Способ получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния

Изобретение относится к способу получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния. Способ включает последовательные стадии: получение дисперсии диоксида кремния в воде; приведение во взаимодействие и перемешивание латекса эластомера и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии соли алюминия для получения коагулята; выделение коагулята; сушка выделенного коагулята для получения маточной смеси. Молярное содержание катионов алюминия, определенное как число молей катионов алюминия в соли алюминия, приходящееся на единицу поверхности диоксида кремния, находится в интервале от 1,15·10-6 до 5·10-6 моль/м2. Изобретение представляет простой способ получения маточной смеси «диоксид кремния - эластомер» в жидком состоянии. 6 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к получению маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния, содержащей по меньшей мере диоксид кремния, соль алюминия и латекс диенового эластомера, предпочтительно латекс натурального каучука.

Под "маточной смесью" (обычно обозначаемой по-английски как "masterbatch") подразумевают композицию на основе эластомера, в которую были введены наполнитель и при необходимости другие добавки.

Настоящее изобретение предпочтительно относится к использованию такой маточной смеси для изготовления диеновых каучуковых композиций, усиленных неорганическим наполнителем и предназначенных для изготовления пневматических шин или полуфабрикатов для пневматических шин, предпочтительно для протекторов пневматических шин.

Известно, что для получения оптимальных свойств упрочнения, придаваемых наполнителем протектору пневматической шины, и, таким образом, высокой износостойкости в общем случае требуется, чтобы такой наполнитель находился в эластомерной матрице в конечной форме, которая одновременно подразумевает как можно более тонкую дисперсность и как можно более однородное распределение. Однако такие условия могут быть выполнены только в том случае, когда такой наполнитель имеет очень хорошую способность, с одной стороны, внедряться в матрицу во время перемешивания с эластомером и дезагрегироваться, а с другой стороны, диспергироваться в этой матрице однородным образом.

Известно, что сажа обладает такими способностями, но в общем случае они не свойственны неорганическим наполнителям, в частности диоксиду кремния. На практике по причинам взаимного сродства эти частицы неорганического наполнителя обладают в эластомерной матрице вредной тенденцией к агломерации между собой. Следствием такого взаимодействия является вредное ограничение диспергирования наполнителя и, таким образом, достижение упрочнения в значительно меньшей степени, чем степень, которая могла бы быть теоретически достигнута, если бы действительно возникли все связи (неорганический наполнитель/эластомер), которые могли бы быть образованы во время стадии перемешивания; такое взаимодействие, с другой стороны, ведет к увеличению консистентности резиноподобных композиций в сыром состоянии и, таким образом, делает перерабатываемость ("processability") более трудной, чем в присутствии сажи.

С тех пор, как экономия горючего и необходимость защищать окружающую среду стали приоритетными, потребовалось производить пневматические шины, имеющие пониженное сопротивление качению без ухудшения их износостойкости.

Это оказалось возможным, в частности, благодаря применению в протекторах пневматических шин новых каучуковых композиций, усиленных неорганическими наполнителями, в частности специфическими видами диоксида кремния высокодисперсных типов, способных соперничать в отношении упрочнения с традиционной сажей, качество для пневматических шин, при этом обеспечивающих в этих композициях меньший гистерезис, эквивалентный более низкому сопротивлению качению пневматических шин, содержащих их, а также улучшенное сцепление с мокрой, заснеженной или покрытой льдом почвой.

Протекторы, содержащие в качестве наполнителя такие высокодисперсные виды диоксида кремния (обозначаемые "HD" или "HDS" от "highly dispersible" (высокодисперсный) или "highly dispersible silica" (высокодисперсный диоксид кремния)), приемлемые для использования в пневматических шинах с низким сопротивлением качению, иногда квалифицируемых как "экологически чистые "зеленые" шины" благодаря экономии энергии, предлагаемой пользователю ("Green Tyre concept" (концепция экологически чистой "зеленой" шины)), широко описаны. При этом можно сослаться, в частности, на заявки ЕР 501227, ЕР 692492, ЕР 692493, ЕР 735088, ЕР 767206, ЕР 786493, ЕР 881252, WO 99/02590, WO 99/02601, WO 99/02602, WO 99/06480, WO 00/05300, WO 00/05301.

В этих документах предшествующего уровня техники описано использование диоксида кремния типа HD, имеющего удельную поверхность по BET в интервале между 100 и 250 м2/г. На практике диоксид кремния HD с высокой удельной поверхностью, относящийся к категории "экологически чистые "зеленые" шины", предпочтительно представляет собой диоксид кремния "Zeosil 1165 MP" (с поверхностью по BET, приблизительно равной 160 м2/г), реализуемый компанией Rhodia. Применение диоксида кремния "Zeosil 1165 MP" позволяет достичь хорошего компромисса в отношении характеристик пневматической шины, в частности в отношении удовлетворительных показателей износостойкости и сопротивления качению.

Интерес в отношении использования диоксида кремния с высокой удельной поверхностью состоит, главным образом, в возможности увеличения числа связей диоксида кремния с эластомером и, таким образом, увеличения степени его упрочнения. Именно поэтому в каучуковых композициях для протекторов пневматических шин предпочтительным представляется использование диоксида кремния с высокой удельной поверхностью, при необходимости превышающей традиционно используемое значение около 160 м2/г, в частности, для улучшения износостойкости протекторов. Однако дисперсность наполнителя и увеличение его удельной поверхности рассматриваются как антагонистические характеристики. На практике большая удельная поверхность предполагает увеличение взаимодействия между объектами наполнителя и, таким образом, плохое диспергирование его в эластомерной матрице, а также затрудненное применение.

Рассмотренные решения другого типа состоят в том, что для улучшения диспергирования наполнителя в эластомерной матрице работают со смесью эластомера и наполнителя в "жидком" состоянии. С этой целью используют эластомер в виде латекса, представляющего собой частицы эластомера, диспергированные в воде, и водную дисперсию наполнителя, то есть диспергированный в воде диоксид кремния, обычно называемую "пульпой" диоксида кремния. Однако приведение латекса эластомера и пульпы во взаимодействие не обеспечивает (без связи с проблемой, относящейся только к диоксиду кремния) осуществления коагуляции внутри жидкой среды, то есть коагуляции, которая должна была бы позволять получать твердое вещество, которое после высушивания приводило бы к получению требуемой маточной смеси эластомера и диоксида кремния.

На практике агрегаты диоксида кремния, как правило, являются гидрофильными по природе и обладают сродством с водой, так что агрегаты диоксида кремния обладают сродством с водой большим, чем с собственно частицами эластомера.

