Способ получения производных 2-арил-4-алкил-1, 2, 4- оксадиазолидина

 

Союз Саветскит

Сопиалистическин республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОбРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹â€”

Кл. 12р, 9

Заявлено 18.111.1967 (№ 1141910т23-4) Комитет по делам

Приоритет 18.111.1966, № 535323

Опубликовано 10.11.1970. Бюллетень ¹ S

3,ата опубликования описания 24Л 1.1970

МПК С 07d

УДК 547.793.07(088.8) изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Автор изобретения

Иностранец

Джон Кренцер (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

Иностранная фирма

«Велсикол Кемикэл Корпорейшен» (Соединенные Штаты Америки) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

2-АРИЛ-4-АЛ КИЛ-1, 2, 4-ОКСАДИАЗОЛ ИДИ НА

1,с

-1ч N — 1г х„— I I

0 — C.— 2

0т1

/ х хсв

Хп

Изобретение относится к области получения соединений, которые могут найти применение в качестве пестицидов и особенно гербицидов.

Предложен способ получения производных

2-арил-4-алкил-1,2,4-оксадиазолидпна общей формулы где Х вЂ” водород, галоид, нитро-, трифторметил-, метил, метокси-, метилтио-, метоксифепил-, диметиламино-, цианогруппы; и =- 1,2,3;

Z — кислород или сера;

R — алкил, содержащий от 1 до 3 атомов углерода, аллил.

Способ заключается в том, что соединение сбщей формулы де Х, п, R, и Z имеют вышеуказанные значения, обрабатывают эфиром галопдмуравьиной кислоты в водном растворе щелочи при темг.ературе 10 — 15 С.

Пример 1. Приготовление 2-фенил-4-мегил-1, 2, 4-оксадиазолидин-3, 5-диона, 1-Мстил-3-фенил-3-оксимочевину (10 г; 0,6 яо.гь) растворяют в холодном (10 С) 2 н. водном растворе гидроокиси натрия (34 мл, 0,068 моль).

1р К раствору добавляют по каплям при перемешивании этиловый эфир хлормуравьиной кислоты (6,3 тгл; 0,066 тголь) при температуре

10 — 15 С. После добавления перемешивание продолжают примерно в течение /2 час. Нуж15 нос соединение, которое осаждалось по мере образования, удаляют путем фильтрования, промывают водой и высушивают. Этот llpoдукт перекристаллизовывают из метанола, сушат в вакууме и получают твердый 2-фенил-42р метил-1, 2, 4-оксадиазолидин-3, 5-дион с т. пл. 98 — 99 С.

Вычислено, оуо: С 56,28; Н 4,19; N 14,58.

Со Не%0з.

Найдено, %: С 56,62; Н 4,64; N 14,50.

Пример 2. Приготовление 2-(4 -хлорфе. нил)-4-этил-1, 2, 4-оксадиазолидин-3, 5-диона.

1-Этил-3-; 4 êëoðôåíèë) -3-оксимочевину (8,0 г

0,037 моль) растворяют в холодном (10 С)

2 и. водном растворе гидроокиси натрия

30 (21 тел). К полученному раствору добавляют

264256

lIo «аплям при перемеш1!нации этиловый эфир хлормуравьпной кислоты (3,9 ч»г; 0,041 !го гь) при температуре 10 — 15"С и перемешивание продолжают еще в течение примерно 1 ча! после окончания добавления. Ke;IBTcëüíoå соединение, осаждавшееся по мере ооразованпя, выделяют путем фильтрова !ия, промывают водой, сушат на воздухе и перекристаллп зовывают пз метанола, в результате чего получа!от 2-(4 -клорфенил)-4-этил-1, 2, 4-окса )!! диазолидин-3, 5-дион в виде иглообразпы. кристаллов ры>ксватo-коричневого цвета с т. пл. 84 — 86 С.

Вычислено, %: С 49,92; Н 3,77; С! 14,74.

Clp1IgC1 NgO5

Найдено, %. С 49,48; Н 3,96; С! 14,54.

