Привитые сополимеры продуктов конденсации или соконденсации альдегидов с кетонами и способ их получения



 

Описываются новые привитые сополимеры продуктов конденсации или соконденсации, полученные конденсацией симметричных или несимметричных кетонов с алифатическими, аралифатическими, циклическими или ароматическими с по меньшей мере одним неароматическим углеводородными остатками и альдегидов формулы R-(CHO)n, где R - водород, алифатический, аралифатический, ароматический или гетероциклический остаток, n = 1-2, или соконденсацией указанных кетонов и альдегидов с компонентами соконденсации, выбранными из группы, включающей соединения с кислотными группами, соединения, являющиеся образователями аминопластов и/или ароматические соединения, производные лигнина и/или лигнина, соединения одно- или многовалентных металлов, с последующей прививкой к полученным водорастворимым продуктам конденсации или соконденсации анионных и/или неионных и/или катионных ненасыщенных мономеров в водном растворе, описывается также способ их получения. Технический результат - получение новых сополимеров с улучшенными свойствами в отношении технического применения вышеуказанных производных. 2 с. и 18 з.п. ф-лы, 9 табл.

Предметом настоящего изобретения являются привитые сополимеры продуктов конденсации, соответственно, соконденсации, альдегидов с кетонами и/или их соединений одно- или многовалентных металлов, их получение и их применение.

Продукты конденсации, соответственно соконденсации, альдегидов с кетонами известны уже давно. Так, например, в описании изобретения к выложенной заявке на патент ФРГ N 2341923 описываются хорошо растворимые в воде продукты конденсации циклоалканонов с формальдегидом при применении сульфита натрия в качестве вводящего кислотные группы вещества. Существенным недостатком этих продуктов конденсации, однако, является их незначительная термостабильность, вследствие чего очень сильно ограничивается область их применения.

Хорошей термостабильностью обладают содержащие кислотные группы продукты конденсации альдегидов с кетонами, описанные в выложенном описании к неакцептованной заявке на патент ФРГ N 3144673, или, соответственно, продукты соконденсации, описанные в выложенном описании к неакцептованной заявке на патент ФРГ N 3315152, а также соединения металлов этих продуктов конденсации (соконденсации), описанные в выложенном описании к неакцептованной заявке на патент ФРГ N 3429068. Эти продукты, правда, можно применять в качестве загустителей, обладающих удерживающей способностью средств, поверхностно-активных агентов, диспергаторов или разжижителей для водных систем; тем не менее соответствующие свойства веществ для некоторых областей применения не оптимальны.

Поэтому в основу настоящего изобретения положена задача модификации продуктов конденсации, соответственно соконденсации, альдегидов с кетонами, соответственно их соединений с металлами, таким образом, чтобы далее улучшить свойства в отношении технического применения соответствующих производных.

Эта задача согласно изобретению решается путем получения привитых сополимеров продуктов конденсации, соответственно соконденсации, альдегидов с кетонами и/или их соединений одно- или многовалентных металлов, которые отличаются тем, что продукт конденсации состоит а) из симметричных или несимметричных кетонов с алифатическими, аралифатическими, циклическими или ароматическими углеводородными остатками по меньшей мере с одним неароматическим остатком; б) из альдегида формулы R-(CHO)n, причем "n" = 1-2 и R = водород; алифатический, аралифатический, ароматический или гетероциклический остаток; и в) в случае необходимости из кислотных групп, предпочтительно из карбоксильных, сульфо-, сульфамидо-, сульфокси-, сульфоалкиламино- или сульфоалкилокси-групп, к которому привиты анионные и/или неионные и/или катионные ненасыщенные мономеры.

Неожиданно было обнаружено, что на свойства можно целенаправленно влиять путем прививки соответствующих ненасыщенных мономеров к продуктам конденсации (соконденсации), соответственно их соединениям с металлами.

Основу предлагаемых согласно изобретению привитых сополимеров составляют продукты конденсации, соответственно, соконденсации, альдегидов с кетонами и/или их соединения с одно-или многовалентными металлами, которые описаны, например, в выложенных описаниях к неакцептованным заявкам на патенты ФРГ NN 3144673, 3315152 или 3429068. В качестве кетонов при этом используют симметричные или несимметричные соединения с алифатическими, аралифатическими, циклическими или ароматическими углеводородными остатками, по меньшей мере с одним неароматическим остатком, причем общее число атомов углерода и гетероатомов в кетонах составляет предпочтительно 3-12. В качестве алифатических остатков принимают во внимание линейные или разветвленные, ненасыщенные и предпочтительно насыщенные алкильные остатки, как например метил, этил, пропил, изобутил и т.д. Аралифатическими остатками являются, например, бензил или фенил, а ароматическими остатками являются, например, - или - нафтил и предпочтительно фенил.

Кетоны могут иметь также один или несколько заместителей, как например амино-, гидроксильные, алкоксильные, ацетильные или алкоксикарбонильные группы. Примерами кетонов с насыщенными алифатическими остатками являются ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон; примерами кетонов с замещенными алифатическими остатками являются метоксиацетон, диацетоновый спирт, этиловый эфир ацетоуксусной кислоты; примерами кетонов с ненасыщенными алифатическими остатками являются метилвинилкетон, мезитилоксид, форон; примером кетонов с аралифатическими остатками являются бензилацетон; примерами кетонов с циклическими остатками являются циклогексанон и циклопентанон; примерами кетонов с ароматическими остатками являются ацетофенон и 4-метокси-ацетофенон.

В качестве альдегидов формулы R - (CHO)n принимают во внимание такие соединения, в которых " n " = 1-2 и R обозначает водород, алифатический, аралифатический, ароматический и гетероциклический остаток, и причем общее число атомов углерода и гетероатомов предпочтительно составляет 1-11. Алифатическими остатками в особенности являются алкильные остатки, предпочтительно с 1-6 атомами углерода, как например метил, этил, пропил, бутил и т.д. Алифатические остатки также могут быть разветвленными или неразветвленными (как например винил). Ароматическими остатками являются, например, - или -нафтил, фенил, а гетероциклическим остатком является, например, фурфурил.

Альдегиды также могут содержать один или несколько заместителей, как например амино-, гидроксильные, алкоксильные или алкоксикарбонильные группы и/или также, в случае необходимости, содержащиеся в продуктах конденсации кислотные группы. Можно использовать также альдегиды более чем с одной альдегидной группой, а именно, в особенности диальдегиды. Также можно применять низшие насыщенные альдегиды, как например формальдегид или ацетальдегид, в их полимерной форме (параформальдегид или паральдегид). Примерами альдегидов с насыщенными алифатическими остатками являются формальдегид (или параформальдегид), ацетальдегид (или паральдегид), бутиральдегид. Примерами альдегидов с замещенными насыщенными алифатическими остатками являются метоксиацетальдегид, 3-метокси-пропиональдегид, ацетальдоль. Примерами альдегидов с ненасыщенными алифатическими остатками являются акролеин, кротоновый альдегид. Примерами альдегидов с аралифатическими остатками являются фенилацетальдегид и фенилпропиональдегид. Примерами альдегидов с ароматическими или гетероциклическими остатками являются бензальдегид, фурфурол, 4-метоксифурфурол. В качестве диальдегидов можно применять, например, глиоксаль или глутаровый диальдегид. В качестве альдегида особенно предпочтительно используют формальдегид.

Соответствующие продукты конденсации, соответственно соконденсации, альдегидов с кетонами в случае необходимости также могут содержать еще кислотные группы, которые предпочтительно выбирают из карбоксильных, сульфо-, сульфамидо-, сульфокси-, сульфоалкиламино- или сульфоалкилокси-групп. Алкильная группа в этих остатках предпочтительно содержит 1-5 атомов углерода и является в особенности метилом или этилом. В качестве вводящих кислотные группы соединений применяют предпочтительно неорганические кислоты, как например аминосульфокислота, или ее соли, как например сульфит натрия, бисульфит натрия, соответственно пиросульфит натрия, или органические кислоты, в особенности карбоновые кислоты, как например аминоуксусная кислота. Соответствующие продукты конденсации или соконденсации также могут содержать две или несколько различных кислотных групп.

