Патент ссср 268315

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

2683I5

Союз Ссветскин

Социалистическин

Республик

Зависимый от патента №

Кл. 39с, 21

Заявлено 07.Х11.1964 (№ 932372/23-5)

Приоритет 7 июля 1964 г.

МПК С 08g

УДV, 678.684.83(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 02,1V,1970. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 20Л 11.1970

Автор изобретения

Коллектив иностранной фирмы

«Сосьете Насиональ де Петроль д Ак. (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насиональ де Петроль д Ак (Франция) Й(.ЕА.>. йу. " Л тэн»

D <,Тт1Л1 В =" тэн»

БЦ 11:.:Отт„:Кв

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ

ПОЛ И КОНДЕНСАЦИ И

Известен способ получения серусодержащих продуктов поликонденсации на основе оксиалкилированных гликолей, содержащих тиоэфирные группы.

Предлагаемый способ позволяет получать продукты, пригодные для изготовления различных пластмасс, например для поликонденсации с диизоцианатами, в качестве пластификаторов серы, которую они дают возможность преобразовать в пластмассу с ценными промышленными свойствами.

Новые поликонденсаты являются продуктами реакции одного или нескольких кетонов с одним или несколькими политиоформальдегидами, т. е, дитиолполитиоэфирами общей формулы

HS (CH S),Н, где n = 2 — 7. Хотя точная структура новых продуктов конденсации не совсем еще точно установлена, по-видимому эти продукты являются меркаптолами. Они могут содержать на

1 лоль дитиолполитиоэфира 1 кетоновый остаток, комбинированный с цепью политиоформальдегида. Отличные промышленные результаты получаются с поликонденсатами, в котоpbIx каждый кетоновый остаток соответствует молекуле политиоформальдегида, содержащего or 3 до 4 групп — CH S —, На практике очень интересные продукты получают при конденсации молекулы кетопа, например ацетона, со смесями политиоформальдегида, содержащего несколько олигоме5 ров, в частности соединения с 2, 3, 4 и 5 звеньями — CI<>S — и соединения, среднее число а которых между 3 и 4.

В зависимости от заданных качеств поликонденсата в реакцию можно ввести только

10 один или несколько кетонов. Так, например, поликонденсаты могут быть получены из смеси циклогексанона, изобутилкетона и бензофенона и т. д. При реакции олигомеров с 3 — 4 звеньями получают жидкие вещества, более

15 или менее вязкие в зависимости от природы кетона. Эти продукты обычно бесцветные илп светло-желтые, не имеющие неприятного запаха.

Способ, согласно изобретению, заключается

20 в введении в контакт одного или нескольких кетонов с одним или несколькими жидкими политиоформальдегидамп в присутствии кислого катализатора при температуре между — 20 и 100 С. Способ можно проводить дей25 ствием кетона на политиоформальдегид непосредственно в массе или же в среде растворителя. В качестве катализатора можно употреблять минеральные или органические кислоты, в

268315

60

50 С.

65 случае надобности добавляя минеральные соли. Прсдпочтительно применяются жидкие или газообразные кислоты, например серная кислота, газообразный хлороводород, также с добавкой безводного хлористого цинка.

После окончания реакции, в течение времени, достаточного для получения поликонденсата, которое может длиться от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от температуры среды, полимер выделяют из надслойной жидкости. В случае, когда реакция протекает в среде растворителя, этот последний выделяюI перегонкой в конце процесса или же прсдукт конденсации осаждают введением нера створителя.

Молекулярные соотношения между" кетоном и политиоформальдегидом могут колебаться, но обычно рекомендуется употреблять около 1 до 1,5 молекул кетона на 1 моль олигомера, содержащего от 3 до 4 звеньев.

Способ, согласно изобретению, может осуществляться с различными кетонами или со смесями различных кетонов. Можно указать следующие кетоны: ацетон, этилметилкетон, диэтилкетон или пентанон-д, метилизобутилкетон, гексаноны, гепганоны, октаноны, бензофенон, ацетофенон, ацетонилацетон, ацетофенонацетон, ацетилацетон, флюоренон или дифенилацетон, фенилацетофенон, циклопентанон, циклогексанон, метилциклогексанон и т, д.

В нижеследующих примерах различные кетоны конденсировали с политиоформальдегидом, т. е. с дитиолполитиоэфиром — бесцветной жидкостью с молекулярнои массой, близкой к 190.

Пример 1. В колбе с обратным холодильником растворяют 950 вес. ч. дитиолполитиоэфира в 360 вес. ч. ацетона. Медленно добавляют по каплям 70 вес. ч. концентрированной серной кислоты. Температура повышается до

70 "С. Смесь поддерживают при этой температуре и перемешивании в течение 1 час. Потом дают ей отстояться и извлекают нижний слой, который промывают до нейтральной реакции кипящей водой. Получают 1000 вес. ч. бесцветной вязкой жидкости.

