Способ получения тройных сополимеров
ьояоо езняд нйтентно-техничеощщ
О П ¹H È-Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
Заявлено 26.V.1968 (№ 1244751/23-5) Кл. 39с, 25/01
МПК С 08f
Приоритет 26Л .1967, № 7488/67. Швейцария
Комитет по делам изобретений и открыти1. при Совете Министров
СССР
Опубликовано 04 11.1970. Бюллетень № 7
УДК 678.743,22-134.442. .2-134.22 (088.8) Дата опубликования описания 9Х1.1970
Авторы изобретения
Иностранцы
Пауль Вихт и Курт Фолькен (Швейцария) Иностранная фирма
«Лонца А. Г.» (Швейцария) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРОЙНЪ|Х СОПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к способу получения тройных сополимеров винилхлорида со сложным виниловым эфиром и этиленом.
Известен способ получения тройных сополимеров путем эмульсионной сополимеризации винилхлорида, сложного винилового эфира, содержащего в кислотном остатке 1 — 18 атомов углерода, и алкилакрилата в присутствии неиногенных эмульгатора и защитного коллоида, Однако получаемые сополимеры не обладают достаточной устойчивостью к омылению.
Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве сомономера, сополимеризующегося с винилхлоридом и сложным виниловым эфиром, применяют этилен. Исходные винилхлорид, виниловый эфир и этилен вводят в количествах 5 — 40, 40 — 80 и 5—
25 вес.% соответственно, причем весовое соотношение винилхлорида и этилена составляет от1:2доЗ:1.
Получаемые водные дисперсии сополимеров, содержащие также 2 — 4% (от общего веса мономеров) неиногенного синтетического защитного коллоида и 0,5 — 2% (от общего веса мономеров) непногенного эмульгатора, обладают устойчивостью к омылению, сни могут применяться в качестве связующих веществ для пигментов, наполнителей и строительных растворов. Размер частиц сополимера преимущественно 0 1 — 2 лк.
Процесс сополимеризации осуществляют таким образом, что вначале подают воду, защитный коллоид, инициатор полимеризации и буферный раствор для поддержания величины
5 рН раствора, равной 3,7 — 7, затем вводят этилен и, поддерживая давление этилена в пределах от 10 до 100 атк, вводят виниловый эфир вместе с винилхлоридом, а неиногенный эмульгатор вносят в реакционную среду при
10 повышенной температуре.
В качестве исходного винилового эфира предпочтительно применять винилацетат и винилпропионат.
15 Согласно изобретению защитными коллоидами являются водорастворимые неионогенные вещества, например поливиниловый спирт, оксиэтилцеллюлоза, оксиметилцеллюлоза, поли-М-винилпирролидон и др., в качестве не20 иногенных эмульгаторов используют аддитивные соединения этиленоксида, этаноламинов или сорбитола и кислот алифатического ряда, таллового масла, алкилфенолов, алифатических амидов и др. В качестве таких эмуль25 гаторов предпочитают применять продукты конденсации этиленоксида с нонилфенолом и блок-сополимеры этилейоксида с пропиленоксидом.
В качестве инициаторов сополимеризации
30 используют перекисные соединения, например перекиси, персульфаты. Темпеоатчву реакции
263507
Таблица № примера
75,9
13,4
10,4
ДБФ
Г
ГЦ
ЭО
4,8
48 — 10
0,5 — 2
60,0
25,7
14,3
ДБФ
М
ПВС
ЭО
4,6
28 — 10
0,5 — 2
77,4
13,5
9,1
ДБФ
М
ПВС
ЭО
50 — 10
0,5 — 2
53,4
28,8
17,8
ДБФ
М
ГЦ
ЭО
5,1
32 — 10
0,5 — 2
48,7
32,5
18,9
ДБФ
М
ГЦ
ЭО
5,5
57 — 10
0,5 — 3
ДБФ
М
РЦ
ЖО
5,8
93 — 10
0,5 — 3
81,8
9,1
9,1
ДБФ
Г
ГЦ
ЭО
60 — 20
0,5 — 1,5
8 — 10
27,1
9,1
63,8
ДБФ
ГЦ
ЭО
6,9
32 — 10
0,5 — 2
32,8
49,2
73
110
27
12,9
26,5
36,9
26,3
33,8
112 через 24 час. через 48 час.