Молярное соотношение кетоны/альдегиды/соединения, вводящие кислотные группы, может изменяться в широких пределах, и как правило составляет 1: 0,5-18: 0-3. Продукты соконденсации, которые, например, описаны в выложенном описании к неакцептованной заявке на патент ФРГ N 3315152, наряду с кетоном, альдегидом и в случае необходимости кислотной группой содержат еще 2-60% масс. , предпочтительно 10-40% масс. , другого компонента, выбираемого из группы, состоящей из предшественников аминопластов и/или лигнина и/или производного лигнина. В качестве предшественников аминопластов при этом можно использовать все обычные, в особенности пригодные для конденсации с формальдегидом, азотсодержащие соединения, в особенности мочевину, меламин, дициандиамид или гуанимин (предпочтительно ацетогуанамин или бензогуанамин).

Компонентами соконденсации для продукта конденсации альдегида с кетоном могут быть предшественники аминопластов и/или ароматические соединения, соответственно продукты их конденсации.

В качестве ароматических соединений предпочтительно применимы пригодные для образования фенольных смол фенолы, следовательно, в особенности фенол, крезолы или ксиленолы, наряду с которыми, однако, также реактивные замещенные и/или многоядерные ароматические углеводороды, как например нафталин и его производные. Предшественники аминопластов или ароматические соединения можно применять также полностью или частично в форме их предконденсатов или продуктов конденсации с различной степенью конденсации. Точно также применимы предшественники аминопластов и ароматические соединения, которые содержат кислотные группы, как например нафталинсульфокислоты.

В качестве лигнитовых соединений можно применять чистый лигнит, обработанный щелочью лигнит и/или сульфированный или сульфоалкилированный лигнит. Под лигнитовыми соединениями в рамках настоящего изобретения нужно понимать также черные (отжимные) щелочи, которые образуются при обработке древесины с помощью сульфита натрия (сульфитный способ), однако также лигнинсульфонаты, соответственно их формальдегидные смолы. Лигнины или лигниты также можно применять в форме их металлических соединений (в особенности соединений железа и хрома).

Вместо продуктов конденсации и/или соконденсации также можно применять их соединения с одно- или многовалентными металлами, которые описаны в выложенном описании к неакцептованной заявке на патент ФРГ N 3429068. В качестве соединений металлов пригодны предпочтительно соединения металлов групп ПА - УША и/или групп 1Б - УБ (согласно определению в Kirk -Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Intersciene Publischers New Jork - London - Sydney, 2-е издание, 1965, т.8, с.94-96), причем в особенности находят применение неорганические или органические соли этих одно- или многовалентных металлов.

Примерами соединений металлов являются соли двух- или четырехвалентного марганца, соли двухвалентного никеля, соли двух- или четырехвалентного свинца, соединения трех- или шестивалентного хрома, соединения двух- или трехвалентного железа, соединения трехвалентного алюминия, соединения одно- и двухвалентной меди, соединения двухвалентного магния, а также соединения трехвалентного висмута. Доля металла в этих соединениях металла составляет < 70% масс., предпочтительно 0,1-20% масс. Получение этих соединений металлов описывается в выложенном описании к неакцептованной заявке на патент ФРГ N 3429068.

Оказалось неожиданным, что к этим соответствующим продуктам конденсации, соответственно соконденсации, альдегидов с кетонами, соответственно их солями с металлами, привиты анионные и/или неионные и/или катионные ненасыщенные мономеры.

В качестве анионных ненасыщенных мономеров применяют предпочтительно виниловые соединения с карбоксильными, сульфо-группами или группами фосфорной кислоты. Примерами таких ненасыщенных соединений с карбоксильными группами являются акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, соответственно, их соли. Примерами виниловых соединений с группами сульфоновой кислоты являются винилсульфокислота, аллилсульфокислота, металлилсульфокислота, АМПК, стиролсульфокислота и их соли. Примерами виниловых соединений с группами фосфорной кислоты являются винилфосфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропанфосфоновая кислота, метакрилоксиэтилфосфат.

Вместо анионных ненасыщенных мономерных соединений также можно применять неионные мономеры, причем виниловые или акриловые производные нужно рассматривать как предпочтительные. При этом находят применение прежде всего N -винилпирролидон, акриламид, метакриламид, N, N -диметилакриламид, акролеин, мезитилоксид, аллиловый спирт, акрилонитрил, винилацетат, а также стирол. Другими примерами таких ненасыщенных соединений являются сложные эфиры вышеуказанных ненасыщенных кислот.

Наконец, также можно использовать для прививки катионные ненасыщенные мономеры, которые предпочтительно представляют собой четвертичные аммониевые соединения. Примерами таких четвертичных аммониевых соединений являются метакроилоксиэтилтриметиламмонийхлорид (МЭТАХ), (мет-) аркиламидопропилтриметиламмонийхлорид (МАПТАХ), триметилаллилоксиэтиламмонийхлорид (ТААХ), диметилдиаллиламмонийхлорид (ДМДААХ).

Массовое соотношение продукта конденсации, соответственно соконденсации, альдегида с кетоном к ненасыщенному мономеру может изменяться в широких пределах, все-таки как особенно предпочтительное оказывается установление этого соотношения в пределах от 1:0,2 до 10. Предпочтительно прививочную реакцию осуществляют в водном растворе при температуре 0o-100oC, а также при pH-значении 1-13, причем обращаются к обычным радикальным инициаторам на основе редокс- (окислительно-восстановительных) систем, как, например, H2O2 и соли железа (II) (как, например, гептагидрат сульфида железа(II)); пероксодисульфат/пиросульфит или сульфит; соли церия (IV); или к термоинициаторам, как АИБН или органические, соответственно неорганические, пероксиды.

После осуществления прививочной реакции, которая как правило заканчивается спустя несколько часов, предпочтительно с помощью обычных оснований или кислот в реакционном растворе устанавливают нейтральную реакцию. Образующийся при этом раствор привитого сополимера обычно имеет содержание твердого вещества 5-50% масс.

Предлагаемые согласно изобретению привитые сополимеры, в зависимости от молекулярного веса и рода используемого ненасыщенного мономера, пригодны в качестве диспергаторов, обладающих удерживающей способностью средств, сгустителей, а также в качестве средства для предотвращения набухания глины. В качестве диспергаторов, как правило, принимают во внимание короткоцепочечные продукты конденсации альдегидов с кетонами с молекулярной массой < 150000 и высоким содержанием кислотных групп и/или анионных мономеров. Решающим при этом является то, что привитой сополимер имеет отрицательный общий заряд. Эти привитые сополимеры превосходно пригодны для диспергирования суспензий или растворов неорганических связующих, как например для диспергирования портландского цемента, гипса или цементных растворов для глубокого бурения. Равным образом, эти продукты также хорошо пригодны для диспергирования суспензий и растворов глин, которые, например, находят применение в буровых растворах в форме бентонитных суспензий.

Если используют предлагаемые согласно изобретению привитые сополимеры на основе длинноцепочечных продуктов конденсации альдегидов с кетонами с молекулярной массой > 50000, причем привитые сополимеры могут быть анионными, неионными или катионными (могут иметь отрицательные, положительные заряды или не иметь заряда), то эти продукты предпочтительно можно применять в качестве обладающих удерживающими свойствами средств для водных систем. Эти продукты, в общем, предотвращают выделение воды из содержащих воду средств, как например бетон, строительный раствор, цементный шлам, гипс и ангидритовые шламы, глинистые шламы и т.д.

Предлагаемые согласно изобретению привитые сополимеры также могут найти применение в качестве загустителей, в особенности для водных систем, когда используют очень длинноцепные продукты конденсации альдегидов с кетонами с молекулярной массой > 75000 и привитые сополимеры имеют анионный, неионный или катионный характер. Эти продукты очень хорошо пригодны для повышения вязкости водных растворов или суспензий и, например, могут применяться с хорошим успехом при загущении цементных растворов для глубокого бурения.

