толщиной от 1 до 20 мкм. В целом, для покровного слоя 3 толщиной 5-70 мкм вспомогательный покровный слой 6 толщиной 1-70 мкм усиливает сцепление между слоем 4 износа и несущим слоем 2.

[0095] Однако, для покровного слоя 3 толщиной 5 мкм понятно, что сцепление усиливается за счет увеличения толщины вспомогательного покровного слоя 6. Для такой толщины покровного слоя 3 увеличение числа слоев, образующих декоративный слой 5, незначительно уменьшает сцепление между слоем 4 износа и несущим слоем 2.

[0096] Более того, визуальный аспект декоративного слоя 5 сохраняется (не подвергается воздействию) за счет присутствия вспомогательного покрытия 6.

[0097] В целом адгезионное покрытие обеспечивает некоторую "подвижность" или взаимопроникновение между слоями, к которым оно приклеивается. Поэтому можно ожидать, что печать декоративного слоя на такое "подвижное" покрытие приведет к снижению качества печатаемого декоративного узора. Однако, как ни удивительно, качество печати декоративного слоя 5 повышается согласно настоящему изобретению.

[0098] В примерах для пятой группы измеренная адгезия составляет от 50 до 85 Н/50 мм (таблица 6).

[0099] В таблицах 5 и 6 краска-1 на основе PU является DU2740 PU краской производства Sun chemical с поверхностным натяжением 30 дин/см (мН/м), краска-2 на основе PU с поверхностным натяжением 34 дин/см (мН/м) включает 39С653, 36R281 (с красными пигментами), 36В440 краску (с черными пигментами), 36Y237 краску (с желтыми пигментами).

[0100] Как было указано выше для результатов, показанных в таблице 5, из таблицы 6 видно, что для покровного слоя 3 толщиной 5 мкм увеличение числа слоев, образующих декоративный слой 5, несколько снижает сцепление между слоем 4 износа и несущим слоем 2. Сцепление сильно снижается, если толщина покровного слоя 3 составляет 3 мкм (примеры a-d).

[0101] Из таблиц 5 и 6 видно, что визуальный аспект декоративного слоя 5 и сцепление между слоем 4 износа и несущим слоем 2 являются эквивалентными при использовании краски на основе PU либо с поверхностным натяжением 34 дин/см, либо с поверхностным натяжением 30 дин/см.

[0102] В примерах для шестой группы измеренное сцепление составляет 85 Н/50 мм (таблица 7).

[0103] В примерах для седьмой группы измеренное сцепление составляет 85 Н/50 мм (таблица 8).

[0104] В таблицах 7 и 8 краска на основе полиолефинов является краской, раскрытой в документе ЕР 1995057, с поверхностным натяжением 30 дин/см (мН/м).

[0105] Из таблиц 7 и 8 видно, что визуальный аспект декоративного слоя 5 и сцепление между слоем 4 износа и несущим слоем 2 являются эквивалентными при использовании покровного слоя 3 на основе полиолефинов или с поверхностным натяжением 37 дин/см (мН/м), или с поверхностным натяжением 34 дин/см (мН/м). Более того, понятно, что визуальный аспект декоративного слоя 5 и сцепления эквивалентны этим же параметрам покровных слоев на основе PU.

[0106] Способ получения поверхностного покрытия в соответствии с настоящим изобретением включает этап получения не содержащего PVC несущего слоя 2, получения композиции покровного слоя, образования поверх несущего слоя 2 покровного слоя 3 с толщиной по меньшей мере 5 мкм и поверхностным натяжением, которое равняется или превышает поверхностное натяжение декоративного слоя 5, нанесения поверх указанного покровного слоя 3 декоративного слоя 5 и нанесения поверх декоративного слоя 5 прозрачного слоя 4 износа.

[0107] Не содержащий PVC несущий слой 2, покровный слой 3, декоративный слой 5 и прозрачный слой 4 износа являются такими, которые описаны для поверхностного покрытия 1 в соответствии с изобретением.

[0108] Покровный слой 3 представляет собой пленку на основе полимеров, либо жидкую пленку, полученную из эмульсии или дисперсии полимера, наносимого при комнатной температуре, или полученную из полимера в растворе растворителя, наносимого при комнатной температуре, либо горячий жидкий полимер, либо каландрованную или экструдированную пленку.

[0109] В вариантах осуществления, в которых используется жидкая композиция покровного слоя, композицию предпочтительно наносят для образования перед этапом сушки слоя с толщиной по меньшей мере 15 мкм, предпочтительно от 50 до 150 мкм и более предпочтительно приблизительно 60 мкм. После этапа сушки толщина покровного слоя 3 составляет по меньшей мере 5 мкм, предпочтительно от 20 до 50 мкм и более предпочтительно приблизительно 20 мкм.