24
59,2
47,5
103
416
676
1250
628
485 775
560 в ходе процесса целесообразно поддерживать равной 60 — 70 С.
В качестве буферного раствора применяют вторичный фосфат натрия в комбинации с бикарбонатом натрия.
Для получения дисперсионных смол с лу-кшими свойствами целесообразно осуществлять процесс в присутствии 1 — 5% (в расчете на общий вес мономеров) сольватирующих средств. В качестве таких средств можно использовать нейтральные пластификаторы с высокой сольватирующей способностью, например дибутилфталат, эфир цитроновой кислоты, нейтральный эфир фосфорной кислоты, гликолевый эфир. Кроме того, можно вводить в композицию пастворители, например метанол, гликоль и др.
Получаемые согласно предлагаемому способу дисперсионные сополимеры устойчивы к действию щелочей, обладают повышенной вяжущей способностью, на их основе получают прочные пленки.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В автоклав с двойной рубашкой из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, термометром и дополнительным резервуаром емкостью 1 л, загружают 570 г умягченной воды, 20 г этиленгликоля, 12 г оксиэтилцеллюлозы, 3 г вторичного фосфата натрия и 3 г персульфата калия. Автоклав заИсходные компоненты и характеристика сополимера
Винилацетат, Винилхлорид, о
Этилен, %
Винилпропионат, Пластификатор
Сольватирующий агент г Растворитель
Защитный коллоид .
Эмульгатор .
Значение рН
Вязкость, пз
Морозостойкость, ОС
Величина частиц, мк
Температура пленкообразованпя, С
Стойкость к щелочам, мг КОН)г твердого вещества:
Прочность пленки на разрыв при относительной влажности 65% и температуре
20" С, кг/см
Разрывное удлинепие при относительной влажности 65% и температуре 20 С, %
Примечание:
ДБФ дибутилфталат
Г этиленгликоль
М метанол
ГЦ оксиэтилцеллюлоза
ПВС поливиниловый спирт
ЭО эмульгатор на основе окиси этилена крывают, продувают азотом и затем этиленом, Далее из дополнительного резервуара, в котором содержится смесь, состоящая из 60 г винилхлорида (ВХ), 540 г винилацетата (ВА), 5 9 г Плюровика Л62 (сополимер пропиленоксида и этиленоксида с 20% этилена) и 6 г
Тергитола NPX (конденсационного продукта на основе этиленоксида), загружают в автоклав около 60 мл смеси. Затем давление эти10 лена увеличивают до 17 ати и реакционную смесь нагревают до 68 — 70 С. При этом может наблюдаться увеличение давления этилена до 20 ати. При давлении этилена 20 ати из дополнительного резервуара вводят оста15 ток смеси. Для удаления остаточного мономера систему продувают воздухом, устанавливают рН среды 5 путем добавления 5%-ного раствора бикарбоната натрия и одновременно вводят 2 вес.% дибутилфталата (в расчете на
20 твердое вещество) .
Примеры 2 — 8.
Тройные сополимеры получают аналогично способу, описанному в примере 1. В табл, 1 приведены свойства различных сополимеров.
25 Для определения стойкости к щелочам
100 г дисперсии смолы смешивают с 500 сма
2 н. раствора едкого кали и перемешивают в закрытом сосуде при 25 С. В таком случае концентрация щелочи соответствует 1,5 н. Че30 рез различные промежутки времени отбирают пробы и определяют расход КОН.