Наконец, предлагаемые согласно изобретению привитые сополимеры также можно использовать в качестве средств для предотвращения набухания глины в водных системах, когда применяют привитые сополимеры на основе от коротко- до длинноцепных продуктов конденсации альдегидов с кетонами с молекулярной массой 500 - 2000000 и привитые сополимеры имеют катионный или нейтральный характер. Эти продукты, например, предотвращают набухание глин, как например получаемых путем бурения, содержащих глину твердых веществ в буровых растворах.

Путем изменения молекулярной массы, а также рода заряда, в рамках настоящего изобретения также можно получать продукты с комбинированными свойствами.

Нижеследующие примеры должны подробнее пояснить изобретение.

В таблице 1 дается обзор используемых в примерах получения исходных продуктов.

А. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗА Пример A.I.

В емкость с мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником загружают в заданной последовательности: 283,0 масс. частей воды, 118,9 масс. частей сульфита натрия, и также 84,9 масс.частей параформальдегида и нагревают до 60oC. К этой смеси медленно и равномерно прикапывают 113,2 масс. частей ацетофенона. По окончании введения кетона раствор перемешивают еще 2 часа при 90oC и после охлаждения до комнатной температуры устанавливают в нем pH 2 с помощью 50%-ной серной кислоты.

Желтого цвета реакционный раствор нагревают до 60oC и из сосуда с мешалкой вытесняют воздух путем подачи непрерывного тока азота. Затем в интервал времени 30 минут добавляют 5,8 масс.частей гептагидрата сульфата железа (II), 45,0 масс.частей акриловой кислоты и равномерно в течение 1 минуты с помощью шлангового насоса вводят 2,4 масс.частей 30%-ного раствора перекиси водорода. После этого реакционный раствор перемешивают еще 2 часа при 60oC и после охлаждения до комнатной температуры в нем устанавливают нейтральную реакцию с помощью 35%-ного раствора гидроксида натрия.

Коричневого цвета, с низкой вязкостью раствор привитого сополимера содержит 38% масс. твердого вещества.

Пример A.2.

В резервуар с мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником загружают в заданной последовательности: 119,2 масс.частей воды, 20,0 масс. частей сульфита натрия, 7,2 масс.частей мочевины и 34,6 масс.частей диацетонового спирта и нагревают до 60oC. К этой смеси медленно и равномерно прикапывают 119,1 масс.частей 30%-ного формальдегида так, что температура повышается до 90oC. Перемешивают при 90oC в течение 1,5 часов и при необходимости разбавляют водой. После охлаждения до комнатной температуры в вязком растворе с помощью 50%-ной серной кислоты устанавливают pH 2 и нагревают до 60oC. Воздух из резервуара с мешалкой вытесняют подачей непрерывного тока азота. В интервал времени 30 минут добавляют 18,5 масс. частей гептагидрата сульфата железа(II), 200,0 масс.частей воды, 14,4 масс. частей акриловой кислоты и равномерно в течение 1 минуты, с помощью шлангового насоса вводят 7,6 масс.частей 30%-ного раствора перекиси водорода. После этого реакционный раствор перемешивают еще 2 часа при 60oC и после охлаждения до комнатной температуры в нем устанавливают нейтральную реакцию добавлением 35%-ного раствора гидроксида натрия.

Коричневого цвета, высоковязкий гель содержит 13% масс. твердого вещества.

Пример А.3.

В резервуар с мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником загружают в заданной последовательности: 200 масс.частей воды, 84 масс. частей сульфита натрия, а также 98 масс.частей циклогексанона и при интенсивном перемешивании нагревают до 30oC. К этой смеси из сборника приливают всего 170 масс. частей 30%-ного раствора формальдегида, причем температура вплоть до окончания введения формальдегида должна возрасти до 90o-95oC. По окончании введения формалина, раствор выдерживают еще 2 часа при 90o-95oC и после охлаждения до 60oC в нем устанавливают pH 2 с помощью 50%-ной серной кислоты.

Мутный реакционный раствор желтого цвета нагревают до 60oC и воздух вытесняют из резервуара с мешалкой за счет непрерывного тока азота. В интервал времени 30 минут добавляют 33,7 масс.частей гептагидрата сульфата железа(II), 15,0 масс.частей акриламида и 15,0 масс.частей малеинового ангидрида и, спустя следующие 30 минут, равномерно в течение 2 минут с помощью шлангового насоса вводят 13,7 масс.частей 30%-ного раствора перекиси водорода. После этого реакционный раствор перемешивают еще 2 часа при 60oC и после охлаждения до комнатной температуры в нем устанавливают pH 7 с помощью 35%-ного раствора гидроксида натрия.

Коричневого цвета и с низкой вязкостью раствор привитого сополимера содержит 38% масс. твердого вещества.

Пример А.4.

В резервуар с мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником загружают в заданной последовательности: 246,6 масс. частей воды, 39, 9 масс. частей амидосульфокислоты, 19,3 масс. частей гидроксида кальция, а также 47,7 масс. частей ацетона и нагревают вплоть до появления флегмы ацетона. К этой смеси из сборника приливают всего 246,6 масс.частей 30%-ного раствора формальдегида, причем температура вплоть до окончания введения формалина должна возрасти до 90oC. По окончании введения формалина раствор выдерживают еще 24 часа при 90oC и после охлаждения до комнатной температуры в нем устанавливают pH=2 с помощью 50%-ной серной кислоты. Окрашенный в оранжевый цвет раствор нагревают до 60oC и из резервуара с мешалкой вытесняют воздух подачей непрерывного тока азота.

В интервал времени 30 минут добавляют 21,3 масс.частей гептагидрата сульфата железа(II), 22,5 масс.частей малеинового ангидрида и, спустя следующие 30 минут, с помощью шлангового насоса в течение 1 минуты вводят 8,7 масс. частей 30%-ного раствора перекиси водорода. После этого реакционный раствор перемешивают еще 2 часа при 60oC и после охлаждения до комнатной температуры в нем устанавливают нейтральную реакцию за счет 35%-ного раствора гидроксида натрия. Красно-коричневого цвета и с низкой вязкостью раствор привитого сополимера содержит 23% масс. твердого вещества.

Пример А. 5.

В резервуар с мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником в заданной последовательности загружают: 161,3 масс.частей воды, 36,9 масс. частей твердого гидроксида натрия, 34, 6 масс.частей аминоуксусной кислоты, 43,4 масс. частей фенола, а также 26,8 масс. частей ацетона и нагревают вплоть до появления флегмы ацетона. К этой смеси из сборника приливают всего 138,3 масс. частей 30%-ного раствора формальдегида, причем температура вплоть до окончания введения формалина должна возрасти до 95oC. По окончании введения формалина раствор выдерживают еще 1 час при 95oC и после охлаждения до комнатной температуры в нем устанавливают pH 2 с помощью 50%-ной серной кислоты. Оранжево-красный реакционный раствор нагревают до 60oC и из резервуара с мешалкой вытесняют воздух подачей непрерывного тока азота.

В интервал времени 30 минут добавляют 26,0 масс.частей гептагидрата сульфата железа (II), 60,0 масс.частей стиролсульфокислоты и, спустя следующие 30 минут, с помощью шлангового насоса в течение 1 минуты вводят 11,0 масс. частей 30%-ного раствора перекиси водорода.

После этого реакционный раствор перемешивают еще 2 часа при 60oC и после охлаждения до комнатной температуры в нем устанавливают нейтральную реакцию с помощью 35%-ного раствора гидроксида натрия. Темно-коричневого цвета и с низкой вязкостью раствор привитого сополимера содержит 34% масс. твердого вещества.

Пример А. 6.