Были предложены различные решения с целью обеспечения тем не менее осуществления такой коагуляции и хорошего диспергирования наполнителя в эластомерной матрице в "жидком" состоянии за счет комбинированного использования агента, обеспечивающего увеличение сродства между эластомером и диоксидом кремния, такого, как связывающий агент, и агента, обеспечивающего свертывание, то есть коагуляцию, и называемого коагулянтом.

Так, например, в US 5763388 предложено введение диоксида кремния в каучуковый латекс, действуя на диоксид кремния связывающим агентом и смешивая обработанный таким образом диоксид кремния в присутствии традиционных коагулянтов.

В ЕР 1321488 предложено приведение водной дисперсии заряженного отрицательно диоксида кремния и латекса диенового эластомера во взаимодействие с эмульсией, содержащей связывающий полисульфидный агент, в присутствии коагулянта, такого, как полиамин.

В ЕР 1323775 предложено приведение водной дисперсии, содержащей неорганический наполнитель, такой, как диоксид кремния, и латекса эластомера во взаимодействие в присутствии коагулянта, который может состоять соответственно перечню, приведенному в этом документе, из хлорида натрия или калия, других солей, кислот и т.д. В частности, в случае этого способа описана дополнительная стадия, обеспечивающая образование in situ неорганического наполнителя во время перемешивания водной дисперсии, содержащей предшественник, способный образовывать неорганический наполнитель, с латексом перед прибавлением коагулянта.

Заявителями неожиданным образом был найден простой способ получения маточной смеси "диоксид кремния-эластомер", получаемой в "жидком" состоянии при использовании особой соли в малом заданном количестве без необходимости прибавления других добавок или коагулянтов. Этот способ обеспечивает, в частности, достижение очень хорошего выхода (больше 80% масс.) при соблюдении содержания предварительно введенного наполнителя и хорошего диспергирования наполнителя в эластомерной матрице.

Способ получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния по настоящему изобретению включает в себя следующие последовательные стадии:

- получение по меньшей мере одной дисперсии диоксида кремния в воде;

- приведение во взаимодействие и перемешивание латекса эластомера и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии соли алюминия для получения коагулята;

- выделение коагулята;

- сушка выделенного коагулята для получения маточной смеси;

причем молярное содержание катионов алюминия, определенное как число молей катионов алюминия в соли алюминия, приходящееся на единицу поверхности диоксида кремния, (выраженное в моль/м2) находится в интервале между 1,15·10-6 и 5·10-6 моль/м2.

Следует отметить, в частности, что пониженные количества солей алюминия, входящие в указанные ранее диапазоны, в отсутствие дисперсии диоксида кремния неожиданным образом не позволяют осуществить коагуляцию латекса только одного диенового эластомера.

Латекс диенового эластомера предпочтительно представляет собой латекс натурального каучука и предпочтительно концентрированный латекс натурального каучука.

Согласно одному из аспектов диоксид кремния представляет собой осажденный диоксид кремния.

Согласно другому аспекту количество диоксида кремния во время приведения двух дисперсий во взаимодействие находится в интервале между 20 и 150% масс. в расчете на эластомер, то есть частей на сто массовых частей эластомера, предпочтительно в интервале между 30 и 100% масс., более предпочтительно в интервале между 30 и 90% масс. и наиболее предпочтительно в интервале между 30 и 70% масс. в расчете на эластомер.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения соль алюминия предпочтительно выбирают из сульфатов алюминия, галогенидов алюминия, нитратов алюминия, фосфатов алюминия, гидроксидов алюминия, и более предпочтительно соль алюминия представляет собой сульфат алюминия.

Настоящее изобретение относится также к маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния, полученной способом, который включает в себя следующие последовательные стадии:

- получение по меньшей мере одной дисперсии диоксида кремния в воде;

- приведение во взаимодействие и перемешивание латекса эластомера и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии соли алюминия;

- выделение коагулята;

- сушка выделенного коагулята для получения маточной смеси;

причем молярное содержание катионов алюминия, определенное как число молей катионов алюминия в соли алюминия, приходящееся на единицу поверхности диоксида кремния (выраженное в моль/м2), находится в интервале между 1,15·10-6 и 5·10-6 моль/м2 и предпочтительно в интервале между 1,19·10-6 и 4,6·10-6 моль/м2.

Настоящее изобретение относится также к каучуковой композиции на основе по меньшей мере одной маточной смеси соответственно указанному ранее, а также к конечному изделию или полуфабрикату, к протектору пневматической шины или пневматической шине, или полуфабрикату, содержащим по меньшей мере одну такую каучуковую композицию.

I. ИЗМЕРЕНИЯ И ИСПЫТАНИЯ

I-1) Расчет молярного содержания катионов алюминия

Молярное содержание катионов алюминия определяют как число молей катионов алюминия в соли алюминия, приходящееся на единицу поверхности диоксида кремния (выраженное в моль/м2), причем единицу поверхности диоксида кремния определяют как соответствующую массу диоксида кремния, умноженную на значение удельной поверхности BET.

Таким образом, для массы m1 соли металла, имеющей молекулярную массу M1 и число N атомов металла в молекуле соли и прибавленной к массе m2 диоксида кремния (независимо от того, было ли или еще не было осуществлено диспергирование диоксида кремния в водном растворе), имеющего удельную поверхность S2, определенную по BET (в м2/г), молярное содержание катионов металлов, выраженное в моль/м2, равно: [(m1/M1)·N]/(m2·S2).

Удельную поверхность BET определяют по способу БРУНАУЭРА-ЭММЕТТА-ТЕЛЛЕРА, описанному в "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, fevrier 1938, и соответствующему стандарту NF T 45007.

I-2) Определение содержания наполнителя способом ATG

По этой методике количественно определяют категории компонентов смесей в резинотехнической промышленности. Различают 3 интервала температур, соответствующих каждой категории компонентов:

- интервал между 250 и 550°C, соответствующий органическим веществам: эластомеры, масла, вулканизующие агенты и т.д.;

- интервал между 550 и 750°C, соответствующий промежуточным потерям (углистые вещества);

- интервал выше 750°C, соответствующий шлакам и минеральным веществам: ZnO, при необходимости диоксид кремния и т.д.

