Способ исследования межфазного слоя на границе твердого электрода с раствором

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со!оа Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства X

Заявлено 31.XI1.1968 (№ 1295114i26-25) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 10.IV.1970. Бюллетень ¹ 14

Дата опубликования описания 27Л 11.1970

Кл. 42l, 13 03

МПК G Оlп

УДК 543.54(088 8) Комитет пс делам иаобретгний и открытий при Совете Министров

СССР

Автор изобретения

А. Я. Гохштейн

Заявитель

СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЖФАЗНОГО СЛОЯ НА ГРАНИЦЕ

ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОДА С РАСТВОРОМ

Изобретение используется в области физической химии для изучения природы заряженных частиц, адсорбированных на твердом электроде.

Известны способы исследования межфазного слоя на границы твердого электрода с раствором путем определения механических свойств твердых электродов, например деформируемости, при различных потенциалах, сообщаемых электроду.

По предлагаемому способу регистрир i ют изменение заряда и потенциала электрода в процессе изменения упругой деформации электрода. При-постоянном потенциале измеряют изменение заряда при изменении размеров электрода в результате однородного упругого сжатия либо растяжения. Количество атомов электрода, обращенных к раствору, остается при этом постоянным. Свойства материала электрода в результате деформации меняются. Найденная таким путем эффективная плотность заряда на электроде в общем случае отличается от полной плотности заряда, рассчитанной, например, из кривых заряжения (кривые «заряд — потенциал»). В отсутствие хемосорбции расхождение между этими величинами связано с влиянием свойств электрода на строение межфазного слоя.

Таким путем приобретается независимая информация о природе или адсорбции заряженных частиц. Изменение свойств электрода в результате деформации, например изменение отношения скачка потенциала в поверхностном слое электрода полному скачку потен5 циала на границе электрод-раствор, увеличивается с ростом относительной деформации.

Для получения результатов, относящихся к недеформированному электроду, проводят измерения на электродах различной длины, с

10 тем, чтобы одно и то же аосолютное увеличение площади электрода соотвстствова Io различным относительным деформациям. Полученные данные экстраполируются к относительной деформации, равной нулю. С мепьшсй

15 точностью такую экстраполяцию можно выполнить, используя измерения на одном электроде. Совпадение плотности заряда, получ=иной в результате указанной экстраполяция, с плотностью заряда, найденной из кривых за20 ряжения, рассматривается как один из признаков электростатической адсорбцип.

Для исследования быстрых процессов на электроде электрод деформируют путем |е25 ханических колебаний с необходимой частотой и на той же частоте измеряют ток заряжения при заданном потенциале электрода.

Такой режим измерения позволяет, в частности, снимать кривые «амплитуда тока заря30 жения — потенциал электрода» при потенциа268746 ле, быстро меняющемся со временем, например по линейному закону.

Для этого периоды механических колебаний электрода выбираются много меньше длительности изменения потенциала.

Наряду с измерением колебаний заряда при заданном потенциале измеряют колебания потенциала электрода, генерируемые при периодической деформации электрода. Для этого постоянная времени цепи электрода должна быть сделана много большей периода колебаний, чтобы за время одного периода заряд электрода практически не менялся. В том случае, если среднее значение потенциала электрода задается с помощью потенциостата, на постоянную времени цспи накладывается еще одно ограничение — она должна быть меньше времени срабатывания потенциостата.

Измерения проводятся на электроде в виде ленты фольги, один конец которой закреплен, а второй соединен с вибратором. Сила нредварительного растяжения фольги устаназливается такой, чтобы она была больше амплитуды переменной силы, создаваемой вибратором, и в сумме с амплитудой — меньше уровня, соответствующему пределу упругости материала электрода. Может быть использован также электрод в виде пластины, подвергаемой периодическому сжатию.

На чертеже дана осциллограмма, полученная предлагаемым способом в режиме заряда электрода 0 для Pt в 1 í. HSO .

На оси ординат — амплитуда колебаний потенциала Л р, на оси абсцисс — средний потенциал электрода rp. Условия опыта — электрод — лента 1;к „ 11,5 см из платиновой фольги

10 мк, растянутая за оба конца. На постоянное растягивающее напряжение в ленте P„=

=- 230 кг/ел накладывается переменное напряжение с амплитудой ЛР = 20 к1/сл - и частотой 38 га. Потенциал cp,„ìåíÿåòñÿ (слева направо) от + 1,40 до — 0,04 в (относительно нормального водородного электрода) за 7,пин.

Время задержки при начальном потенциале

3 мин; t = 20 С. Режим 0 = const обеспечен введением последовательно с исследуем ым электродом сопротивления 2 «ом, благодаря чему постоянная времени цепи электрода превышает 1 сек на всем интервале ср

Переменная сила вызывает периодическое изменение площади электрода Q с амплитудой AQ = (1 — o) ЛР/У, где o. — коэффициент

Пуассона, Y — модуль упругости электрода (для платины а = 0,44, У = 1,70 101 -дин/см-), Так как Лй постоянна, то полученная осциллограмма Л р — <р эквивалентна зависимости (д:р/дй)в — (Л р/Лй -+-др/д- и р — р при

Лй- О, индекс указывает на 0 = соnst) или

ЗО

55 (др/да) — ср, где Ла = ЛЙ/Qp — относительное изменение площади и V= -О/Q — заряд, отнесенный к единице исходной площади электрода РоРезультаты, полученные предлагаемым способом, не осложнены побочными эффектами при концентрации электролита выше

10,соль/латр. Этим исключается электрокинетический эффект, выражающийся в колебаниях потенциала течения; раствор не содержит о кисл ительно-восстановительной системы — это исключает колебания тока электрохимической реакции; измерения проводятся в диапазоне звуковых частот — при этом результаты не искажены влиянием колебаний давления в растворе, что имело бы место при использовании ультразвука, когда колебания давления значительны. Если эти условия не выполнены, побочные эффекты учитывают путем сравнения результатов, полученных при различных относительнLI÷ дефомациях и на различных частотах. Эффект колебаний потенциала при воздействии на электрод ультразвука динамический. При одной и той же амплитуде перемещения точек системы электрод †раств он убывает до нуля при уменьшении частоты колебаний, так как при этом снижается до нуля амплитуда колебаний давления. Колебания потенциала, измеряемые предлагаемым способом имеют другое происхождение, так как вызваны изменением экстенсивного параметра — площади электрода.

Их амплитуда при достаточно низкой частоте колебаний от частоты не зависит.

Предмет изобретения

1. Способ исследования межфазного слоя на границе твердого электрода с раствором, отличающийся тем, что, с целью получения независимой информации о природе или адсорбции заряженных частиц, на электроде поддерживают заданный постоянный потенциал и при различных значениях относительной упругой деформации электрода измеряют отношение приращения заряда к приращению площади электрода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью исследования в нестационарных условиях, электроду сообщают упругие механические колебания с заданной частотой, например колебания растяжения, и на той же частоте регистрируют колебания заряда электрода.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью регистрации колебаний скачка потенциала на границе электрод — раствор, постоянную времени цепи колеблющегося электрода выбирают большей (100: 1) периода механических колебаний электрода, например, путем увеличения сопротивления этой цепи.

268746

Составитель Н. 8. Алимова

Техред Л. Я. Левина Корректоры: Е. Ласточкина и В. Петрова

Редактор Т. А, Киселева

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 2007у7 Тираж 480 Подписное

UHHHHH Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5