Пример 3. Приготовление 2-(4 -хлорфеппл)-4-аллпл-1, 2, 4-оксадиазолидин-3, 5-дио1;а. 1-Лллил-3- (4 -хлорфенил) -3-оксимочевину (6,0 г) растворяют в о. .лажденном диоксане 2I: (50 .чл) и добавляют раствор !ч1дроокиси натрия (1,3 г) в воде (15 »гл). К полученному раствору добавляют по каплям прп гемпературе

10 — 15 C и непрерывном перемешивании этиловый эфир >:.ëoðìóðBâüèíoé кислоты (3,2 г; 21>

2,9»!л) и после добавления перемешивапие продолжают в течение j? час. Затем реакцпонну!о смесь выливают в олодну1о вод.:

,300 лл), перемешивают и фильтруют для отделения осадка. Этот осадок перскристалли- 30 зовывают из этанола и суп ат в ва! у ме при комнатной температуре. Получают 2- (4 -к lopфенил)-4-аллил-1, 2, 4-оксадиазолпдин-3, 5-дион в виде пглообразнык кристаллов белого вета с т. пл. 56 — -57 С. 3)

Вычислено, %: С 52,38; 11 3,60; С! 14,06.

Сl!НзС1. х Оз

Найдено, %: С 52,52; Н 3,84; Ci 13,95.

Пример 4. Приготовление 2-(2, 4, 5 -тр!

xëoðôåHèë) -4-метил-1, 2, 4-оксадиазолидпн-3 40

5-диона. 1-Метил-3- (2, 4, 5 -трпклорфенил) -3-оксимочевпну i 8 г; 0,03»!оль) растворяют в оклажденном 10 С) 2 н. водном растворе гидроокпси натрия i 18»! г) и раствор с" le!i!i!maloò с диоксаном (80 !г.г), К реакционной смеси,г >- 43 бавляют по каплям при перемешивании и при температуре 10 — 15 C этиловый эфир клормуравьиной кислоты (3,3»! г; 0,034 !!оль). Посл! добавления перемешивание продол>кают в Ieчение примерно /з час. Из реакционной смеси выделяют темный маслообразный продукт, который после перекрпсталлизацпи пз метанол3

;I кипячени,l с порошком древесного уl,÷ÿ пр.вращается в иглообразныс кристаллы 2-(2, Т, 5 -триклорфенпл) -4-метил-!, 2, 4-оксадиазол!! — 3дин-3, 5-диона с т. пл. 112 — 114 С.

Вычислено, %: С 36,58; Н 1,70; С! 36,02.

Cg Н5С13№оз.

Найдено %: С 36,88; Н 1,68; Cl 35,70.

Пример 5. 1-Метил-3- (3 -нитро-4 -метил. фенил) -3-оксимочсвину 11 г; 0,049 яоль) растворяют в дllo«cBI- !80,!l.ã) и смешивают с

2 и. водным раствором гидроокиси натрия (28,5 !!.г; 0,057 !!о,гь). К полученной смеси д;>бавляют по каплям при температуре 10 — 15"C 65 и перемешивании этиловый эфир клормуравьиной кислоты (5,2 мл; 0,054 моль) и после добавления перемешивание продолжают в течение примерно !/з час. Выпавший в осадок продукт отделяют путем фильтрования, промывают водой и сушат. После перекристаллизацпи

"3 метанола и сушки в вакууме получа!ог

2- (3 -нитро-4 -метилфенил) -4-метил-1, 2, 4-о <садиазолидин-3, 5-дион в виде кристалло; желтого цвета с т. пл. 80 — 81 С.

Вычислено, %: С 47,82; Н 3,61; N 16,74.

С о Н9!х)з05.

Найдено, Pjp. С 48,02; Н 4,02; У, 16,16.

Пример б. Приготовление 2-(4 -фторфенил)-4-метил-1, 2, 4-оксадиазолидин-3, 5-диона

1 Метил- 3- (4 фторфенил) - 3 - оксимочевину ! 10,0 г; 0,054 моль) растворяют в диоксан» (80 л!.г) и смешивают с 2 и. водным раствором ги !роокиси натрия (32 !гл; 0,064»го?гь). К lloлучснной смеси Ilри температуре 10 — 15 С добавляют 110 каплям при перемеш!!ванин этпIOBI31II эфир «лормуравь1!но>! «IICJIOTbI (5,7 iIL.I., 0,06»!о?гь) и после добавления перемешивание продолжают в течение /2 час. Продукт, выпавший в осадок, выделяют путем фильгрования, промывают водой и сушат. После перекристаллизации из метанола и сушки в вакууме получают 2-(4 -фторфенил)-4-метил-1, 2, 4-оксадпазолпдин-3, 5-дион в виде твердого ве-! цества с т. пл. 97 — 99 С.

