Способ получения изделия из полимера и полученное изделие

Изобретение относится к способам получения изделий из полимера для использования в медицине. Предлагаемый способ содержит стадии получения раствора полимера путем смешивания первого соединения, содержащего карбодиимидные группы, со вторым соединением, содержащим карбоксилированные группы, нанесения раствора полимера на формирователь, где стадию нанесения осуществляют в течение не более 2 часов после получения раствора полимера, и отверждения раствора полимера. Раствор полимера может содержать pH-регулятор, состоящий из гидроксида аммония. Техническим результатом изобретения является снижение затрат за счет сокращения времени, необходимого для производства. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 10 табл., 27 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к способам получения изделий из полимера и полученным изделиям и, в частности, к способам уменьшения времени и затрат на получение таких изделий.

Предшествующий уровень техники

Изделия из полимера могут быть изготовлены из различных материалов различными способами. Как правило, органические соединения в жидкой форме смешивают друг с другом способами, при которых происходит сшивание соединений с образованием твердых эластомерных изделий из полимера. Известные способы являются относительно энерго- и времязатратными и могут, например, включать в себя покрытие погружением и литье под давлением. В частности, известные способы получения изделий из полимера имеют после взаимодействия соединений стадию созревания, которая обычно длится несколько дней. Следующая стадия сшивания путем вулканизации может быть относительно медленной. Кроме того, многие способы получения изделий из полимера включают стадию выщелачивания, на которой удаляют поверхностные примеси и которая также может быть относительно времязатратной. Все эти стадии увеличивают затраты на получение изделий из полимера.

Было бы желательно обеспечить улучшенный способ получения изделий из полимера, который снижает затраты за счет сокращения времени, необходимого для производства, включая сокращение времени созревания, вулканизации и выщелачивания. Также было бы желательно предоставить изделия из полимера, которые обеспечивают пониженную чувствительность к химическим воздействиям.

Краткое описание изобретения

В соответствии с первым аспектом изобретения способ получения изделия из полимера содержит следующие стадии:

получение раствора полимера путем взаимодействия первого соединения, содержащего карбодиимидные группы, со вторым соединением, содержащим карбоксилированные группы,

нанесение раствора полимера на формирователь, где стадия нанесения происходит в течение не более 2 часов после получения раствора полимера, и

отверждение раствора полимера. Раствор полимера может иметь рН-регулятор, состоящий из гидроксида аммония.

Из вышеприведенного и последующего более подробного описания различных вариантов осуществления специалистам в данной области станет очевидно, что настоящее изобретение обеспечивает значительное улучшение технологии получения изделий из полимера. Особенно значительной в этой связи является возможность, которую предоставляет данное изобретение для обеспечения высококачественных изделий из полимера при гораздо более низких затратах. Дополнительные возможности и преимущества различных вариантов осуществления станут более понятными в процессе подробного описания, представленного ниже.

Подробное описание изобретения

Специалистам в данной области, то есть тем, у кого есть знание или опыт в данной области техники, станет очевидно, что для получения изделий из полимера, раскрытого здесь, возможны многие применения и варианты дизайна. Нижеследующее подробное описание различных альтернативных возможностей и вариантов осуществления проиллюстрирует общие принципы данного изобретения на основе получения тонкостенных изделий из полимера. Другие варианты осуществления, пригодные для других приложений, будут очевидны для специалистов в данной области, ознакомившихся с данным описанием.

Настоящее изобретение относится к способам получения изделий из полимера. Типичные примеры изделий из полимера, которые могут быть получены с помощью описанного здесь способа, включают медицинские, хирургические и/или лабораторные перчатки и презервативы. Другие возможные изделия из полимера будут очевидны для специалистов в данной области, ознакомившихся с данным описанием. Преимуществом является то, что изделия из полимера, полученные с помощью описанного здесь способа, могут быть свободны от сшивающих агентов, таких как сера, оксид цинка, стеариновая кислота, и ускорителей, таких как карбаматы, тиазолы, тиурамы, тиомочевины, сульфенамиды, ксантогенаты, гуанидины, и их производных.

В соответствии с одним вариантом осуществления способ получения изделия из полимера содержит получение раствора полимера путем смешивания первого соединения, содержащего карбодиимидные группы, со вторым соединением, содержащим карбоксилированные группы. Раствор полимера наносят на формирователь и раствор полимера отверждают. В соответствии с очень выгодным воплощением раствор полимера может быть нанесен на формирователь в течение не более 2 часов после получения раствора полимера, что существенно уменьшает общее время изготовления.