В резервуар с мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником в заданной последовательности загружают: 344,3 масс.частей воды, 49,2 масс. частей ацетилацетона, а также 123,9 масс.частей сульфита натрия и нагревают до внутренней температуры 60oC. К этому раствору прикапывают всего 82,6 г акролеина. Из-за сильно экзотермической реакции при добавлении акролеина поступают так, что первую десятую часть добавляют медленно и равномерно и затем ждут начала реакции, которое обнаруживается по начинающемуся желтому окрашиванию реакционной смеси и усиленной флегмы ацетона. При охлаждении прикапывают остальные 90% акролеина. После этого перемешивают 4 часа при 90oC, причем реакционный раствор окрашивается в глубокий красный цвет. После охлаждения до комнатной температуры устанавливают pH 2 с помощью 50%-ной серной кислоты, нагревают до 60oC и из резервуара с мешалкой вытесняют воздух путем подачи непрерывного тока азота.

В интервал времени 30 минут добавляют 13,2 масс.частей гептагидрата сульфата железа(II), 30,0 масс. частей метакрилоксиэтилфосфата и, спустя следующие 30 минут, равномерно и непрерывно в течение 1 минуты с помощью шлангового насоса вводят 5,4 масс.частей 30%-ного раствора перекиси водорода. Затем реакционный раствор перемешивают еще 2 часа при 60oC и после охлаждения до комнатной температуры его доводят до нейтральной реакции с помощью 35%-ного раствора гидроксида натрия. Окрашенный в цвет охры раствор привитого сополимера содержит 39% масс. твердого вещества.

Пример А. 7.

В резервуар с мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником в заданной последовательности загружают: 283,0 масс.частей воды, 118,9 масс. частей сульфита натрия, а также 84,9 масс.частей параформальдегида и нагревают до 60oC. К этому раствору медленно и равномерно прикапывают 113,2 масс.частей ацетофенона так, чтобы внутренняя температура не превышала 70oC. По окончании добавления кетона дополнительно перемешивают еще 2 часа при 90oC. После охлаждения до комнатной температуры с помощью 50%-ной серной кислоты устанавливают pH 2, реакционный раствор нагревают до 60oC и из резервуара с мешалкой вытесняют воздух непрерывным током азота.

В интервал времени 30 минут добавляют 57,4 масс.частей гептагидрата сульфата железа(II), 15,0/30,0 масс.частей винилацетата и акриловой кислоты и, спустя следующие 30 минут, равномерно в течение 1 минуты с помощью шлангового насоса вводят 22,4 масс.частей 30%-ного раствора перекиси водорода. После этого реакционный раствор перемешивают еще 2 часа при 60oC и после охлаждения до комнатной температуры доводят его до нейтральной реакции с помощью 35%-ного раствора гидроксида натрия. Коричневого цвета раствор содержит 38% масс. твердого вещества.

Пример А. 8.

В резервуар с мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником в заданной последовательности загружают: 280,0 масс.частей воды, 22,2 масс. частей пиросульфита натрия, а также 27,2 масс. частей диацетонового спирта и нагревают до 70oC.

К нагретой смеси добавляют 12,0 масс.частей гидроксида натрия и 10,0 масс. частей кротонового альдегида. Следующие 88,0 масс.частей кротонового альдегида добавляют при охлаждении так, чтобы внутренняя температура не превышала 70oC. Дополнительно перемешивают в течение 30 минут при 90oC, охлаждают до комнатной температуры и с помощью 50%-ной серной кислоты устанавливают pH 2.

Глубокого красного окрашивания реакционный раствор нагревают до 60oC и из резервуара с мешалкой вытесняют воздух подачей непрерывного тока азота.

В 30-минутный интервал добавляют 13,6 масс.частей гептагидрата сульфата железа(II), 30,0 масс. частей акриламидопропионсульфокислоты и с помощью шлангового насоса в течение 1 минуты добавляют 5,6 масс.частей 30%-ного раствора перекиси водорода. После этого реакционный раствор перемешивают еще 2 часа при 60oC и после охлаждения до комнатной температуры доводят до нейтральной реакции с помощью 35%-ного раствора гидроксида натрия.

Коричневого цвета и с низкой вязкостью раствор привитого сополимера содержит 34% масс. твердого вещества.

Пример А.9.

В резервуар с мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником в заданной последовательности загружают: 405,9 масс.частей воды, 42,6 масс. частей сульфита натрия, а также 39,2 масс.частей ацетона, и нагревают до 56oC.

К смеси прикапывают смесь из 64,9 масс.частей фурфурола и 47,4 масс. частей кротонового альдегида, причем внутреннюю температуру поддерживают путем охлаждения при значении 70oC. После осуществленного добавления альдегида перемешивают 4 часа при 90oC, охлаждают до комнатной температуры и с помощью 50%-ной серной кислоты устанавливают pH-значение, равное 2.

Реакционный раствор нагревают до 60oC и из резервуара с мешалкой вытесняют воздух подачей непрерывного тока азота. В 30-минутный интервал добавляют 26,8 масс.частей гептагидрата сульфата железа(II), 125,0 масс.частей воды, 37,5 масс.частей итаконовой кислоты и затем равномерно в течение 1 минуты с помощью шлангового насоса, вводят 10,9 масс. частей 30%-ного раствора перекиси водорода. После этого реакционный раствор перемешивают еще 2 часа при 60oC и после охлаждения до комнатной температуры его доводят до нейтральной реакции с помощью 35%-ного раствора гидроксида натрия.

Коричневого цвета раствор привитого сополимера содержит 27% масс. твердого вещества.

Пример А.10.

В резервуар с мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником в заданной последовательности загружают: 346,3 масс.частей воды, 75,7 масс. частей кротонового альдегида, 38,9 масс.частей метилэтилкетона и 5,4 масс. частей карбоната калия и перемешивают в течение 5 часов при 85oC.

К окрашенному в оранжевый цвет раствору добавляют 52,5 масс.частей аминоуксусной кислоты, 43, 3 масс.частей воды и 37,9 масс.частей кротонового альдегида добавляют так, чтобы температура повышалась до 90oC. Дополнительно перемешивают в течение 2 часов при 90oC, охлаждают до 20oC, с помощью 50%-ной серной кислоты устанавливают pH 2 и из резервуара с мешалкой вытесняют воздух за счет непрерывного тока азота. В 30-минутный интервал добавляют 156,4 масс.частей гептагидрата сульфата железа (II), 120,0 масс.частей акриламида и равномерно, в течение 5 минут, с помощью шлангового насоса вводят 64,0 масс.частей 30%-ного раствора перекиси водорода.

Реакционный раствор перемешивают 2 часа при 60oC и после охлаждения до комнатной температуры доводят его до нейтральной реакции с помощью 35%-ного раствора гидроксида натрия.

Коричневого цвета раствор привитого сополимера содержит 31% масс. твердого вещества.

Пример А.11.

В резервуар с мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником в заданной последовательности загружают: 17,6 масс.частей воды, 43,1 масс. частей мезитилоксида, а также 72,1 масс. частей сульфита натрия, и нагревают до 90oC. К этой смеси из сборника приливают всего 176,0 масс.частей 30%-ного раствора формальдегида, причем температуру вплоть до окончания введения формалина путем охлаждения поддерживают при 90o-95oC. По окончании введения формалина, раствор выдерживают еще 1 час при 90o-95oC. Чтобы реакционный раствор можно было перемешивать, при необходимости его разбавляют водой. После охлаждения до комнатной температуры устанавливают pH 2 с помощью 50%-ной серной кислоты. Окрашенный в глубокий красный цвет реакционный раствор нагревают до 60oC и из резервуара с мешалкой вытесняют воздух подачей непрерывного тока азота.

В 30-минутный интервал добавляют 73,0 масс.частей гептагидрата сульфата железа(II), 186,6 масс.частей акриламида и, спустя следующие 30 минут, с помощью шлангового насоса в течение 10 минут, при охлаждении, вводят 29,8 масс. частей 30%-ного раствора перекиси водорода. После этого реакционный раствор перемешивают еще 2 часа при 60oC и после охлаждения до комнатной температуры доводят до нейтральной реакции с помощью 35%-ного раствора гидроксида натрия.

Коричневого цвета раствор привитого сополимера содержит 21% масс. твердого вещества.

Пример А.12.