Эта градация применима как к сырым, так и к вулканизованным смесям.

a) Аппаратура

- Комплекс для термогравиметрического анализа на анализаторе марки METTLER TOLEDO: модель TGA 851 или TGA DSC1;

- весы 1/100 мг приемлемых марок и моделей весов;

- тигли из оксида алюминия вместимостью 70 мкл (без крышки) Mettler Toledo, позиция по каталогу 00024123;

- разные лабораторные материалы: щипцы, ножницы и т.д.

b) Принцип

Определяют потери массы пробы смеси, подвергающейся действию повышающейся температуры. Повышение температуры осуществляют в 2 стадии:

1/ нагревание в интервале от 25 до 550°C в инертной атмосфере (N2) для выпаривания летучих веществ и осуществления пиролиза органических веществ. Летучесть веществ, которая проявляется при этом, вызывает потерю массы, соответствующую в 1-й период времени (до 300°C) летучим веществам и органическим веществам, изначально содержавшимся в смеси;

2/ продолжение нагревания до 750°C в окислительной атмосфере (воздух или O2) для осуществления сжигания сажи (и/или углистых веществ). Летучесть веществ, которая проявляется при этом, вызывает потерю массы, соответствующую начальному количеству сажи (и/или углистых веществ).

Соединения, остающиеся после такой обработки, образуют золу. В общем случае речь идет о неорганических веществах типа ZnO, диоксида кремния и т.д.

с) Измерения

с)-1. Подготовка проб

Навеска анализируемого вещества должна быть взвешена с точностью 0,01 мг в интервале между 20 и 30 мг.

Затем навеску помещают в тигель из оксида алюминия вместимостью 70 мкл (без крышки).

с)-2. Определение "способа" (программирование температуры)

- Последовательно определяют следующие интервалы:

1-й интервал: изменение от 25 до 550° со скоростью 50°C/мин в потоке азота (40 мл/мин);

2-й интервал: изменение от 550 до 750°C со скоростью 10°C/мин в потоке воздуха (или O2) (40 мл/мин).

При этом активируют поле "вычитание значений калибровочной кривой".

Любые измерения автоматически корректируют по калибровочной кривой. Калибровочную кривую получают в таких же условиях, что и в случае измерения, но с пустым тиглем. Значения кривой вводят в память и используют в случае любых последующих измерений (без осуществления в обязательном порядке нового холостого опыта перед каждым измерением).

с)-3. Осуществление измерения

Вначале убеждаются, следя через контрольное окно печи, что расходы азота и воздуха отрегулированы надлежащим образом (40 мкл/мин). В ином случае расходы корректируют посредством органов регулирования, расположенных на "газовой коробке".

- Калибровочная кривая

Калибровочную кривую определяют соответственно процедуре, описанной в инструкции по эксплуатации TGA.

- Измерения

Измерения осуществляют соответственно процедуре, описанной в инструкции по эксплуатации TGA.

с)-4. Использование кривой

Соответственно указаниям инструкции по эксплуатации TGA:

- выбирают и активируют кривую, подлежащую использованию при анализе;

- на этой кривой устанавливают границы 1-го плато, соответствующего летучим веществам, в интервале между 25 и приблизительно 250°C;

- рассчитывают потерю массы, соответствующую содержанию летучих веществ (в %);

- на этой кривой устанавливают границы 2-го плато, соответствующего органическим веществам, в интервале относительно температуры 1-го плато около 250°C до 550°C;

- рассчитывают потерю массы, соответствующую содержанию органических веществ (в %);

- на этой кривой устанавливают границы 3-го плато, соответствующего потерям, в интервале между 550 и 750°C соответственно;

- рассчитывают потерю массы, соответствующую этим потерям (в %);

- рассчитывают остаток или содержание золы в %.

с)-5. Содержание летучих соединений

В случае некоторых смесей, содержащих летучие соединения, которые могут испаряться при комнатной температуре, имеется риск потерь вещества в период между подготовкой пробы и фактическим началом измерения.

Эти потери не учитываются прибором.

Для учета этих потерь и определения реального состава смеси можно поступать описанным далее образом.

Осуществляют описанные ранее стадии от с)-1 до с)-3 с учетом 2 следующих указаний:

- во время подготовки пробы: отметить массу пустого тигля (Р0) и массу пробы Р1;

- во время осуществления измерения: отметить поле "масса тигля" идентификатором Р0 и поле "масса проба" идентификатором Р1.

При выполнении стадии с)-4 во время работы TGA для определения потерь принимается в расчет масса пробы Р2, которая рассчитывается от фактического начала измерения, исходя из массы тигля, представляющей собой первичное значение для расчета остатка; Р2 рассчитывают по TGA, принимая в расчет массу Р3 (тигель + проба) в момент времени Т0-Р0.

Расчет содержания различных компонентов и остатка осуществляют по отношению к массе пробы Р1, определенной во время подготовки, а не по отношению к Р2.

При этом содержание летучих веществ, рассчитанное прибором, является ошибочным, поскольку часть MV, то есть летучих веществ, равная (Р1-Р2), испаряется в течение времени, протекающего от начала подготовки до фактического начала измерения.

Таким образом, значения для MV должны быть пересчитаны вручную:

- масса MV, мг=(Р1-Р2), мг + потери на 1-м плато, мг;

- содержание Тх для MV, % = MV, мг/Р1·100 или 100 - остаток на 1-м плато, %.

с)-6. Содержание наполнителя в массовых процентных долях в расчете на органическое вещество

Значение этого показателя выражают в % масс. в расчете на органическое вещество, то есть в массовых процентных долях в расчете на органическое вещество, и получают расчетом при интерпретации результатов измерения способом ATG по следующей формуле:

Тх наполнителя (% масс. в расчете на органическое вещество)=[(D)/(В+С)]·100,

где В представляет собой массовую процентную долю органических веществ (в интервале между 250 и 550°), С представляет собой массовую процентную долю промежуточных потерь (в интервале между 550 и 750°C), a D представляет собой процентную долю остатка (в интервале выше 750°C).

I-3) Определение выхода по коагуляции

Выход по коагуляции соответствует умноженному на сто отношению выделенной сухой массы (из которой была вычтена масса остаточных летучих веществ после высушивания, соответствующая массе, определенной по методике измерения способом ATG согласно предыдущим параграфам) к зафиксированной в исходный момент массе.

II. ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния по настоящему изобретению включает в себя следующие последовательные стадии:

- получение по меньшей мере одной дисперсии диоксида кремния в воде;

- приведение во взаимодействие и перемешивание латекса эластомера и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии соли алюминия для получения коагулята;

- выделение коагулята;

- сушка выделенного коагулята для получения маточной смеси; причем молярное содержание катионов алюминия, определенное

как число молей катионов алюминия в соли алюминия, приходящееся на единицу поверхности диоксида кремния (выраженное в моль/м2), находится в интервале между 1,15·10-6 и 5·10-6 моль/м2 и предпочтительно в интервале между 1,19·10-6 и 4,6·10-6 моль/м2.

II-1) Получение водной дисперсии диоксида кремния

По настоящему изобретению может быть использован любой вид диоксида кремния (SiO2), известный специалистам в данной области техники, предпочтительно любой осажденный или пирогенный диоксид кремния, имеющий как поверхность BET, так и удельную поверхность СТАВ меньше 450 м2/г и предпочтительно в интервале от 30 до 400 м2/г.