Под используемым здесь термином “полимер” подразумевается большая молекула, состоящая из повторяющихся структурных единиц, которая может быть эластомерным полимером или латексом, который включает гомополимеры, сополимеры, триполимеры и их модификации, включая смеси полимеров. Под термином “раствор полимера” подразумевается смесь, по крайней мере, первого соединения, содержащего карбодиимидные группы, со вторым соединением, содержащим карбоксилированные группы, вместе с любыми необходимыми растворителями. Изделие из полимера представляет собой изделие, полученное в результате описанного здесь процесса, например, пару перчаток.

Подходящие примеры первого соединения, содержащего карбодиимидные группы, включают, например, моно-, ди-, три-, тетра-, олиго- или поликарбодиимиды, алифатические или ароматические, а также их смеси, содержащие функциональную карбодиимидную группу -N=C=N-. Примеры подходящих монокарбодиимидов включают, но не ограничиваются, дициклогексилкарбодиимид, диизопропилкарбодиимид, диметилкарбодиимид, диизобутилкарбодиимид, ди-трет-бутилкарбодиимид, трет-бутилизопропилкарбодиимид, диоктилкарбодиимид, дифенилкарбодиимид, N,N′-бис(2-метилфенил)карбодиимид, 1,3-ди-пара-толилкарбодиимид, ди-β-нафтилкарбодиимид, этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимид, 1,3-бис(триметилсилил)карбодиимид, N-(трет-бутил)-N′-(2,6-дихлорфенил)карбодиимид, N-(трет-бутил)-N′-(1-(2-хлорфенил)-1-метилэтил)карбодиимид и N-бутил-N′-(1-(2-хлорфенил)-1-метилэтил)карбодиимид. Примеры подходящих поликарбодиимидов включают, например, поликарбодиимиды, завершающиеся ароматическими, алифатическими или алициклическими диизоцианатами и их смесями, например, тетраметилксилилена диизоцианат, изофорона диизоцианат, 4,4′-дициклогексилметана диизоцианат, толуилен-2,4-диизоцианат, толуилен-2,6-диизоцианат, дифенилметан-4,4-диизоцианат, 1,4-фенилен-диизоцианат, дициклогексилметан-4,4′-диизоцианат, 3-изоцианатометил-3,3,5-триметилциклогексилизоцианат, 1,6-гексилдиизоцианат, 1,4-циклогексил-диизоцианат, норборнилдиизоцианат, 1,5-нафтилен диизоцианат, 4,4-дифенилдиметилметан диизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, гексаметилен диизоцианат, ксилилен диизоцианат и метилциклогексан диизоцианат. Другие подходящие карбодиимиды будут очевидны для специалистов в данной области, ознакомившихся с данным описанием.

Подходящие примеры второго соединения, содержащего карбоксильные группы, включают, например, модифицированный натуральный каучуковый латекс, синтетические полимеры на основе акрилонитрила, бутадиена, изопрена, стирола, хлоропрена, этилена, винилхлорида, а также сополимеры, смеси и их смеси. Карбоксильные группы в полимере включают, например, карбоновые кислоты, такие как проп-2-еновая кислота, 2-метилпропеновая кислота, 2-метиленбутандиовая кислота, (Z)-бутендиовая кислота, (Е)-бутендиовая кислота и (Е)-бут-2-еновая кислота, или их ангидриды с проп-2-еновым эфиром, такие как метил-, этил-, бутил-, 2-этилгексил- и 2-гидроксиэтил пропеноаты, или акриловый мономер, такой как акриламид и акрилонитрил, или α-метилстирол, винилацетат или тому подобное. Например, второе соединение может быть акрилонитрилом с тройным сополимером 2-метилпропеновой кислоты, с эквивалентным содержанием 2-метилпропеновой кислоты от около 1 до 10% сухой массы базового полимера, предпочтительно от 2 до 7% сухой массы базового полимера. Другие подходящие полимеры с карбоксильными группами будут очевидны для специалистов в данной области, ознакомившихся с данным описанием.

Раствор полимера содержит смесь первого соединения, содержащего карбодиимидные группы, второго соединения, содержащего карбоксильные группы, и воду, например деминерализованную воду. В соответствии с очень выгодным воплощением раствор полимера может содержать слабую щелочь, например рН-регулятор. Слабая щелочь может включать, например, гидроксид аммония в концентрации около 5-10 масс. % от общего веса раствора. Раствор полимера также может содержать добавки, такие как антиоксиданты, такие как бутилированный продукт реакции п-крезола и циклопентадиена (ВРС), антиозонанты, такие как парафин, минеральные наполнители, смазочные вещества, реодоранты, красители, биоциды, загустители, противопенные добавки, увлажняющие средства, пигменты, такие как диоксид титана.