В резервуар с мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником в заданной последовательности загружают: 4,6 масс.частей воды, 11,2 масс.частей мезитилоксида, а также 18,7 масс.частей сульфита натрия, и нагревают до 90oC.

К этой смеси из сборника приливают всего 45,7 масс.частей 30%-ного раствора формальдегида, причем вплоть до окончания введения формалина температуру путем охлаждения поддерживают при значении 90o-95oC. По окончании введения формалина раствор выдерживают еще в течение 1 часа при 90o-95oC. Чтобы реакционный раствор можно было перемешивать и разбавлять до содержания твердого вещества примерно 5%, постепенно добавляют 637,0 масс.частей воды.

После охлаждения до комнатной температуры с помощью 50%-ной серной кислоты устанавливают pH-значение, равное 2. Окрашенный в глубокий красный цвет реакционный раствор нагревают до 60oC и из резервуара с мешалкой вытесняют воздух подачей непрерывного тока азота.

В 30-минутный интервал добавляют 0,10 масс.частей гептагидрата сульфата железа(II), 36,0 масс. частей N,N-диметилакриламида и, спустя следующие 30 минут, в течение 1 минуты с помощью шлангового насоса вводят 4,1 масс.частей 0,3%-ного раствора перекиси водорода. После этого реакционный раствор перемешивают еще 2 часа при 60oC и после охлаждения до комнатной температуры доводят до нейтральной реакции с помощью 35%-ного раствора гидроксида натрия.

Красного цвета раствор привитого сополимера содержит 7% масс.твердого вещества.

Пример А.13.

В резервуар с мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником в заданной последовательности загружают: 35,2 масс.частей воды, 86,2 масс. частей мезитилоксида, а также 144,1 масс.частей сульфита натрия, и нагревают до 90oC.

К этой смеси из сборника приливают всего 352,0 масс.частей 30%-ного раствора формальдегида, причем температуру вплоть до окончания введения формалина поддерживают при 90o-95oC при охлаждении. По окончании введения формалина, раствор выдерживают еще 1 час при 90o-95oC. Для того, чтобы реакционный раствор поддерживать способным перемешиваться, при необходимости его разбавляют водой.

После охлаждения до комнатной температуры в растворе устанавливают pH 2 с помощью 50%-ной серной кислоты. Окрашенный в глубокий красный цвет реакционный раствор нагревают до 60oC и из резервуара с мешалкой вытесняют воздух подачей непрерывного тока азота.

В 30-минутный интервал добавляют 75,0 масс.частей гептагидрата сульфата железа(II), 90,0 масс. частей N-винил-2-пирролидона и, спустя следующие 30 минут, в течение 2 минут с помощью шлангового насоса вводят 30,6 масс.частей 30%-ного раствора перекиси водорода. Затем реакционный раствор перемешивают еще 2 часа при 60oC и после охлаждения до комнатной температуры доводят до нейтральной реакции с помощью 35%-ного раствора гидроксида натрия. Коричневого цвета раствор привитого сополимера содержит 40% масс. твердого вещества.

Пример А.14.

В резервуар с мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником с заданной последовательностью загружают: 346,3 масс.частей воды, 75,7 масс. частей кротонового альдегида, 38,9 масс.частей метилэтилкетона, а также 5,4 масс. частей карбоната калия, и перемешивают в течение 5 часов при 80oC. Затем при 80oC добавляют 43,3 масс.частей воды, 52,5 масс.частей аминоуксусной кислоты и 37,9 масс. частей кротонового альдегида, добавляют так, что температура повышается до 90oC. Реакционный раствор перемешивают 2 часа при 90oC и после охлаждения до комнатной температуры устанавливают в нем pH 2 с помощью 50%-ной серной кислоты. Реакционный раствор нагревают до 60oC и из резервуара с мешалкой вытесняют воздух подачей непрерывного тока азота.

В 30-минутный интервал добавляют 18,1 масс.частей гептагидрата сульфата железа(II), 266,7 масс.частей N-винилпирролидона и равномерно, в течение 1 минуты, с помощью шлангового насоса вводят 7,5 масс.частей 30%-ного раствора перекиси водорода. После этого реакционный раствор перемешивают еще 2 часа при 60oC и после охлаждения до комнатной температуры доводят до нейтральной реакции с помощью 35%-ного раствора гидроксида натрия. Коричневого цвета суспензия содержит 27% масс. твердого вещества.

Пример А. 15.

В резервуар с мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником в заданной последовательности загружают: 344,3 масс.частей воды, 123,9 масс. частей сульфита натрия, 49,2 масс.частей ацетилацетона, и нагревают до 60oC. К этой смеси прикапывают 82,6 г акролеина так, чтобы температура не превышала 70oC. После осуществленной добавки альдегида раствор перемешивают еще 4 часа при 90oC и после охлаждения до комнатной температуры устанавливают pH 2 с помощью 50%-ной серной кислоты.

Окрашенный в глубокий красный цвет реакционный раствор нагревают до 60oC и из резервуара с мешалкой вытесняют воздух подачей непрерывного тока азота.

В 30-минутный интервал добавляют 37,7 масс. частей гептагидрата сульфата железа (II), 45,6 масс.частей акролеина и равномерно в течение 1 минуты с помощью шлангового насоса вводят 15,4 масс.частей 30%-ного раствора перекиси водорода. После этого реакционный раствор перемешивают еще 2 часа при 60oC и после охлаждения до комнатной температуры доводят до нейтральной реакции с помощью 35%-ного раствора гидроксида натрия.

Темно-коричневого цвета средневязкий раствор привитого сополимера содержит 40% масс. твердого вещества.

Пример А. 16.

В резервуар с мешалкой, соответственно примеру 1, друг за другом помещают: 63,3 масс. частей воды, 63,3 масс. частей 30%-ного раствора формальдегида, 52,4 масс.частей диацетонового спирта и 4,5 масс. части карбоната калия, и перемешивают в течение 8 часов при внутренней температуре 30oC.

К желтого цвета раствору добавляют 28,5 масс.частей сульфита натрия и нагревают до 60oC, причем раствор становится красным. Из сборника прикапывают 72,1 масс. частей 30%-ного раствора формальдегида так, что температура реакционного раствора повышается до 90oC. По окончании введения формалина раствор выдерживают еще 1 час при 90oC. Для того, чтобы раствор можно было перемешивать, при необходимости его разбавляют водой. Вязкий раствор содержит 14,1% масс. твердого вещества.

После охлаждения до комнатной температуры с помощью 50%-ной серной кислоты, в растворе устанавливают pH 2. Окрашенный в глубокий красный цвет реакционный раствор нагревают до 60oC и из резервуара с мешалкой вытесняют воздух за счет непрерывного тока азота.

В 30-минутный интервал добавляют: 0,93 масс.частей гептагидрата сульфата железа(II), 90,0 масс.частей диаллилдиметиламмонийхлорида и, спустя следующие 30 минут, равномерно, в течение 10 секунд, с помощью пипетки вводят 3,8 масс. частей 3%-ного раствора перекиси водорода. Затем реакционный раствор перемешивают еще 2 часа при 60oC и после охлаждения до комнатной температуры доводят его до нейтральной реакции с помощью 35%-ного раствора гидроксида натрия.

Красного цвета вязкий раствор привитого сополимера содержит 18% масс. твердого вещества.

Пример А. 17.

В резервуар с мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником в заданной последовательности загружают: 129,1 масс.частей воды, 54,2 масс. частей сульфита натрия, 39,9 масс.частей ацетона, и нагревают до 56oC. Как только появляется флегма ацетона, прикапывают в целом 258,2 масс. частей 30%-ного раствора формальдегида. Из-за сильно экзотермической реакции первую десятую часть раствора формалина добавляют медленно и равномерно. После начала реакции, которая внешне проявляется в начинающемся пожелтении реакционной смеси и усиленной флегме ацетона, добавляют остальное количество формалина, причем температура смеси может повышаться до температуры кипения. По окончании добавления формальдегида осуществляют еще, длящуюся 30 минут, дополнительную термообработку реакционной смеси при 95oC.