Предпочтительно можно использовать высокодисперсные виды диоксида кремния (называемые "HDS"), например, можно назвать диоксид кремния Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 производства компании Degussa, диоксид кремния Zeosil 1165МР, 1135МР и 1115МР производства компании Rhodia, диоксид кремния Hi-Sil EZ150G производства компании PPG, диоксид кремния Zeopol 8715, 8745 и 8755 производства компании Huber и виды диоксида кремния с высокой удельной поверхностью, соответствующие описанным в WO 03/16837.

Затем диоксид кремния диспергируют в воде предпочтительно так, чтобы получить дисперсию, вязкость которой является приемлемой для легкого "манипулирования". Массовая концентрация диоксида кремния в дисперсии предпочтительно находится в интервале между 0,1 и 30%. Можно, например, получать водную дисперсию диоксида кремния с содержанием диоксида кремния в воде, равным 4% масс.

Дисперсию предпочтительно перемешивают ультразвуковым воздействием для обеспечения стабильности агрегатов в воде, что позволяет улучшить диспергирование диоксида кремния в маточной смеси, получаемой далее.

Ультразвуковое воздействие предпочтительно может быть осуществлено посредством генератора Vibracell, производимого компанией "SONICS et Materials Inc", имеющего мощность 1500 Вт и оснащенного пьезоэлектрическим преобразователем с кристаллом PZT (позиция по каталогу 75010), усилителем для зонда и зондом из титанового сплава диаметром 19 мм (для высоты 127 мм).

Затем в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения прибавляют соль алюминия и смесь перемешивают шпателем. Следует отметить, что предпочтительно можно прибавлять соль алюминия к водной дисперсии диоксида кремния перед стадией ультразвукового воздействия для того, чтобы, в частности, улучшить солюбилизацию соли в полученной водной дисперсии.

II-2) Соль алюминия

Предпочтительно приемлемыми являются соли алюминия, выбранные из сульфатов алюминия, галогенидов алюминия, предпочтительно из хлоридов, бромидов, фторидов и иодидов, нитратов алюминия, фосфатов алюминия и гидроксидов алюминия, более предпочтительно выбранная соль алюминия представляет собой сульфат алюминия.

Очевидно, что может быть предусмотрено применение смеси разных солей алюминия, указанных ранее.

II-3) Латекс диенового эластомера

Как указано ранее, латекс эластомера представляет собой особую форму эластомера, который находится в виде частиц эластомера, диспергированных в воде.

Настоящее изобретение относится к латексам диеновых эластомеров, определение диеновых эластомеров приведено далее.

Известно, что под "диеновым" эластомером или каучуком следует понимать эластомер, получаемый по меньшей мере частично (т.е. гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеров, имеющих две двойные связи "углерод-углерод", которые необязательно являются сопряженными).

Эти диеновые эластомеры могут быть разделены на две категории: "по существу ненасыщенные" или "по существу насыщенные". В общем случае под "по существу ненасыщенным" эластомером понимают диеновый эластомер, получаемый по меньшей мере частично из сопряженных диеновых мономеров и содержащий мотивы или звенья диеновой природы (сопряженные диены) в количестве, превышающем 15% (% мол.); таким образом, диеновые эластомеры, такие, как бутилкаучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов типа EPDM, не соответствуют приведенному определению и могут быть предпочтительно квалифицированы как "по существу насыщенные" диеновые эластомеры (содержание звеньев диеновой природы является низким или очень низким и во всех случаях составляет меньше 15%). В категории "по существу ненасыщенных" диеновых эластомеров под "сильноненасыщенным" диеновым эластомером понимают, в частности, диеновый эластомер, содержащий звенья диеновой природы (сопряженные диены) в количестве, превышающем 50%.

В то же время среди этих диеновых эластомеров можно отметить натуральный каучук и синтетические эластомеры.

Натуральный каучук (NR), который является предпочтительно приемлемым по настоящему изобретению, находится в разных формах, подробно описанных в главе 3 "Latex concentrates: properties and composition", K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon and T.D. Pendle, "Naturel Rubber Science and Technology", A.D. Roberts, Oxford University Press - 1988.

В частности, коммерчески реализуются несколько форм латекса натурального каучука: латексы натурального каучука, называемые "промысловыми" ("latex field" (промысловый латекс)), латексы натурального каучука, называемые "концентрированными" ("concentrated natural rubber latex" (концентрированный латекс натурального каучука"), эпоксидные латексы ("ENR"), депротеинизированные латексы или также предварительно вулканизованные латексы. Промысловый латекс натурального каучука представляет собой латекс, к которому был прибавлен аммиак для избежания преждевременной коагуляции, а концентрированный латекс натурального каучука соответствует промысловому латексу, который был подвергнут соответствующей обработке в виде промывки с последующим концентрированием. Различные категории концентрированных латексов натурального каучука описаны по стандарту ASTM D 1076-06. Среди этих концентрированных латексов натурального каучука можно отметить, в частности, концентрированные латексы натурального каучука качества "НА" (high ammonia (с высоким содержанием аммиака)) и качества "LA"; по настоящему изобретению предпочтительно используют концентрированные латексы натурального каучука качества НА.

Латекс может быть использован непосредственно или предварительно разбавлен водой для облегчения его использования.

Под синтетическими диеновыми эластомерами, приемлемыми для использования по настоящему изобретению, более предпочтительно понимают диеновые эластомеры, представляющие собой:

(a) - любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода;

(b) - любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или нескольких сопряженных диенов между собой или с одним или несколькими винилароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода;

(c) - тройной сополимер, полученный сополимеризацией этилена, α-олефина, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, и несопряженного диенового мономера, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, такой, как, например, эластомеры, полученные исходя из этилена, пропилена и несопряженного диенового мономера указанного ранее типа, такого, как, в частности, гексадиен-1,4, этилиденнорборнен, дициклопентадиен;

(d) - сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучук), а также галогенированные, предпочтительно хлорированные или бромированные, варианты сополимера такого типа.

В качестве сопряженных диенов предпочтительно приемлемыми являются бутадиен-1,3, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(C1-C5-алкил)-1,3-бутадиены, такие, как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен. В качестве винилароматических соединений приемлемыми являются, например, стирол, орто-, мета-, пара-метилстирол, товарная "винилтолуольная" смесь, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин.