В соответствии с очень выгодным воплощением раствор полимера можно смешивать в мягких условиях, таких как при температуре 30-40°С и медленном перемешивании в течение менее чем двух часов, или менее чем одного часа, или даже менее тридцати минут. Таким образом, стадия нанесения раствора полимера может происходить в течение не более двух часов, в течение одного часа или даже в течение тридцати минут после стадии приготовления раствора полимера. Такая короткая стадия созревания устраняет необходимость в хранении больших количеств раствора полимера на производственном участке в течение нескольких дней.

После того как раствор полимера приготовили и он готов к нанесению, его можно наносить на формирователь. Под термином "формирователь" понимают в широком смысле стандартные формирователи формы, такие как элементы, которые покрывает раствор полимера перед отверждением и которые могут включать,

например, формирователь, применяемый в процессе покрытия погружением. В зависимости от желаемого вида изделия из полимера поверхность полости формы, используемой для литья под давлением, также может служить формирователем.

При применении способа покрытия погружением перед стадией погружения формирователя в раствор полимера желательно провести стадию предварительной обработки формирователя. Стадия может включать, например, предварительное нанесение на формирователь предварительного покрытия, содержащего, по меньшей мере, поверхностно-активное вещество, антиадгезив и ионный раствор. Например, предварительное покрытие может содержать смесь первого раствора предварительного покрытия, в котором содержится 8-20 масс. % ионов кальция, второго раствора предварительного покрытия, содержащего 0,05-0,25 масс. % неионного безсиликонового поверхностно-активного вещества и третьего раствора предварительного покрытия, содержащего 0,5-2,5 масс. % предварительно гомогенизированного антиадгезива. Предварительное покрытие может быть нанесено на формирователь (например, путем погружения) и высушено при температуре 110-130°C в течение 60 секунд или дольше. Желательно, чтобы в момент нанесения раствора полимера на формирователь температура поверхности формирователя составляла 50-60°C.

После того как формирователь подготовили, раствор полимера может быть нанесен на формирователь. Это может быть сделано одним из множества способов. Например, формирователь (возможно с предварительно нанесенным покрытием) может быть погружен на некоторое время (5-20 секунд) в раствор полимера, обычно при нормальных условиях окружающей среды, и затем высушен. Высушивание может проводиться в печи при температуре 110-130°C в течение 30-60 секунд. В результате формирователь оказывается покрытым влажным гелем. При необходимости этот влажный гель для снижения pH может быть обработан слабой органической кислотой. При необходимости стадия предварительного выщелачивания также может включать погружение формирователя, покрытого влажным гелем, в теплую воду. Смазка также может быть нанесена на влажный гель. Край наполовину высушенного влажного геля может быть скатан в валик. Валик может помочь снять изделие из полимера с формирователя.

В дополнение к сокращению времени созревания также может быть сокращена стадия отверждения раствора полимера. Отверждение раствора полимера создает промежуточное твердое вещество. Например, если второе соединение представляет собой бутадиен-акрилонитрильный эластомерный латекс, стадия отверждения может быть ускорена, она может быть проведена при пониженной температуре и образование твердого карбоксилированного нитрильного латекса может произойти меньше чем за 20 минут. Более предпочтительно, стадия отверждения может проходить от 8 до 20 минут, или от 12 до 16 минут в печи при температуре 80-130° или даже 80-90°C.

Затем промежуточное твердое вещество или латекс может подвергаться стадии выщелачивания для удаления поверхностных примесей. В соответствии с очень выгодным воплощением время, необходимое для выщелачивания, также может быть уменьшено, так как может не быть ускорителей, серы, оксида цинка и других сшивающих агентов, которые необходимо удалять. Стадия выщелачивания может осуществляться путем погружения латекса в воду, имеющую температуру 50-60°C всего на 50-120 секунд, предпочтительно только на 50-70 секунд. После завершения стадии выщелачивания, латекс может быть высушен, и получившееся изделие из полимера (например, тонкостенное изделие толщиной от 0,03 до 0,33 мм, образующее перчатку, резиновый напальчник, презерватив, воздушный шарик, мочеприемник, катетер, шланг, резиновую ленту, жгут, резинку, мембрану, раббердам, футляр и т.д.) может быть снято с формирователя. При необходимости полученный вышеуказанным способом продукт может быть долговременно установлен на 12-24 часа в комнате с контролируемой влажностью.