263507
Для сравнения следует отметить, что дисперсия сополимеров винилацетата с этиленом, содержащая 11% этилена, обладает значительно худшей стойкостью к щелочам. Так, расход КОН на 1 г твердого вещества через
24 час составляет 128,8 мг, через 48 час
231 мг, Таблица 2
Прочность на истирание во влажной среде пигментированиых пленок, нанесенных на асбоцемент
Дисперсия сополимера, полученного по примеру
Соотношение пигмент: связующее количество возвратнопоступательных движений характеристика пленки
Протирается насквозь
То же
2:1
4:1
6:1
1000
2:1
4:1
6:1
Цела
2500
Протирается насквозь
Протирается насквозь
То же
2:1
4с1
6:1
2200
Цела
Протирается насквозь
То же
2:1
4:1
6:1
2500
Цела
Протирается насквозь
То же
2:1
4:1
6:1
1000
5000
Цела
Цела
Протирается насквозь
То же
2:1
4:1
6:1
1000
2:1
4:1
6:1
1800
Цела
Протирается насквозь
То же
Таблица 3
Предел прочности при статическом изгибе, кг/см
Количество дисперсии сополимера, вес. фактор вода/цеДисперсия сополимера плюс 7 дней пребывания в воде мент
82
77
123
128
0,44
0,36
0,38
52,9
79,9
0,45
Без дисперсии
По примеру 1 .
По примеру 2 .
Получена на основе сополимера этилена с винилацетатом (содержание этилена
11 96) °
В табл. 2 приведены прочностные характеристики пигментированных пленок, изготовленных на основе сополимеров, полученных в примерах 1 — 8. Испытание осуществляют пу5 тем возвратно-поступательного движения щетки по поверхности пленки при одновременном увлажнении раствором 5% мыла и 1% соды. через 28 дней пребывания на воздухе с относительной влажностью
65 %
2635К
Предмет изобретения
Составитель С. Б. Ерофеев»
Редактор Л. К, Ушакова Техред Л, В. Куклина Корректор А. А. Березуева
Заказ 1313/16 Тираж 500 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва Ж-35, Раушская íao., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Для сравнения следует отметить, что пигментированные пленки на основе сополимера винилацетата с этиленом, содержащего 11% этилена, характеризуются следующими показателями. При соотношении пигмента к связующему 2: 1 пленка протирается насквозь после 1000 возвратно-поступательных движений, при соотношении 6: 1 — уже после
300 движений.
В табл. 3 приведены значения предела прочности при статическом изгибе призм, изготовленных из строительных растворов, содержащих полученные сополимеры.
Для этого 1 вес. ч. портландцемента и
3 вес. ч. песка (размер зерен 0 — 5 лм) растворяют обычным способом в воде и в полученный строительный раствор вводят дисперсию сополимера. Из раствора готовят пр|измы размером 2)(4;х,16 cia, Определение предела прочности при статическом изгибе проводят через 28 дней пребывания материала на воздухе и 7 дней в воде (дисперсия сополимера 50%-ной концентрации в расчете на твердое вещество), 1. Способ получения тройных сополимеров путем эмульсионной сополимеризации винил5 хлорида, сложного винилового эфира, содержащего в кислотном остатке 1 — 18 атомов углерода, и ненасыщенного соединения в присутствии неионогенных эмульгатора и защитного коллоида, отличающийся тем, что, с целью nol0 лучения устойчивых к омылению дисперсий сополимеров, в качестве ненасыщенного соединения применяют этилен в количестве 5—
25 вес. o/ö и винилхлорид, и виниловый эфир вводят в количестве 5 — 40 и 40 — 80 вес.% со15 ответственно.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сополимеризацию осуществляют в присутствии пластификатора или растворителя, об20 ладающих сольватирующей способностью, или смеси указанных пластификатора и растворителя, в количестве 1 — 5 от общего веса мономеров.