После охлаждения до комнатной температуры устанавливают pH-значение раствора, равным 4, с помощью уксусной кислоты. К 29%-ному раствору смолы добавляют 68,6 масс.частей 40%-ного водного раствора сульфата железа (III) и смесь перемешивают 2 часа при комнатной температуре, причем pH-значение повышается до 8.

Для получения содержащего железо и хром соединения к раствору соединения железа добавляют 50,0 масс.частей 40%-ного водного раствора дигидрата дихромата натрия и снова перемешивают 2 часа при комнатной температуре. Добавки соли железа, соответственно соли хрома, соответствуют количеству примерно 5% железа, соответственно хрома, в расчете на используемую смолу. Полученный, окрашенный в коричневый цвет раствор содержащего железо и хром соединения содержит 29% твердого вещества. Его вязкость по Брукфильду составляет при комнатной температуре 17 мПас, pH-значение коричневого раствора смолы понижают до 2 с помощью 50%-ной серной кислоты. Раствор нагревают до 60oC и из резервуара с мешалкой вытесняют воздух с помощью непрерывного тока азота.

В 30-минутный интервал добавляют 33,7 масс.частей гептагидрата сульфата железа(II), 87,3 масс.частей акриловой кислоты и равномерно, в течение 2 минут, с помощью шлангового насоса вводят 13,7 масс. частей 30%-ного раствора перекиси водорода. При добавлении перекиси водорода реакционный раствор становится высоковязким. Реакционный раствор перемешивают 2 часа при 60oC, разбавляют с помощью 200 г воды и после охлаждения до комнатной температуры нейтрализуют с помощью 35%-ного раствора гидроксида натрия, благодаря чему вязкость раствора снова уменьшается.

Коричневого цвета привитой сополимер содержит 30% масс. твердого вещества.

Пример А. 18.

В резервуар с мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником в заданной последовательности загружают 35,2 масс.частей воды, 86,2 масс. частей мезитилоксида и 144,2 масс. частей сульфита натрия и нагревают до 90oC. Затем равномерно, в течение 10 минут и при охлаждении, прикапывают 352,0 масс. частей 30%-ного раствора формальдегида. По окончании добавления формальдегида раствор перемешивают еще 1 час при 90oC. После нейтрализации раствора до pH 10 с помощью 50%-ной серной кислоты нагревают до кипения с обратным холодильником и из реакционного сосуда вытесняют воздух путем пропускания через раствор в течение 30 минут азота.

К кипящей реакционной смеси равномерно, в течение 20 минут, с помощью шлангового насоса вводят раствор из 2,8 масс.частей 2,2'-азо-бис-(2-метилпропионитрила) (АИБН) и 180,0 масс.частей N-винилпирролидона. Раствор перемешивают 3 часа при температуре кипения, причем вязкость повышается. После охлаждения привитого сополимера до комнатной температуры осуществляют нейтрализацию с помощью 50%-ной серной кислоты с установлением pH-значения, равного 7.

Красного цвета высоковязкий раствор полимеризата содержит 49% масс. твердого вещества.

Пример А. 19.

Альдольный конденсат без кислотной функции получают аналогично методике, изложенной в Губен-Вейл, т.14/11, 1963, с.442, пример 3 (a).

В химический стакан в заданной последовательности помещают: 696 масс. частей ацетона, 2178 масс.частей 30%-ного раствора формальдегида, 20 масс. частей карбоната калия, растворенных в 35 масс.частях воды. Прозрачный раствор нагревают в течение 45 минут вплоть до кипения. Оставляют стоять в течение 26 часов и затем нейтрализуют с помощью концентрированной соляной кислоты. Бесцветный раствор затем концентрируют на ротационном испарителе от содержания 17% твердого вещества примерно до 40% твердого вещества, чтобы удалить остаточный ацетон и формальдегид.

Полученный полностью растворимый в воде раствор смолы является бесцветным и имеет вязкость по Брукфильду 150 мПас при содержании твердого вещества 41,4%.

В резервуар с мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником помещают 500 масс. частей 20%-ного раствора альдольного конденсата, который получен по вышеприведенной методике, устанавливают pH 7 с помощью 50%-ной серной кислоты и нагревают до 90oC. Из резервуара с мешалкой вытесняют воздух за счет непрерывного тока азота. К смеси равномерно, в течение 20 минут, с помощью шлангового насоса добавляют раствор из 2,9 масс.частей 2,2'-азо-бис(2-метил-пропионитрила) (АИБН) и 100,0 масс.частей N-винилпирролидона.

Раствор перемешивают 3 часа при 90oC и при необходимости разбавляют водой. Желтого цвета высоковязкий раствор полимеризата содержит 19% масс. твердого вещества.

Мольное соотношение альдегидных и кислотных групп, а также массовое соотношение прививаемой основы и мономера приведены в табл. 2 и 3 соответственно.

Пример А. 20 В реактор с мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником добавляют последовательно 14,8 мас. частей воды, 124,5 мас. частей формальдегида (30%-ого), 52,9 мас. частей меламина, 41,5 мас. частей сульфита натрия
10,85 мас. частей раствора едкого натра (20%-ого) и нагревают до 50oC. При этой температуре добавляют последовательно 44,46 мас. частей воды, 46,7 мас. частей сульфита натрия и 43,0 мас. части ацетона. Затем прикапывают 222,3 мас. частей формальдегида (30%-ного), так что температура достигает 95oC. После охлаждения реакционной смеси до 60oC устанавливают pH, равный 2,0, с помощью 50%-ой серной кислоты. После продувания азотом реакционной смеси добавляют 115,7 мас. частей FeSO47H2O, 90 мас. частей акриловой кислоты и 50,5 мас. частей H2O2 в течение 1 часа. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 часов при температуре 60oC. Наконец, устанавливают pH, равный 7,0 с помощью гидрокиси натрия (35%-ого). Коричневый высоковязкий раствор привитого полимера содержит 41,4% масс. твердого вещества.

Б. ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ
Б.1. Диспергирование портландского цемента
Полученный согласно примерам А.3, соответственно А.13, привитой сополимер в количестве 0,5% масс., в расчете на цемент, повышает осадку конуса портландского цемента класса 35F (вода/цемент = 0,48) на 50%, соответственно 40%, при комнатной температуре.

Б.2. Диспергирование полуводного гипса
Полученный согласно примерам А.3, соответственно А.13, привитой сополимер в дозе 1% масс., в расчете на количество гипса (302 г полуводного -гипса, 90 г воды, 3 г привитого сополимера) повышает осадку конуса на 150%, соответственно 100%, при комнатной температуре. Прививочная основа (циклогексанон/формальдегид/сульфит натрия) для примера А. 3, напротив, повышает осадку конуса гипса лишь на 60%.

Б.3. Диспергирование цементных шламов для глубокого бурения
Диспергирующее воздействие предлагаемых согласно изобретению привитых сополимеров на цементные шламы глубокого бурения представлено в табл. 4.

Доза привитых сополимеров составляет 1,0% масс., в расчете на содержание цемента. Цементные шламы, состоящие из цемента класса H и воды (вода/цемент = 0,38), получают в стандартных условиях API RP 10B и с помощью вискозиметра Fann 35 SA при 38oC измеряют при четырех различных градиентах среза.

Б.4. Диспергирование бентонитных суспензий
Бентонит находит применение в качестве добавки, между прочим, с целью улучшения выноса выбуренной породы в буровых растворах. При этом, однако, буровой раствор должен оставаться способным к закачке, т.е. возникновение вязкости за счет выбуренных глин нужно при случае контролировать с помощью понижающих вязкость добавок. Понижающее вязкость воздействие предлагаемых согласно изобретению привитых сополимеров на 8% масс. бентонитную суспензию представлено в табл.5. Измерение реологии осуществляют при комнатной температуре с помощью вискозиметра Fann 35 SA.