Вычислено, %: М 13,32.

С>H7-,¹0ç.

Найдено, %: Х 13,36.

Другие соединения согласно пзобрстенпго можно приготовить описанными выше способамп. B следующих >примерах указаны осиоьные ш!гредиенты, необходимые для прпготов,!ения некоторык соединений в соответств, и с процедурой, подробно описанной в вышеприведспны., примерак.

П р» м е р 7. Из 1-Метил-3-! 3, 4 -дпклорфенил-! 3-оксимочевины гидроокиси натрия и этилового эфира гхлормуравьиной кислоты получают 2-(3, 4 -диклорфенил)-4-метил-1, 2, 4-оксадиазолидин-3, 5-дион; г. пл. 122 — 123 С.

Пример 8. Из IN-(.;лорфенил)-гидроксиламина, изопропилцзоцианата, гидроокиси натрия, этилового эфира xëoðìóðBâüèíoé кислоты получают 2- (4 -хлорфснил) -4-изопропил-1.

2, 4-оксадиазолидин-3, 5-дион; т. пл, 61 — 62 С.

П р и м ер 9. Из N-(клорфенил) -гидрокси, 1 3 l! 1! н а, м ет 1 1 л и 3 о! I l! 3 н 3 T 3, Г l lд р О о 1 и с!1 н 3 Т р и ;1, этилового эфира xëoðìóðBâüèíoé кислоты Iloлучают 2-(2 -клорфенил)-4-метил-1, 2, 4-оксадпазолпдин-3, 5-дион; т. пл. 115 — 116=C.

Пример 10. Из N-(2, 5-ди.;лорфен!!л)-гидр!>кс!!л35!!!на, пзопропилизоцианата, гидроокиси IIBTpII>1, этилового эфира клормуравьпно!! кислоты получают 2-(2, 5 -ди.;лорфенил)-4-пзопропил-1, 2. 4-окса.!пазолидип-З, 5-дион; т. пл. 85 — 88 С.

П р и м с р 11. Из Х- (2, 3-дпклорфенпл) -гидроксиламина, аллилизоцианата, гидроо«пси натрия этилового эфира хлормуравьппой кислоты ш>луча!от 2-(2, 3-дпклорфсн!!л)-4-аллпл264256

Х, с

/ N 8 â€

0 — C=Z

5;

0 Н

Х вЂ” С вЂ” Р !

Х, — г!

1, 2, 4-оксадназолидин-3, 5-дион; т. Ил. 88—

:89 Ñ.

Пример 12. Из N- 3, 4-диметилфеннл)гидроксиламина, этилового эфира хлормуравьиной кислоты, бикарбоната натрия, метилизо. цианата получают 2- 3, 4-диметилфенил) -4»етил-l, 2, 4-оксадиазолидин-3, 5-дион; т. пл.

93--95 С.

Пример 13. Из IN-(трифторметилфенил1-гидроксиламина, метилнзоцианата, гидроокиси натрия и этилового эфира «ëopllóðàBbèíî"! кислоты получают 2- (3 -трифторч!етилфенил,-4-метил-l, 2, 4-оксадиазолидин - 3, 5-дион; т. Нл. 51 — 53 С.

Пример 14. Из N- (11-«лорфенил) -гидроксиламина, метилизоцианата, гидроокиси натрия, этилового эфира хлормуравьиной кислоты получают 2-(3 -хлорфенил)-4-метил-l, 2, 4с ксадиазолидин-3, 5-дион; т. пл. 75 — 77 С.

Пример 15. Из N-(2-метил-3-«лорфенил)-гидроксиламина, метилизоцианата, гидроокиси натрия и этилового эфира хлормуравьиной кислоты получают 2- (2 -метил-3 -хлорфенил)-4-метил-l, 2, 4-оксадиазолидин-3, 5-дион; т, пл.

105 †1 C.