П р и и е р 2. В колбе с обратным холодильником растворяют 950 вес. ч. дитиолполитиоэфира в 400 вес. ч. метилэтилкетона. Медленно добавляют туда же по каплям 64 вес, ч. концентрированной серной кислоты. Температура при этом повышается до 95 "С. Смесь выдерживают при данной температуре и перемешивании 1 час, дают ей отстояться и затем извлекают нижний слой, который промывают до нейтральной реакции кипящей водой. (Ioлученный таким образом продукт состоит из

1100 вес. ч. бесцветной вязкой жидкости.

Пример 3. В колбе с обратным холодильником растворяют 950 вес. ч. дитиолполитиоэфира в 500 вес, ч. циклогексанона и туда же медленно добавляют по каплям 64 вес. ч. концентрированной серной кислоты. Смесь выдерживают при 100 С 1 час, декантируют и про4 мывают нижний слой кипящим мезанолом и кипящей водой, Получают 1250 вес. ч. прозрачной, слегка желтой, очень вязкой жидкости.

Пример 4. В колое с обратным холодильником растворяют в 879 вес. ч. бензола

350 вес. ч. ацетона. Охлаждают этот раствор до — 5" С и барботируют газообразный сухой хлористый водород при перемешивании, после чего медленно добавляют раствор 950 вес. ч. дитиолполитиоэфира, растворенного в 1320 вес. ч. бензола. Температуру поддерживают — 5 С. По окончании добавки бензольного раствора образовавшуюся смолу осаждают

400 вес. ч. метанола. Получают 1000 вес. ч. бесцветной вязкой жидкости.

Пример 5. Б аппарате, аналогичном предыдущему, растворяют в 879 вес. ч. бензола

550 вес. ч. метилизобутилкетона, охлаждают смесь до — 10 С и барботируют газообразный и сухой хлористый водород при перемешиванин. Затем медленно добавляют раствор

950 вес. ч. дитиолполитиоэфира в 1320 вес. ч. оензола. Температуру поддерживают — 10 С.

В конце реакции осаждают полученную смолу 400 вес. ч. метанола. Получают 1170 вес. ч. бесцветной, очень вязкой жидкости.

Пример 6. В аппарате по примеру 4 растворяют 616 вес. ч. метилциклогексанона в

879 вес. ч. бензола, охлаждают смесь до О С и барботируют газообразный и сухой хлористый водород при перемешивании. Затем медленно добавляют раствор 950 вес. ч. дитиолполитиоэфира в 1320 вес. ч. бензола. Температуру поддержиьают 0 С. В конце реакции добавляют 400 вес. ч. метанола и получают декантацией 1200 вес. ч. слегка окрашенной в желтый цвет и очень вязкой смолы.

Пр имер 7. В аппарате по примеру 4 растворяют 660 вес. ч. ацетофенона в 879 вес. ч. бензола, охлаждают смесь до — 5 С и к этому раствору добавляют 10 вес. ч. безводного хлористого цинка. Затем барботируют по пузырькам газообразный и сухой хлористый водород, после чего медленно добавляют раствор 950 вес. ч. дитиолполитиоэфира в

1320 вес. ч, бензола. Температуру поддерживают — 5 С. В конце реакции добавляют

400 вес. ч. метанола и декантируют 1350 вес. ч. бесцветной, очень вязкой жидкости.

Прим ер 8. В аппарате по примеру 4 растворяют 1000 вес. ч. бензофенона в 1320 вес. ч, бензола, охлаждают до 0 С, добавляют

10 вес. ч. безводного хлористого цинка и барботируют по пузырькам газообразный и сухой хлористый водород. Далее медленно добавляют раствор 950 вес. ч. дитиолполитиоэфира в

879 вес. ч. бензола. Температуру поддерживают О" С. После реакции добавляют 400 вес. ч. метанола и декантируют очень вязкую светложелтую смолу.

Пример 9. Методика аналогична применяемой в примере 4, но процесс проводят при

268315

Предмет изобретения

Составитель О Цыпкина

Редактор Л. Ильина Техред 3. Н. Тараненко Корректоры: В. И. Жолудева и С. М. Сигал

Заказ 1781714 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретен1й и открьггий при Совете Министров СССР

Москва К-З5, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения серусодержащих продуктов поликонденсации на основе соединений, содержащих тиоэфирные группы отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента серусодержащих полимеров, жидкий политиоформальдегид общей формулы

HS (С I>S)„H, где и равно 2 — 7, конденсируют в массе или в растворе с одним или несколькими кетонами, содержащими 3 — 14 атомов углерода в молекуле, при соотношении около 1: 1 — 1,5, температуре от — 20 до 100 С

5 в присутствии кислого катализатора, например газообразного хлористого водорода.

2. Способ по п. 1, от,гича1ощийся тем, что в реакционную смесь вводят минеральные соли, например хлористый цинк.