Б.5. Сгустители для цементных шламов для глубокого бурения
Если вводят 1,0% масс. в расчете на содержание цемента привитого сополимера, полученного согласно A.4, в водные шламы цемента класса H (вода/цемент = 0,38), которые готовят в стандартных условиях API SPEC 10, то измеряют следующее, повышающее вязкость воздействие (табл. 6.)
Б.6. Сгустители для бентонитных суспензий.

Если вводят 3,0% масс. привитого сополимера полученного согласно А.13, в 8 масс. %-ную бентонитную суспензию, то измеряют следующее, повышающее вязкость воздействие (табл. 7).

Б. 7. Литой бетон
Полученные согласно примерам А.3, А.6 и A.13 привитые сополимеры пригодны для приготовления литого бетона по "Инструкциям для получения и переработки литого бетона" в редакции от мая 1974 г., которые, например, цитированы в журнале "Beton") 24, (1974), на с. 342-344. (табл. 8).

Б. 8. Газобетонное склеивание с помощью строительного раствора или цементного вяжущего
Полученный согласно примеру А.2 привитой сополимер можно применять для приготовления строительного раствора или цементного вяжущего с высокой способностью в отношении удерживания воды, как например для газобетонных склеиваний.

Газобетон за счет цементного вяжущего склеивается настолько прочно, что спустя 24 часа не происходит никакого излома в стыке.

Б.9. Подавление набухания глин
Предлагаемые согласно изобретению катионные привитые сополимеры подавляют набухание глин. Если, например, содержащую глину выбуренную породу из нефтяных скважин добавляют в 2 масс. %-ный водный раствор привитого сополимера соответственно примеру А.16, то куски выбуренной породы остаются целыми (невредимыми). Не наступает никакого разрушения или увеличения объема. В воде, без предлагаемого согласно изобретению привитого сополимера кускообразная выбуренная порода набухает. При этом отдельные частицы склеиваются в ком, который во много раз превышает первоначальный собственный объем, и, наконец, распадается на мелкие глинистые частицы.

Б.10. Обладающее удерживающей способностью средство бентонитной суспензии
Потерю фильтратной воды 8 масс.%-ной бентонитной суспензии, которая определяется согласно стандартным условиям API 13 B -1 (25oC, 0.7 МПа, 30 минут), можно снижать за счет добавки 3% масс. привитых сополимеров (табл. 9).


Формула изобретения

1. Привитые сополимеры продуктов конденсации или соконденсации, полученные конденсацией симметричных или несимметричных кетонов с алифатическими, аралифатическими, циклическими или ароматическими с по меньшей мере одним неароматическим углеводородными остатками и альдегидов формулы R(CHO)n, где R - водород, алифатический, аралифатический, ароматический или гетероциклический остаток, n = 1 - 2, или соконденсацией указанных кетонов и альдегидов с компонентами соконденсации, выбранными из группы, включающей соединения с кислотными группами, соединения, являющиеся образователями аминопластов и/или ароматические соединения, производные лигнина и/или лигнита, соединения одно- или многовалентных металлов, с последующей прививкой к полученным водорастворимым продуктам конденсации или соконденсации анионных и/или неионных и/или катионных ненасыщенных мономеров в водном растворе.

2. Привитые сополимеры по п.1, отличающиеся тем, что общее число атомов углерода и гетероатомов в кетонах составляет 4 - 12.

3. Привитые сополимеры по п.1, отличающиеся тем, что число атомов углерода и гетероатомов в альдегидах составляет 2 - 11.

4. Привитые сополимеры по пп.1 - 3, отличающиеся тем, что молярное соотношение кетона, альдегида и кислотной группы составляет 1 : 0,5 - 18 : 0 - 3.

5. Привитые сополимеры по пп.1 - 4, отличающиеся тем, что компонентами соконденсации для продукта конденсации альдегида с кетоном являются образователи аминопластов и/или ароматические соединения, соответственно, продукты их конденсации.

6. Привитые сополимеры по п.5, отличающиеся тем, что образователь аминопласта состоит из мочевины, меламина, дициандиамида или гуанамина.

7. Привитые сополимеры по п.5, отличающиеся тем, что в качестве ароматического соединения они содержат производное фенола.

8. Привитые сополимеры по п.5, отличающиеся тем, что в качестве ароматического соединения они содержат производное нафталина.

9. Привитые сополимеры по пп.1 - 4, отличающиеся тем, что компонент соконденсации для продукта конденсации альдегида с кетоном состоит из производного лигнина и/или лигнита.

10. Привитые сополимеры по пп.1 - 9, отличающиеся тем, что соединения одно- или многовалентных металлов содержат металлы групп IIА-УША и/или IБ-УБ.

11. Привитые сополимеры по пп.1 - 10, отличающиеся тем, что анионные ненасыщенные мономеры представляют собой виниловые соединения с карбоксильными, сульфо-группами или группами фосфорной кислоты.

12. Привитые сополимеры по пп.1 - 10, отличающиеся тем, что неионными ненасыщенными мономерами являются виниловые и акриловые производные.

13. Привитые сополимеры по пп.1 - 10, отличающиеся тем, что катионные ненасыщенные мономеры представляют собой четвертичные аммониевые соединения.

14. Привитые сополимеры по пп.1 - 13, отличающиеся тем, что массовое соотношение продукта конденсации или соконденсации альдегида с кетоном к ненасыщенному мономеру составляет 1 : 0,02 - 10.

15. Привитые сополимеры по пп.1 - 14, отличающиеся тем, что они применяются в качестве диспергатора для суспензий и растворов неорганических связующих, для водных глинистых суспензий и водных глинистых растворов или уголь-вода-суспензий, в качестве обладающих удерживающей способностью средств, сгустителей, в особенности для водных систем, а также в качестве средств для предотвращения набухания глины в водных системах.

16. Привитые сополимеры по п. 15, отличающиеся тем, что представляют собой короткоцепочечные продукты конденсации альдегидов с кетонами с молекулярной массой < 150000 и высоким содержанием кислотных групп и/или анионных мономеров и применяются в качестве диспергаторов.

17. Привитые сополимеры по п.15, отличающиеся тем, что представляют собой привитые сополимеры на основе длинноцепочечных продуктов конденсации альдегидов с кетонами с молекулярной массой > 50000, имеющие анионный, неионный или катионный характер, и применяются в качестве обладающих удерживающей способностью средств.

18. Привитые сополимеры по п.15, отличающиеся тем, что представляют собой привитые сополимеры на основе очень длинноцепочечных продуктов конденсации альдегидов с кетонами с молекулярной массой > 75000, имеющие анионный, неионный или катионный характер и применяются в качестве загустителей.

19. Привитые сополимеры по п.15, отличающиеся тем, что представляют собой привитые сополимеры на основе от короткоцепочечных до длинноцепочечных продуктов конденсации альдегидов с кетонами с молекулярной массой 500 - 2000000, имеющие катионный или неионный характер, и применяются в качестве средств для предотвращения набухания глины в водных системах.