[0110] В предпочтительном варианте осуществления, согласно которому композиция покровного слоя содержит дисперсию на основе PU, покровный слой 3 образуют посредством коалесценции указанной дисперсии на основе PU, т.е. разобщенные PU частицы объединяют с образованием непрерывной пленки. Коалесценцию предпочтительно осуществляют при температуре от 20 до 130°С, более предпочтительно при 100°С.

[0111] Во всех вариантах осуществления этап сушки композиции покровного слоя выполняют посредством любого подходящего средства, но предпочтительно посредством инфракрасного нагревательного устройства или печи.

[0112] В вариантах осуществления, согласно которым покровный слой 3 образуют из пленки, пленку можно наслаивать на несущий слой 2 из холодного расплава или из горячего расплава.

[0113] Декоративный слой 5 наносят печатью одной композиции или нескольких композиций последовательными слоями.

[0114] Способ в соответствии с изобретением может дополнительно включать этап нанесения вспомогательного покрытия 6 поверх декоративного слоя 5. Это вспомогательное покрытие 6 имеет по существу такую же композицию и характеристики, что и покровный слой 3.

[0115] Предпочтительно композицию покровного слоя наносят с образованием вспомогательного покрытия 6 с толщиной 1-70 мкм, 3-20 мкм, более предпочтительно 5-10 мкм.

[0116] В варианте осуществления, согласно которому используют покровную композицию, способ может дополнительно включать этап сушки композиции вспомогательного покрытия для образования вспомогательного покрытия 6. Этап сушки можно выполнять посредством простого приведения в контакт с сухим воздухом в вариантах осуществления, согласно которым слои, образующие поверхностное покрытие 1, имеют малую толщину.

[0117] Способ в соответствии с изобретением может дополнительно включать этап нанесения слоя 7 лака поверх слоя 4 износа, предпочтительно слоя лака на основе PU, более предпочтительно с композицией, описанной для поверхностного покрытия 1 в соответствии с изобретением. Слой лака на основе PU отверждают посредством УФ и/или действия тепла.

[0118] Термины "нанесение" и "нанесенный" следует понимать как такие, которые охватывают любой соответствующий этап способа, на котором слой образуют на другом слое или приводят в контакт с другим слоем. Слои могут быть образованы посредством покрытия слоя соответствующей композицией или образованием из любой подходящей композиции слоя, каландрованного на другой слой.

[0119] Когезия разных слоев, образующих поверхностное покрытие 1, достигается за счет нагревания, например при 150°С в течение 2 минут, и/или после спрессовывания, например, тиснения всего поверхностного покрытия 1.

[0120] Предпочтительно способ в соответствии с изобретением дополнительно включает по меньшей мере одну обработку коронным разрядом перед нанесением любого из слоев, образующих поверхностное покрытие в соответствии с изобретением.

[0121] Обработка коронным разрядом может быть выполнена на поверхности несущего слоя 2 перед нанесением покровного слоя 3 и/или на слое 4 износа перед нанесением слоя 7 лака.

[0122] Способ в соответствии с изобретением может дополнительно включать этап тиснения слоя 4 износа или слоя 8 лака.

[0123] Способ в соответствии с изобретением может дополнительно включать этап разрезания поверхностного покрытия 1 на куски.

[0124] Способ в соответствии с изобретением предпочтительно является непрерывным способом с линейной скоростью приблизительно 15 м/мин.

1. Синтетическое многослойное настенное или напольное поверхностное покрытие (1), содержащее не содержащий PVC несущий слой (2), декоративный слой (5), прозрачный слой (4) износа и покровный слой (3), расположенный между указанным несущим слоем (2) и указанным декоративным слоем (5), причем толщина покровного слоя (3) составляет по меньшей мере 5 мкм, а поверхностное натяжение равняется или превышает поверхностное натяжение декоративного слоя (5).

2. Многослойное поверхностное покрытие (1) по п. 1, отличающееся тем, что поверхностное натяжение покровного слоя (3) по меньшей мере на 2 дин/см (2 мН/м) выше поверхностного натяжения декоративного слоя (5).

3. Многослойное поверхностное покрытие (1) по п. 1 или 2, отличающееся тем, что поверхностное натяжение покровного слоя (3) составляет от 34 дин/см (34 мН/м) до 38 дин/см (38 мН/м).

4. Многослойное поверхностное покрытие (1) по п. 1, отличающееся тем, что покровный слой (3) представляет собой пленку на основе полимеров, содержащую коалесцированные полиуретановые (PU) частицы, или пленку на основе полиолефинов, содержащую сополимер этилена и акриловой кислоты или сополимер этилена и метакриловой кислоты.

5. Многослойное поверхностное покрытие (1) по п. 1, отличающееся тем, что несущий слой (2) содержит термопластичную композицию, содержащую стирольный термопластичный эластомер или полиолефиновую смолу.