Сополимеры могут содержать диеновые звенья в количестве между 99 и 20% масс. и винилароматические звенья в количестве между 1 и 80% масс. Эластомеры могут иметь любую микроструктуру, зависящую от принятых условий полимеризации, в частности, от присутствия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего агента и используемого количества модифицирующего и/или рандомизирующего агента. Эластомеры могут представлять собой, например, блочные эластомеры, статистические эластомеры, эластомеры, содержащие последовательности и микропоследовательности, и могут быть получены в дисперсии или в растворе; они могут быть связаны и/или перекрестно сшиты или также функционализированы агентом связывания и/или перекрестного сшивания или функционализации. Для случая связывания с сажей можно назвать, например, функциональные группы, содержащие связь C-Sn, или аминогруппы, такие, как, например, аминобензофенон; для случая связывания с неорганическим усиливающим наполнителем, таким, как диоксид кремния, можно назвать, например, силанольные или полисилоксановые группы, имеющие на одном из концов силанольные группы (соответствующие описанным, например, в FR 2740778 или US 6013718 и WO 2008/141702), алкоксисилановые группы (соответствующие описанным, например, в FR 2765882 или US 5977238), карбоксигруппы (соответствующие описанным, например, в WO 01/92402 или US 6815473, WO 2004/096865 или US 2006/0089445) или также группы простых полиэфиров (соответствующие описанным, например, в ЕР 1127909 или US 6503973, WO 2009/000750 и WO 2009/000752). В качестве других примеров функционализированных эластомеров можно назвать также эластомеры типа эпоксидов (такие, как эластомеры SBR, BR, NR или IR).

Приемлемыми являются полибутадиены и предпочтительно полибутадиены, в которых содержание (% мол.) 1,2-звеньев находится в интервале между 4 и 80%, или полибутадиены, в которых содержание (% мол.) цис-1,4-звеньев больше 80%, полиизопрены, бутадиен-стирольные сополимеры и предпочтительно сополимеры, которые имеют Tg (температуру стеклования Tg, измеренную по ASTM D3418) в интервале между 0 и -70°C и более предпочтительно в интервале между -10 и -60°C и в которых содержание стирола находится в интервале между 5 и 60% масс. и более предпочтительно в интервале между 20 и 50%, содержание (% мол.) 1,2-связей в бутадиеновой части находится в интервале между 4 и 75%, содержание (% мол.) транс-1,4-связей находится в интервале между 10 и 80%, изопрен-бутадиеновые сополимеры и предпочтительно сополимеры, в которых содержание изопрена находится в интервале между 5 и 90% масс., а Tg находится в интервале от -40 до -80°C, изопрен-стирольные сополимеры и предпочтительно сополимеры, в которых содержание стирола находится в интервале между 5 и 50% масс., а Tg находится в интервале между -5 и -50°C. В случае изопрен-бутадиен-стирольных сополимеров предпочтительно приемлемыми являются сополимеры, в которых содержание стирола находится в интервале между 5 и 50% масс. и более предпочтительно в интервале между 10 и 40%, содержание изопрена находится в интервале между 15 и 60% масс. и более предпочтительно в интервале между 20 и 50%, содержание бутадиена находится в интервале между 5 и 50% масс. и более предпочтительно в интервале между 20 и 40%, содержание (% мол.) 1,2-звеньев в бутадиеновой части находится в интервале между 4 и 85%, содержание (% мол.) транс-1,4-звеньев в бутадиеновой части находится в интервале между 6 и 80%, суммарное содержание (% мол.) 1,2- и 3,4-звеньев в изопреновой части находится в интервале между 5 и 70%, а содержание (% мол.) транс-1,4-звеньев в изопреновой части находится в интервале между 10 и 50%, и в более общем случае любой изопрен-бутадиен-стирольный сополимер, имеющий Tg в интервале между -5 и -70°C.

В общем случае один или несколько синтетических диеновых эластомеров по настоящему изобретению предпочтительно выбирают из группы сильноненасыщенных диеновых эластомеров, в которую входят полибутадиены (сокращенно "BR"), синтетические полиизопрены (IR), бутадиеновые сополимеры, изопреновые сополимеры и смеси этих эластомеров. Такие сополимеры более предпочтительно выбирают из группы, в которую входят бутадиен-стирольные сополимеры (SBR), изопрен-бутадиеновые сополимеры (BIR), изопрен-стирольные сополимеры (SIR) и изопрен-бутадиен-стирольные сополимеры (SBIR).

Таким образом, в качестве латекса синтетического эластомера латекс может предпочтительно состоять из одного синтетического диенового эластомера, уже имеющегося в виде эмульсии (например, сополимера бутадиена и стирола, SBR, полученного в эмульсии), или из одного синтетического диенового эластомера, изначально находящегося в растворе (например, SBR, полученного в растворе), эмульгированного в смеси органического растворителя и воды в общем случае посредством поверхностно-активного вещества.

Предпочтительно приемлемым по настоящему изобретению является латекс SBR, предпочтительно SBR, полученного в эмульсии ("ESBR"), или SBR, полученного в растворе ("SSBR"), и более предпочтительно SBR, полученного в эмульсии.

Существуют две большие группы способов сополимеризации в эмульсии стирола и бутадиена, один из которых представляет собой горячий способ (осуществляемый при температуре около 50°C) и адаптирован для получения сильно разветвленных SBR, а другой представляет собой холодный способ (осуществляемый при температуре, которая может изменяться от 15 до 40°C), и позволяет получить SBR, являющиеся в большей степени линейными.

Касательно подробного описания эффективности некоторых эмульгаторов, приемлемых для использования в указанном горячем способе (в зависимости от содержания указанных эмульгаторов), можно сослаться, например, на следующие две статьи C.W. Carr, I.M. Kolthoff, E.J. Meehan, University of Minesota, Minneapolis, Minesota, опубликованные в Journal of Polymer Science, 1950, Vol. V, n° 2, pp. 201-206, и 1951, Vol. VI, n° 1, pp. 73-81.

Касательно сравнительных примеров осуществления указанного холодного способа можно сослаться, например, на статью в "Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol.40, n° 5, pp. 932-937, E.J. Vandenberg, G.E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware", и статью в "Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, n° 5, pp.1065-1073, J.R. Miller, H.E. Diem, B.F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio".

В случае эластомера SBR (ESBR или SSBR) предпочтительно используют эластомер SBR, который имеет среднее содержание стирола, например в интервале между 20 и 35% масс., или высокое содержание стирола, например от 35 до 45%, и в котором доля виниловых связей в бутадиеновой части находится в интервале между 15 и 70%, содержание (% мол.) транс-1,4-связей находится в интервале между 15 и 75%, а Tg находится в интервале между -10 и -55°C; такой эластомер SBR может быть предпочтительно использован в смеси с эластомером BR, содержащим предпочтительно больше 90% (% мол.) цис-1,4-связей.