20. Способ получения привитых сополимеров по пп.1 - 14, заключающийся в том, что проводят конденсацию симметричных или несимметричных кетонов с алифатическими, аралифатическими, циклическими или ароматическими с по меньшей мере одним неароматическим углеводородными остатками и альдегидов формулы R(CHO)n, где R - водород, алифатический, аралифатический, ароматический или гетероциклический остаток, n = 1 - 2, или проводят соконденсацию указанных кетонов и альдегидов с компонентами соконденсации, выбранными из группы, включающей соединения с кислотными группами, соединения, являющиеся образователями аминопластов и/или ароматические соединения, производные лигнина и/или лигнита, соединения одно- или многовалентных металлов, с последующей прививкой к полученным водорастворимым продуктам конденсации или соконденсации анионных и/или неионных и/или катионных ненасыщенных мономеров в водном растворе при температуре 0 - 100oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 02.07.2004

Извещение опубликовано: 20.02.2006        БИ: 05/2006



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения водорастворимых ацетоноальдегидных смол, применяемых в качестве связующих составов при получении пластмасс, полимербетонов, форм для керамической промышленности, пенопластов и др
Изобретение относится к полимерной химии, а именно к технологии производства циклогексанонформальдегидных смол, и может быть использовано в химической промышленности или в производстве лакокрасочных материалов
Изобретение относится к производству синтетических смол, в частности, к способу получения водорастворимой ацетоноформальдегидной смолы, используемой в качестве тампонирующего состава при бурении скважин, при изготовлении литьевых форм в керамической промышленности, при получении полимербетонов, пенопластов, стеклопластиков и др

Изобретение относится к области получения продуктов конденсации фурфурола и ацетона

Изобретение относится к способам получения циклогексанонформальдегидных смол, используемых в лакоiкрасочной промьшшенности

Изобретение относится к производству синтетических смол, используемых в качестве добавок к клею для производства фанеры

Способ получения модифицированных полимеровизвестен способ получения модифицированных полимеров со структурой блок- сополимеров обработкой линейных полимеров или сополимеров, содержащих гетероатомы в глав-- ной или боковой цепи, например полимеров или сополимеров формальдегида, циклическими формалями в присутствии катионных катализаторов полимеризациии.предложенный способ предусматривает применение вместо циклических формалей другого класса катионнополимеризуемых соединений—бисвиниловых эфиров, например бис- // 309022

Изобретение относится к графтполиолам сополимеров акрилонитрила и стирола с бимодальным распределением частиц по размерам и общим содержанием твердого вещества от 5 до 65 вес.%, которые содержат маленькие частицы с диаметром от 0,05 до 0,7 мкм и большие частицы с диаметром от 0,4 до 5,0 мкм, причем измеренные методом светорассеяния пики больших и маленьких частиц не перекрываются, и имеют общее количество твердого вещества с определенными размерами частиц, складывающееся из объемной доли маленьких частиц от 5 до 45% и объемной доли больших частиц от 95 до 55%, причем эти объемные доли дополняют друг друга до 100%, а также к способу их получения и к применению таких графтполиолов для получения полиуретанов

Изобретение относится к привитым сополимерам, применяемым в косметических композициях для ухода за волосами

Гидрогель // 2368627
Изобретение относится к гидрогелям на основе диметакрилата полиэтиленгликоля

Изобретение относится к вариантам способа приготовления неионогенного сополимера, который может быть использован в качестве диспергатора в цементирующих композициях. Процесс проводят в непрерывном режиме в аппарате полимеризации, содержащем реактор полимеризации, объединенный с устройством измерения. Способ заключается в том, что в реактор полимеризации вводят полиэфирный макромономер с низкой реакционной способностью, воду. Затем добавляют порцию гидролизующегося мономера с более высокой реакционной способностью и формируют водную полимеризационную среду. По крайней мере, порцию гидролизующегося мономера вводят вначале в устройство измерения, а потом в реактор полимеризации. Далее проводят свободнорадикальную полимеризацию в водной среде. Перед и/или во время добавления гидролизующегося мономера в реактор полимеризации вводят инициатор свободнорадикальной полимеризации. Во время полимеризации скорость добавления гидролизующегося мономера и/или инициатора изменяют пошагово или непрерывно. При этом в реактор полимеризации не вводят никакой мономер для включения ионных цементных связывающих участков в неионогенный сополимер. В качестве гидролизующего мономера используют, по крайней мере, один этиленовый ненасыщенный гидролизующийся мономер А. В качестве полиэфирного макромономера используют, по крайней мере, один этиленовый ненасыщенный мономер полиоксиалкиленового эфира В и/или С. Компонент В и/или С может быть добавлен в реактор заранее, и компонент А добавляют к нему со скоростью, которая изменяется, по крайней мере, один раз. Изобретение позволяет получить неионогенный сополимер, способный продлить удобоукладываемость цементирующей смеси на протяжении длительного периода времени, что позволит минимизировать потребность в подгонке осадки во время изготовления и на строительной площадке, а также уменьшить повторное дозирование пластифицирующих добавок в цементную смесь. 4 н. и 22 з.п. ф-лы, 10 ил., 9 табл., 36 пр.

Изобретение относится к вариантам неионного сополимера простого и сложного полиэфира, используемого в цементной композиции для продления удобоукладываемости, а также к вариантам цементной композиции. Неионный сополимер содержит остатки мономеров А, В и/или С. Мономер А представляет собой, по крайней мере, один этиленненасыщенный мономер сложного эфира карбоновой кислоты, содержащий гидролизующийся в цементной смеси фрагмент, где гидролизованный остаток мономера содержит активный участок связывания для компонента цементной смеси. Компонент А представляет собой сложный гидроксиалкиловый моноэфир, сложный гидроксиалкиловый диэфир, или их смеси. Мономер В представляет собой, по крайней мере, один этиленненасыщенный мономер алкенилового эфира, содержащий, по крайней мере, одну C2-4 оксиалкиленовую боковую группу, состоящую из 1-30 звеньев. Мономер С представляет собой, по крайней мере, один этиленненасыщенный мономер алкенилового эфира, содержащий, по крайней мере, одну C2-4 оксиалкиленовую боковую группу, состоящую из 31-350 звеньев. Молярное соотношение мономера А к сумме молярных соотношений мономеров В и С составляет 1:1-10:1. Цементная композиция содержит гидравлический цемент, воду и добавку, содержащую вышеуказанный сополимер. Изобретение позволяет сохранить удобоукладываемость цементной смеси, обеспечивает ее высокую текучесть, повышенную устойчивость и износостойкость. 4 н. и 35 з.п. ф-лы, 10 ил., 9 табл., 36 пр.

Настоящее изобретение относится к способу получения полимерных полиолов. Описан способ получения полимерного полиола с содержанием твердого полимера, которое составляет не более 60% (вес.), включающий смешение основного полиола, одного или нескольких содержащих этиленовую ненасыщенность мономеров, инициатора полимеризации, возможно, макромера, а также, возможно, агента передачи цепи и проведение полимеризации при температуре ниже 120°С в полученной таким образом смеси, где инициатор имеет формулу R 1 − C ( = O ) − O − O − R 2      (I) , где R1 представляет собой 1-этилпентил,и R2 является алкильной группой с формулой − C ( R 3 ) ( R 4 ) − C ( R 5 ) ( R 6 ) ( R 7 )      (II) , где R3 и R4 являются одинаковыми или различными и представляют собой алкильную группу, включающую до 10 атомов углерода R5, R6 и R7 являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода или алкильную группу, где реакция полимеризации протекает, по существу, в отсутствие предварительно получаемого стабилизатора, и где основной полиол представляет собой простой полиэфирполиол с номинальной функциональностью более 2,5 и молекулярной массой в диапазоне от 2000 до 14000, и где по меньшей мере один из R5, R6 и R7 представляет собой алкильную группу и ее выбирают из метильной группы, этильной группы или третичной бутильной группы. Описан способ получения полимерного полиола с содержанием твердого полимера, которое составляет не более 60% (вес.), включающий смешение основного полиола, одного или нескольких содержащих этиленовую ненасыщенность мономеров, инициатора полимеризации, возможно, макромера, а также, возможно, агента передачи цепи и проведение полимеризации при температуре от 50 до 200°С в полученной таким образом смеси, где инициатор обладает формулой R 1 − C ( = O ) − O − O − R 2      (I) , где R1 является алкильной группой, включающей до 10 атомов углерода, и R2 является алкильной группой с формулой − C ( R 3 ) ( R 4 ) − C ( R 5 ' ) ( R 6 ' ) − C ( R 7 ' ) ( R 8 ' ) ( R 9 ' )      (III) , где R3 и R4 являются одинаковыми или различными и представляют собой алкильную группу, включающую до 10 атомов углерода, R5' и R6' являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода или алкильную группу, включающую до 10 атомов углерода, R7', R8' и R9' являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода или алкильную группу, включающую до 10 атомов углерода, с условием, что не все из R7', R8' и R9' являются атомами водорода в случае, когда как R5', так и R6' представляют собой атомы водорода. Технический результат - снижение продолжительности получения порции, увеличение производительности процесса. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2013-03-19T05:17:12
Наверх