6. Многослойное поверхностное покрытие (1) по п. 1, отличающееся тем, что дополнительно содержит вспомогательный покровный слой (6), расположенный между декоративным слоем (5) и слоем (4) износа, причем толщина указанного вспомогательного покровного слоя (6) составляет по меньшей мере 1 мкм, а поверхностное натяжение равняется или превышает поверхностное натяжение декоративного слоя (5).

7. Многослойное поверхностное покрытие (1) по п. 6, содержащее покровный слой (3) толщиной 5 мкм и вспомогательный покровный слой (6) толщиной 1 мкм.

8. Многослойное поверхностное покрытие (1) по п. 6, содержащее покровный слой (3) толщиной 10 мкм и вспомогательный покровный слой (6) толщиной 3 мкм.

9. Многослойное поверхностное покрытие (1) по п. 1, отличающееся тем, что дополнительно содержит слой (7) лака.

10. Способ получения синтетического многослойного настенного или напольного поверхностного покрытия по любому из пп. 1-9, причем указанный способ включает этапы:
- получения не содержащего PVC несущего слоя (2),
- получения композиции покровного слоя,
- образования покровного слоя (3), толщина которого составляет по меньшей мере 5 мкм, а поверхностное натяжение равняется или превышает поверхностное натяжение декоративного слоя (5), путем нанесения указанной композиции покровного слоя поверх указанного не содержащего PVC несущего слоя (2) и сушки указанной композиции покровного слоя при температуре от 20 до 130°C или экструзией композиции покровного слоя для образования пленки и нанесения указанной пленки поверх указанного не содержащего PVC несущего слоя (2),
- нанесения декоративного слоя (5) поверх указанного покровного слоя (3),
- нанесения прозрачного слоя (4) износа поверх указанного декоративного слоя (5).

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что поверхностное натяжение покровного слоя (3) составляет от 34 дин/см (34 мН/м) до 38 дин/см (38 мН/м).

12. Способ по п. 10 или 11, отличающийся тем, что покровный слой (3) образуют посредством коалесценции дисперсии на основе PU.

13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что дополнительно включает этап образования вспомогательного покровного слоя (6), толщина которого составляет по меньшей мере 1 мкм, а поверхностное натяжение равняется или превышает поверхностное натяжение декоративного слоя (5), путем нанесения композиции покровного слоя поверх декоративного слоя (5) и сушки указанной композиции покровного слоя при температуре от 20 до 130°C или путем экструзии композиции покровного слоя для образования пленки и нанесения указанной пленки поверх декоративного слоя (5).

14. Способ по п. 10, отличающийся тем, что дополнительно включает этап нанесения слоя (7) лака поверх слоя (4) износа.

15. Способ по п. 10, отличающийся тем, что дополнительно включает этап выполнения обработки коронным разрядом на несущем слое (2) перед образованием покровного слоя (3) и/или на слое (4) износа перед нанесением слоя (7) лака.



 

Похожие патенты:

Изобретение используется в строительстве в качестве внутренней отделки общественных зданий. Техническая задача: разработать новый отделочный материал для внутренней декоративной отделки зданий общественного назначения, отличающийся повышенной долговечностью.

Изобретение относится к области строительства, а именно к элементам крепления облицовочных панелей, и может быть использовано при облицовке криволинейных и плоских поверхностей различного назначения.

Настоящее изобретение относится к области строительства и касается мата из полимерных волокон, содержащих ацетоамид, и его применению. Мат содержит по меньшей мере 0,5 вес.% ацетамида формулы, в которой R1 и R2, одинаковые или разные, означают атом водорода, метильный радикал или этильный радикал.

Система декоративных стен, включающая несущую стену, тонкий кирпичный элемент со сформированным в нем пазом и замок с шипом ласточкин хвост со средством крепления для его ввода и удержания в указанном пазу, благодаря чему кирпичный элемент крепится к несущей стене.
Изобретение относится к конструкциям облицовочных панелей, листовым и рулонным материалам из металлов и биметаллов с рельефной поверхностью и может быть использовано в изделиях, предназначенных для облицовки поверхностей как снаружи, так и внутри помещений.

Изобретение относится к строительству, в частности к устройствам крепления панелей и сайдинга для облицовки стен и потолков зданий и помещений. Устройство крепления облицовки стен и потолков содержит длинномерную профильную планку 1 с возможностью крепления на ней, по меньшей мере, одного облицовочного элемента, по меньшей мере, два регулируемых держателя 4, каждый из которых соединен с планкой 1 и другим концом с соответствующим подпятником 6, крепящимся к облицовываемой поверхности, с возможностью независимого регулирования каждым держателем 4 расстояния между планкой 1 и облицовываемой поверхностью.