Следует отметить, что может быть предусмотрено применение одного или нескольких латексов натурального каучука в смеси, одного или нескольких латексов синтетического каучука в смеси или смесь одного или нескольких латексов натурального каучука с одним или несколькими латексами синтетического каучука.

II-4) Приведение двух дисперсий во взаимодействие

Две дисперсии приводят во взаимодействие в присутствии соли алюминия. Соль предпочтительно прибавляют к водной дисперсии диоксида кремния соответственно описанному ранее, то есть во время образования водной дисперсии диоксида кремния или после ее образования. Однако прибавление соли алюминия можно предусматривать также во время приведения водной дисперсии диоксида кремния и латекса эластомера во взаимодействие. В последнем случае соль можно вводить предпочтительно в виде солевого раствора.

С целью обеспечения хорошего перемешивания этих растворов их выливают, например, в химический стакан при перемешивании магнитной мешалкой.

Также можно использовать аппарат любого типа, обеспечивающий "эффективное" перемешивание двух продуктов в жидком состоянии, так, например, можно использовать статический смеситель, такой, как статические смесители, реализуемые компаниями Noritake Co., Limited, ТАН, США, KOFLO, США, или TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd., или смеситель, работающий на принципе высоких касательных напряжений, такой, как смесители, реализуемые компанией TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd. или компанией PUC, Германия, компанией CAVITRON, Германия, или компанией SILVERSON, Великобритания.

Очевидно, что чем более эффективна стадия перемешивания, тем лучше диспергирование и гомогенность маточной смеси "диоксид кремния-диеновый эластомер".

Во время стадии перемешивания двух дисперсий коагулят эластомера и диоксида кремния формируется как в виде единственного твердого элемента в растворе, так и в виде нескольких отдельных твердых элементов.

Неожиданным образом было установлено, что для эффективного получения коагулята с выходом по коагуляции, превышающим или равным 80% и соответствующим получению маточной смеси с соблюдением исходного массового соотношения наполнителя по отношению к эластомеру с разницей 20% по отношению к рассчитанному изначально и полагаемому приемлемым, молярное содержание катионов алюминия, определенное как число молей катионов алюминия в соли алюминия, приходящееся на единицу поверхности диоксида кремния (выраженное в моль/м2), должно находиться в интервале между 1,15·10-6 и 5·10-6 моль/м2.

Объемы двух дисперсий, приводимых во взаимодействие, в частности объем дисперсии диоксида кремния, зависят от содержания диоксида кремния, предусматриваемого для получаемой маточной смеси, с учетом, разумеется, соответствующих концентраций дисперсий. Таким образом, объем должен быть соответственно адаптирован. Содержание диоксида кремния, предусматриваемое для маточной смеси, предпочтительно находится в интервале между 20 и 150% масс. в расчете на эластомер (массовых частей на сто частей эластомера), предпочтительно в интервале между 30 и 100% масс., более предпочтительно в интервале между 30 и 90% масс. и наиболее предпочтительно в интервале между 30 и 70% масс. в расчете на эластомер.

II-5) Выделение образовавшегося твердого вещества

Твердое вещество, выделяемое в виде одного или нескольких кусков, отделяют фильтрованием или центрифугированием. На практике фильтрование, которое может быть осуществлено через сито или фильтровальную ткань, может оказаться неприемлемым в случае, когда коагулят находится в виде большого числа мелких твердых частиц. В таком случае предпочтительно осуществляют операцию дополнительного центрифугирования.

После стадии фильтрования или центрифугирования полученный коагулят сушат, например, в сушильном шкафу.

После стадии сушки полученный сухой коагулят предпочтительно может быть гомогенизирован для обеспечения репрезентативности отбора для измерения содержания наполнителя, например, за счет осуществления легкой механической обработки на вальцах.

После этой операции определяют содержание наполнителя способом ATG и выход по коагуляции.

II-6) Каучуковая композиция

Маточные смеси, полученные таким образом, предпочтительно могут быть использованы в каучуковых композициях, в частности, для пневматических шин.

Каучуковые композиции для пневматических шин на основе маточных смесей по настоящему изобретению могут включать в себя также, как известно, связывающий агент и вулканизующую систему.

Здесь можно напомнить, что под "связывающим агентом", как известно, понимают агент, способный образовывать достаточно прочную связь химической и/или физической природы между неорганическим наполнителем и диеновым эластомером; такой связывающий агент, являющийся по меньшей мере бифункциональным, соответствует, например, упрощенной общей формуле "Y-Z-X", где:

- Y означает группу (функциональную группу "Y"), способную связываться физически и/или химически с неорганическим наполнителем, при этом такая связь может быть образована, например, между атомом кремния связывающего агента и гидроксильными группами (ОН) поверхности неорганического наполнителя (например, силанолами поверхности в случае диоксида кремния);

- X означает группу (функциональную группу "X"), способную связываться физически и/или химически с диеновым эластомером, например, посредством атома серы;

- Z означает двухвалентную группу, обеспечивающую связывание функциональных групп Y и X.

Связывающие агенты, в частности, для комбинации "диоксид кремния/диеновый эластомер" описаны во множестве документов, причем наиболее известны бифункциональные органосиланы (согласно определению "алкоксисиланы"), содержащие алкоксильные группы в качестве функциональных групп "Y" и функциональные группы, способные реагировать с диеновым эластомером, такие, как, например, полисульфидные группы, в качестве функциональных групп "X".

Среди известных алкоксисиланполисульфидных соединений следует предпочтительно назвать бис-3-триэтоксисилилпропилтетрасульфид (сокращенно "TESPT") формулы [(C2H5O)3Si(СН2)3S2]2, реализуемый, в частности, компанией Degussa под названием "Si69" (или "X50S" в случае его нанесения в количестве 50% масс. на сажу) в виде товарной смеси полисульфидов Sx со средним значением х, приблизительно равным 4.

Следует отметить, что можно предусматривать введение связывающего агента в композицию маточной смеси для непосредственного получения маточной смеси эластомера и диоксида кремния, содержащей также связывающий агент. Так, например, связывающий агент может быть прибавлен перед приведением водной дисперсии диоксида кремния и латекса диенового эластомера во взаимодействие или во время этой стадии.

Такие каучуковые композиции по настоящему изобретению могут включать в себя также всю совокупность или часть приемлемых добавок, традиционно используемых в композициях эластомеров, предназначенных для изготовления пневматических шин, в частности протекторов, таких, как, например, пластификаторы или масла-мягчители необязательно ароматической или неароматической природы, пигменты, защитные агенты, такие, как воски-антиозонанты, химические антиозонанты, антиоксиданты, противоусталостные агенты, упрочняющие смолы, акцепторы (например, новолачная фенольная смола) или доноры метиленовых групп (например, НМТ или НЗМ), такие, как описанные, например, в WO 02/10269, сшивающая система на основе как серы, так и доноров серы, и/или пероксида, и/или диимидов малеиновой кислоты, ускорители вулканизации.