ПРИМЕРЫ 1-5. Изделия из полимера делали исходя из композиций, приведенных в таблице 1, смешивая при температуре около 30°C в течение примерно 60 минут. Коммерчески доступные соединения, содержащие карбоксильные группы (ELx-A, ELx-B, ELx-C, ELx-E и Elx-F) смешивали с производным карбодиимида (CDI), наряду с гидроксидом аммония, антиоксидантом (бутилированным продуктом реакции п-крезола и циклопентадиена (ВРС)) и диоксидом титана (TiO₂). Количество каждого компонента раствора полимера приведено в пересчете на 100 массовых частей сухого соединения, содержащего карбоксильные группы. Деминерализованную воду добавляли к веществу для получения композиции, содержащей 15-20% твердого вещества. Чистые формирователи равномерно покрывали сначала предварительным покрытием, а затем различными растворами полимеров из Таблицы 1. Влажный гель на формирователях отверждали при температуре 130°C в течение 15 минут. Отвержденные пленки снимали с формирователей и выдерживали в течение 24 часов.

Каждую из пленок, полученную в соответствии с примерами 1-5, испытали на прочность на разрыв (ПР), измерили модуль растяжения при 300% и 500% растяжении в соответствии со стандартом ASTM D-412, удлинение при разрыве (УР), устойчивость к растворителю в толуоле (ЛН-т) и циклогексаноне (ЛН-ц). Результаты этих испытаний приведены в Таблице 2. Результаты показывают, что карбоксилированные соединения были эффективно сшиты при помощи карбодиимидных соединений, что привело к получению изделий из полимера с высокой прочностью на разрыв, имеющих хорошую химическую устойчивость к неполярному толуолу (линейное набухание <85%) и полярному циклогексанону (линейное набухание <123%).

ПРИМЕРЫ 6-9. Тонкостенные изделия из полимера делали, используя методику из примера 1, но в композиции с разными типами производных карбодиимида (CDI) в количестве 5 частей на 100 частей карбоксилированного соединения, как показано в таблице 3. Характеристики пленок показаны в таблице 4. Результаты показывают, что производные карбодиимида эффективно сшиваются с соединениями, содержащими карбоксильные группы, приводя к образованию тонкостенных изделий из полимера с высокой прочностью на разрыв. Изделия из полимера с более высоким содержанием CDI химически более устойчивы как к полярным, так и к неполярным растворителям, по сравнению с примерами 1-5.

ПРИМЕРЫ 10-15. Тонкопленчатые изделия из полимера делали, используя методику из примера 1, но в композиции с разным содержанием CDI с экв. 430, как показано в таблице 5. Характеристики изделий из полимера представлены в таблице 6. Результаты показывают, что для получения тонких пленок с различным уровнем химической устойчивости CDI может быть использован в количестве от 1 до 15 частей на 100 частей карбоксилированного соединения. Данные также показывают, что время до протечки полярного растворителя через эластомерную пленку было больше 330 минут.

Сравнительные примеры

ПРИМЕР 16. Эластомерные пленки делали, используя композицию без ускорителя и серы, взятую из примера в публикации патента США 2002/0114943 A1, как показано в таблице 7. Для сшивания карбоксилированного латекса использовали оксид цинка (ZnO). Для доведения pH соединения до примерно 9,5 использовали раствор гидроксида калия (КОН).

ПРИМЕР 17. Эластомерные пленки делали, используя композицию без серы, взятую из примера в публикации патента США 6,451,893, как показано в таблице 7. Для сшивания карбоксилированного латекса использовали ускорители цинка ди-н-бутилдитиокарбамат (ЦДБК), и цинка меркаптобензотиазол (ЦМБТ), и серу. Был добавлен антиоксидант 2,2′-метилен-бис-(4-метил-6-бутилфенол) (МВРС).

ПРИМЕР 18. Эластомерные пленки делали, используя обычную композицию, содержащую ускоритель, серу и оксид цинка, как показано в таблице 7.

ПРИМЕР 19. Эластомерные пленки делали, используя самосшивающийся карбоксилированный нитрильный латекс (X-NBR-SXL), взятый из WO 2011/068394, как показано в таблице 7.

Характеристики пленок такие, как показано в таблице 8. Физические свойства пленок были хорошими, а химическая устойчивость этих пленок была хуже, чем у вариантов изделий из полимера по настоящему изобретению. Время до протечки циклогексанона через мембраны было значительно короче у сравниваемых примеров.