Пример 1б. Из N-(,и-бромфенил) -гидроксиламина, метилизоцианата, гидроокиси нат гия, этилового эфира хлормуравьиной кислоты получают (2-(3 -бромфенил)-4-метил-l, 2, 4-оксадиазолндин-3, 5-дион; т. пл. 74 — 75 С.

Пример 17. X-(2, 4-ДихлоРфенил) -гидРОксиламин, метилизоцианат, гидроокись натриil и этиловый эфир хлормуравьиной кислоты да-! ат 2-(2, 4 -ди«лорфенил)-4-метил-l, 2, 4-оксадназолидин-3, 5-дион; т. пл. 81 — 83 С.

Пример 18. N-(!1-Метилфенил) -гидроксиламин, метилизоцианат, гидроокись натри I этиловый эфир хлормуравьиной кислоты даюг

2- (3 -метилфенил) -4-метил-l, 2, 4-оксадиазолидин-3, 5-дион; т. пл. 7б — 77 С.

Пример 19. г«-(3-Хлор-4-метилфенил) -гндpoKcHëÿúIèH этилОВыЙ эфир «лор11уравьинОЙ кислоты, бикарбонат натрия, метилизоцианат дают 2-(3 -хлор-4 -метилфеннл)-4-метил-l, 2, 4-оксадиазолиднн-3, 5-дион; т. пл. 85 — 88 С.

Пример 20. п-Нитробензонитрил, 10", ;, ггалладия на древесном угле, гидразин, метил11зоцианат, гидроокись натрия и этиловьш эфир «лормуравьиной кислоты дают 2-(4 -цнанфеннл)-4-мстил-l, 2, 4-оксадиазолиднн-3, 5-дион.

П р и м с р 21.. -(гг-Ме!окс!!феннл)-гидро1.cI!.aaiIIIII, метилизоцианат, гидроокись натри;: этиловый эфир «лормуравьпной кислоты дают

2-14 -метоксифеннл) -4-метил-l, 2, 4-оксадиазолидин-3, 5-лион.

П р и м с р 22. N-(11-Метнлтиофенпл)-гидроI,сил ами11, метил!13011ианат, Ги.lpоОKись натpllя и этиловый эфир «лормуравьиной кислоты да-! от 2-(4 -метилтиофенил)-4-метил-l, 2, 4-оксадназолидин-3, 5-дион.

П р им ер 23. N-(лг-(Диметиламнн)-феннл)-гидрокснламин, метнлизоцианат гндроокись натрия и этиловый эфир «лормуравьиной кислоты дают 2-(3 -(Димстил амин) -фенил)-4-метил-1. 2, 4-оксадназолидин-3, 5-дион.

П р и м ер 24. 1«-(Феннл)-гидрокснламнн, )p метнлнзотиоцннат, гидроокнсь натрия и этиловьш эфир «лормуравьиной кислоты дают 2-феннл-4-метил-З-тио-l, 2, 4-оксадназолидин-3, 5-дион.

Пример 25. N-(и-Хлорфеннл) -гидрокснламнн, метилизотноцианат, пгдроокись натрия и

aTèëовый эфир лормуравьнной кис готы дают

2-(4 -«ëîðôåíllë) -4-мстил-3-тио-l, 2, 4-оксадиазолиднн-3, 0-,.IIIoH.

20 П P и» е Р 26. Х-(2, 4, 5-Три«лорфеннл) -гидрокснламнн, метилизотиоционат, пгдроокись натрия н этиловый эфир «лормуравьпчой кислоты дают 2-(2, 4, 5 -трн«лорфеннл)-4-метил-З-тно-l, 2, 4-оксадиазолидин-3, 5-дион.

Предм ет изобретения

Способ получения производны.; 2-арнл-4-алкнл-l, 2, 4-оксадиазолнднна общей формулы

40 где Х вЂ” — водород, галоид, нитро-, трнфторметил-, метил, метокси-, метнлтно-, метоксифенил-. днметнламнно-, цнаногруппы; п =- 1,2,3;

Z — кислород нлн сера;

R — алкил, содержащий от 1 до 3 атомов углсрода, аллнл;

50 От I u«a>ou(uuca. тем, что соединение общей формулы де Х, п, R u Z имеют вышеуказанные значения, обрабатывают эфиром галондмуравьиной

05 кислоты B водном растворе щелочи.