Изобретение относится к строительству, в частности к способу монтажа вентилируемых навесных фасадов. Способ возведения наружной стены многоэтажного здания с навесным фасадом путем крепления кронштейнов, теплоизоляции к основанию междуэтажного заполнения в виде кладки из блоков или кирпичей с последующей установкой направляющих и фасадных плит, обеспечивающей вентилируемую воздушную прослойку.

Изобретение относится к строительным отделочным звукоизоляционным материалам и касается способа изготовления панельной трехслойной конструкции. Включает этапы: обеспечения базовой панели, выполненной из материала на основе древесины, размещения звукоизолирующего слоя над базовой панелью, размещения покрывающей панели над базовой панелью и прессования трехслойной конструкции, предпочтительно, в прессе.

Изобретение относится к закрываемому ревизионному люку для полносборного строительства. Ревизионный люк содержит плиту, снабженную каналами и отверстием, и содержит крышку, снабженную каналами и предназначенную для закрывания отверстия.

Изобретение относится к области строительства, в частности к способу безвыверочного монтажа стеновых панелей каркасного здания. Технический результат изобретения заключается в повышении скорости монтажа здания.

Изобретение относится к термогерметизируемым образующим гибкие стенки одноразовым упаковкам, которые также являются повторно герметизируемыми. Многослойный упаковочный материал включает 2 пленки и адгезионный слой, расположенный между ними.

Изобретение относится к покрытию, которое может быть применено для изготовления кухонных изделий для приготовления пищи или любых иных поверхностей, в частности подошв утюгов, пластин выпрямителей волос или корпусов бытовых приборов, а также к способу изготовления такого покрытия.

Изобретение относится к композиции, которая пригодна для получения пригодных для горячего склеивания полиуретановых систем. Композиция дополнительно содержит от 0,1 до 20 мас.% смеси добавок в пересчете на общую композицию.

Изобретение относится к многослойным материалам для использования в информацинно-рекламной продукции и касается не содержащей ПВХ пленки и не содержащей ПВХ многослойной пленки.

Изобретение относится к многослойной проводящей пленке, токоотводу, содержащему такую пленку, батарее, содержащей токоотвод и биполярной батарее. Многослойная проводящая пленка включает в себя слой 1, включающий в себя проводящий материал, содержащий полимерный материал 1 с алициклической структурой в основной цепи и проводящие частицы 1, и слой 2, включающий в себя материал, обладающий устойчивостью к потенциалу положительного электрода.

Изобретение относится к адгезивной композиции для пневматической шины, которая может улучшить и клейкость к слою пленки и клейкость к резиновому слою, а также к способу склеивания с ее использованием, слоистому материалу, сформированному этим способом и пневматической шине.

Настоящее изобретение относится к упаковочному мешку для упаковки вязких продуктов на основе желе и/или соуса, для которого применима тепловая обработка, пастеризация, или розлив в горячих или асептических условиях.
Изобретение относится к технологии изготовления стеклопластиков, в частности тонколистовых обшивочных материалов, используемых для изготовления трехслойных сотовых конструкций планера летательных аппаратов.

Изобретение относится к пленке из полиариленэфиркетона, которую можно использовать в разных областях техники, например, для получения гибких печатных плат. Формовочная масса для получения пленки содержит а) 60-96 вес.
Предлагаемое изобретение относится к области упаковочных материалов, в частности, используется для изготовления лотков для транспортировки и хранения с целью продажи продуктов питания.

Изобретение относится к устройству и к способу для нагревания металлической полосы в конвекционной печи. В устройстве для нагревания металлической полосы в направлении транспортировки металлической полосы перед конвекционной печью расположено устройство для индуктивного предварительного нагревания металлической полосы.

Изобретение относится к синтетическим многослойным настенным или напольным поверхностным покрытиям и способу их получения. Покрытие содержит не содержащий PVC несущий слой, декоративный слой, прозрачный слой износа и покровный слой, расположенный между несущим слоем и декоративным слоем. Толщина покровного слоя составляет по меньшей мере 5 мкм, а поверхностное натяжение равняется или превышает поверхностное натяжение декоративного слоя. Способ включает этапы: получения не содержащего PVC несущего слоя, получения композиции покровного слоя, образования покровного слоя, толщина которого составляет по меньшей мере 5 мкм, а поверхностное натяжение равняется или превышает поверхностное натяжение декоративного слоя, путем нанесения композиции покровного слоя поверх не содержащего PVC несущего слоя и сушки указанной композиции покровного слоя при температуре от 20 до 130°C или экструзией композиции покровного слоя для образования пленки и нанесения указанной пленки поверх о не содержащего PVC несущего слоя, нанесения декоративного слоя поверх покровного слоя, нанесения прозрачного слоя износа поверх декоративного слоя. Изобретение обеспечивает создание поверхностного покрытия с улучшенным сцеплением между разными слоями и высоким качеством печати. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 ил., 7 пр., 8 табл.

Наверх