ПРИМЕРЫ 20-23. Эластомерные перчатки делали, используя такую же композицию, как в примере 11, но отверждали при различных температурах от 80 до 130°C в течение 15 минут. Полученные характеристики такие, как показано в таблице 9. Результаты показывают, что перчатки обладают хорошими физическими свойствами и химической устойчивостью. Испытание устойчивости показало, что сшитые с помощью CDI перчатки можно носить в течение более чем 3 часов без разрывов под действием человеческого пота в реальных условиях лабораторной работы.

ПРИМЕРЫ 24-27. Тонкопленочные изделия из полимера делали, используя такую же композицию, как в примере 11, но окуная в нее на разных стадиях хранения, от 1 до 168 часов после добавления карбодиимидов в латекс. Характеристики пленок такие, как показано в таблице 10.

Из вышеприведенного раскрытия и подробного описания некоторых вариантов осуществления должно быть очевидно, что возможны различные модификации, дополнения и другие альтернативные варианты без отхода от истинного объема и сущности настоящего изобретения. Например, в некоторых вариантах осуществления может использоваться оксид цинка в комбинации с первым соединением и вторым соединением без значительных эффектов на получаемые изделия из полимера. Описанные варианты осуществления были выбраны и описаны для того, чтобы обеспечить лучшую иллюстрацию принципов данного изобретения и его практическое применение, чтобы тем самым позволить обычному специалисту в данной области использовать данное изобретение в различных вариантах осуществления и с различными модификациями, подходящими для конкретного рассматриваемого применения. Все подобные модификации находятся в рамках данного изобретения, как оно представлено в прилагаемой формуле изобретения, при ее толковании в соответствии с широтой, в которой она справедлива, законна и беспристрастна.

1. Способ получения изделия из полимера, включающий комбинацию стадий:
получение раствора полимера путем смешивания первого соединения, содержащего карбодиимидные группы, со вторым соединением, содержащим карбоксилированные группы;
предварительное нанесение на формирователь предварительного покрытия, где предварительное покрытие содержит по меньшей мере поверхностно-активное вещество, антиадгезив и ионный раствор;
нанесение раствора полимера на формирователь, где стадию нанесения осуществляют в течение не более 2 часов после получения раствора полимера;
отверждение раствора полимера; и
снятие изделия из полимера с формирователя.

2. Способ по п.1, где стадия нанесения раствора полимера на формирователь включает погружение формирователя в раствор полимера.

3. Способ по п.1, где раствор полимера дополнительно содержит деминерализованную воду.

4. Способ по п.1, где стадию получения раствора полимера осуществляют без использования серы, оксида цинка и/или ускорителя.

5. Способ по п.1, где стадию нанесения осуществляют в течение 1 часа после получения раствора полимера.

6. Способ по п.5, где стадию нанесения осуществляют в течение 30 минут после получения раствора полимера.

7. Способ по п.1, где стадия отверждения длится от 8 до 20 минут.

8. Способ по п.7, где стадия отверждения длится от 12 до 16 минут.

9. Способ по п.1, где на стадии отверждения отверждают раствор полимера с образованием твердого карбоксилированного нитрильного латекса и дополнительно включающий стадию выщелачивания латекса в течение 50-120 секунд после стадии отверждения.

10. Способ по п.9, где стадию выщелачивания латекса осуществляют в течение 50-70 секунд после стадии отверждения.

11. Способ по п.1, где стадию отверждения осуществляют при температуре 80-90°С.

12. Продукт, полученный способом по любому из пп.1-11.

13. Изделие из полимера, полученное из твердого карбоксилированного нитрильного латекса, содержащее комбинацию:
первого соединения, содержащего карбодиимидные группы, второго соединения, содержащего карбоксилированные группы;
рН-регулятора, состоящего из гидроксида аммония;
где латекс является свободным от любых сшивающих агентов, содержащих серу, оксид цинка, стеариновую кислоту, и ускорителя.

14. Изделие из полимера по п.13, где ускоритель содержит карбаматы, тиазолы, тиурамы, тиомочевины, сульфенамиды, ксантогенаты, гуанидины и их производные.

15. Изделие из полимера по п.13, где латекс дополнительно содержит по меньшей мере один пигмент.

16. Изделие из полимера по п.13, где латекс дополнительно содержит антиоксидант и антиозонант.

17. Изделие из полимера по п.13, где изделие из полимера является тонкостенным изделием, имеющим толщину от 0,03 до 0,33 мм.