Такие композиции предпочтительно содержат в качестве предпочтительного неароматического или очень слабо ароматического пластификатора по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, в которую входят нафтеновые масла, парафиновые масла, масла MES, масла TDAE, сложные эфиры глицерина (в частности, триолеаты), пластифицирующие углеводородные смолы, имеющие высокую Tg, предпочтительно превышающую 30°C, и смеси таких соединений.

Такие композиции могут также содержать, в дополнение к связывающим агентам, активаторы связывания, покровные агенты (содержащие, например, только функциональную группу Y) неорганического активного наполнителя или в более общем случае технологические вспомогательные вещества, способные известным образом благодаря улучшению диспергирования неорганического наполнителя в каучуковой матрице и уменьшению вязкости композиций улучшать перерабатываемость композиций в сыром состоянии, причем эти средства представляют собой, например, гидролизуемые силаны, такие, как алкилалкоксисиланы (в частности, алкилтриэтоксисиланы), полиолы, простые полиэфиры (например, полиэтиленгликоли), первичные, вторичные или третичные амины (например, триалканоламины), гидроксилированные или гидролизуемые POS, например α,ω-дигидроксиполиорганосилоксаны (в частности, α,ω-дигидроксиполидиметилсилоксаны), жирные кислоты, такие, как, например, стеариновая кислота.

Можно предусматривать также введение в маточную смесь перед формированием коагулята добавок, описанных ранее, таких как масло, антиоксидант, покровный агент и т.д.

II-7) Получение каучуковых композиций

Каучуковые композиции по настоящему изобретению получают в приемлемых смесителях, осуществляя согласно общей процедуре, хорошо известной специалистам в данной области техники, последовательные стадии, в числе которых первая стадия обработки или термомеханическая обработка перемешиванием (называемая иногда "непродуктивной" стадией) при высокой температуре до максимальной температуры в интервале между 130 и 200°C и предпочтительно в интервале между 145 и 185°C, вторая последующая стадия механической обработки (называемая иногда "продуктивной" стадией) при более низкой температуре, как правило меньше 120°C, например в интервале между 60 и 100°C, и стадия окончательной отделки, в ходе которой вводят сшивающую или вулканизующую систему.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения все основные компоненты композиции по настоящему изобретению, за исключением вулканизующей системы, а именно маточную смесь, связывающий агент (в случае его отсутствия в маточной смеси) и при необходимости сажу вводят при перемешивании до достижения гомогенности в диеновый эластомер в ходе первой стадии, называемой непродуктивной, то есть вносят в смеситель и подвергают термомеханической обработке перемешиванием в один или несколько приемов по меньшей мере эти различные основные компоненты до достижения максимальной температуры в интервале между 130 и 200°C и предпочтительно в интервале между 145 и 185°C.

В качестве примера, первую (непродуктивную) стадию осуществляют как одну стадию термомеханической обработки, в ходе которой в приемлемый смеситель, такой, как традиционный смеситель закрытого типа, вносят все необходимые компоненты, требуемые при необходимости покровные агенты или дополнительные технологические агенты и другие различные добавки, за исключением вулканизующей системы. Общая продолжительность перемешивания на этой, непродуктивной, стадии предпочтительно составляет от 1 до 15 мин. Затем, после охлаждения смеси, полученной таким образом в ходе первой, непродуктивной, стадии, в общем случае в открытый смеситель, такой, как валковый смеситель, при низкой температуре вносят вулканизующую систему; далее всю смесь перемешивают (продуктивная стадия) в течение нескольких минут, например в течение между 2 и 15 мин.

В случае, когда используют покровный агент, он может быть введен полностью во время непродуктивной стадии одновременно с введением неорганического наполнителя или же полностью во время продуктивной стадии одновременно с введением вулканизующей системы или же порциями в ходе обеих последовательных стадий.

Следует отметить, что можно вводить все количество или часть покровного агента в виде слоя, нанесенного (нанесение на подложку, осуществляемое предварительно) на твердое вещество, совместимое с химическими структурами, соответствующими этому соединению. Например, при распределении между двумя указанными ранее последовательными стадиями может оказаться предпочтительным вводить вторую часть покровного агента в смесителе открытого типа после нанесения на подложку с целью облегчения его введения и диспергирования.

Сшивающая система предпочтительно представляет собой вулканизующую систему, то есть систему на основе серы (или агента-донора серы) и первичного ускорителя вулканизации. К базовой вулканизующей системе в ходе первой непродуктивной стадии и/или в ходе продуктивной стадии соответственно описанному далее прибавляют различные известные вторичные ускорители или активаторы вулканизации, такие, как оксид цинка, стеариновая кислота или эквивалентные соединения, гуанидиновые производные (предпочтительно дифенилгуанидин).

Серу используют при предпочтительном содержании в интервале между 0,5 и 12% масс. и предпочтительно в интервале между 1 и 10% масс. в расчете на эластомер. Первичный ускоритель вулканизации используют при предпочтительном содержании в интервале между 0,5 и 10% масс. и более предпочтительно в интервале между 0,5 и 5,0% масс. в расчете на эластомер.

В качестве ускорителя (первичного или вторичного) можно использовать любое соединение, способное действовать как ускоритель вулканизации диеновых эластомеров в присутствии серы, предпочтительно ускорители типа тиазолов, а также их производных, ускорители типы тиурамов, дитиокарбаматов цинка. Эти ускорители выбирают, например, из группы, в которую входят 2-меркаптобензотиазилдисульфид (сокращенно "MBTS"), тетрабензилтиурамдисульфид ("TBZTD"), N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид ("CBS"), N,N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид ("DCBS"), N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид ("TBBS"), N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенимид ("TBSI"), дибензилдитиокарбамат цинка ("ZBEC") и смеси этих соединений.

Затем конечную композицию, полученную таким образом, каландруют, например, в виде листа или пластины, в частности, для проведения лабораторных испытаний или также экструдируют в виде каучукового профиля, приемлемого для использования, например, в качестве протектора пневматической шины для легкового автомобиля.

III. ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

III.1. Получение маточных смесей

МАТЕРИАЛЫ

- Получение водной дисперсии диоксида кремния:

- термовесы типа HR73 Halogen Moisture Analyser марки Mettier Toledo (для проверки содержания летучих веществ в диоксиде кремния);

- весы типа PG5002-S Delta Range® (предельная нагрузка 5100 г, точность 0,1/0,01 г) марки Mettler Toledo (для навесок "диоксид кремния + вода");

- низкий стеклянный стакан вместимостью 100 мл;

- весы типа AG204 (предельная нагрузка 210 г, точность 0,1 мг) марки Mettler Toledo (для навесок соли);

- ультразвуковой генератор Vibracell, производимый компанией "SONICS et Materials Inc", имеющий мощность 1500 Вт (номер по каталогу VC1500, 20 кГц), оснащенный пьезоэлектрическим преобразователем с кристаллом PZT (позиция по каталогу CV154), усилителем для зонда (позиция по каталогу BHN15GD, амплитуда, увеличенная на 50%) и стандартным безрезьбовым зондом (non "high gain" (без высокого коэффициента усиления)) из титанового сплава диаметром 19 мм (для высоты 127 мм);

- магнитная мешалка типа MR3003 марки Heidolph;

- прямая намагниченная палочка длиной 25 мм и диаметром 8 мм.

- Получение латекса:

- термовесы типа HR73 Halogen Moisture Analyser марки Mettler Toledo (для проверки содержания летучих веществ в латексе);

- весы типа PG5002-S Delta Range® (предельная нагрузка 5100 г, точность 0,01 г) марки Mettler Toledo (для навесок "латекс + вода");

- низкий стеклянный стакан вместимостью 250 мл.

- Приведение во взаимодействие:

- магнитная мешалка типа MR3003 марки Heidolph;

- прямая намагниченная палочка длиной 25 мм и диаметром 8 мм.

- Выделение:

- центрифуга типа 4K15 марки Sigma Laboratory Centrifuges Bioblock Scientific, оснащенная ротором Sigma, позиция по каталогу №12256 (максимально 6×400 g);

- флаконы из материала ® вместимостью 250 мл.

РЕАКТИВЫ:

- диоксид кремния: осажденный диоксид кремния 160МР (ZEOSIL 1165 MP), производимый компанией Rhodia, с удельной поверхностью BET, равной 160 м2/г, с действительной плотностью 2,14 г/см3, с содержанием "поверхностных" силанольных групп (определенным по присоединению Me(ОН)), равным 7,4 ОН/нм2, и с "общим" содержанием силанольных групп (определенным способом ATG), равным 12 ОН/нм2;

- соль; сульфат алюминия (Al2(SO4)3·18H2O) с чистотой, превышающей или равной 98,0% масс., качества ACS Reagent, CAS [7784-31-8], позиция по каталогу 227617-500G, реализуемый компанией Aldrich;

- латекс; латекс натурального каучука качества НА, реализуемый компанией TRANG Latex/Beetex (Таиланд), имеющий сухой остаток, равный 61,12%, значение рН, равное приблизительно 10,65, и содержащий приблизительно 20-25 млн-1 Mg2+;

- вода: особо чистая вода (18,2 МОм·см).

МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ

- Получение маточной смеси с теоретической массой 10,5 г

Для примеров было выбрано количество диоксида кремния из расчета 50 массовых частей на сто частей эластомера, что соответствует в данном случае 50% масс. в расчете на органическое вещество (на практике маточные смеси, описанные в данной заявке, содержат только диоксид кремния и диеновый эластомер).

- Получение водной дисперсии диоксида кремния (4% масс.)

Взвешивают навеску, эквивалентную 3,5 г сухого диоксида кремния, и прибавляют около 84 г особо чистой воды. Разумеется, необходимо принимать в расчет количество воды, адсорбированной диоксидом кремния, так, например, навеска, эквивалентная 3,5 г сухого диоксида кремния при содержании 6,36% масс. летучих веществ, составляет 3,74 г навески диоксида кремния, а 84 г воды, используемой для получения пульпы с содержанием 4% масс, обеспечивается при 84-(3,74-3,5)=83,76 г.

Взвешивают навеску сульфата алюминия, вводимого в водную суспензию диоксида кремния (взаимодействие в течение по меньшей мере 10 минут).

Суспензию [диоксид кремния + вода + соль] обрабатывают ультразвуком при мощности ультразвукового генератора, равной 60% от максимальной, в течение 8 минут в химическом стакане вместимостью 100 мл при поддержании постоянной температуры за счет погружения в баню со льдом.

Полученную после обработки ультразвуком дисперсию далее перемешивают магнитной мешалкой (500 об/мин) до приведения во взаимодействие.

- Получение латекса (30% масс.)

Взвешивают латекс и корректируют его концентрацию (разбавлением особо чистой водой).

- Приведение во взаимодействие

Полученную ранее дисперсию [диоксид кремния + вода + соль] выливают в латекс при перемешивании магнитной мешалкой (500 об/мин).

Смесь перемешивают при 500 об/мин в течение 3 минут.

- Выделение

Для соблюдения в различных испытаниях идентичных условий получения образовавшийся коагулят или образовавшиеся твердые частицы (обычно называемые "crumbs" (крошка)) центрифугируют, в том числе и в случаях, когда внешний вид коагулята позволяет осуществлять стадию фильтрования.

Центрифугирование осуществляют после переноса во флакон из материала вместимостью 250 мл посредством центрифуги с чашками Sigma 4K15 при частоте вращения 8000 об/мин в течение 10 минут.

Выделенный таким образом коагулят (в виде плотного осадка) сушат в вытяжном шкафу при комнатной температуре в течение 24 часов и затем в вакууме в сушильном шкафу в течение 24 ч при 65°C при давлении от 100 до 300 мбар для удаления последних остатков воды.

Затем в маточной смеси, полученной таким образом, способом ATG определяют содержание наполнителя и выход по коагуляции. Предпочтительно можно осуществлять легкую механическую обработку, например на вальцах, для гомогенизации коагулята и обеспечения репрезентативности отбора проб для измерений. Для одного коагулята также можно осуществлять несколько измерений способом ATG (например, 10 измерений), чтобы после усреднения получать репрезентативное значение, характеризующее совокупность коагулята.

III-2. Пример

Цель этого примера состоит в том, чтобы показать хорошую эффективность способа по настоящему изобретению, в частности, в отношении молярного содержания катионов алюминия. Соль алюминия, используемая в этом примере, представляет собой сульфат алюминия Al2(SO4)3·18H2O, соответствующий описанию параграфа III-1.

Опыты E1, Е2, Е3 и Е4 осуществляли соответственно методике, подробно описанной в предыдущем параграфе, используя:

- концентрированный латекс натурального каучука "High Ammonia", поставляемый компанией TRANG Latex/BEETEX, имеющий сухой остаток, равный 61,12%, соответствующий описанию параграфа III-1 и разбавляемый в 2 раза;

- количество диоксида кремния, соответствующее 50% масс. в расчете на эластомер во время приведения двух дисперсий во взаимодействие.

Единственная разница между этими четырьмя опытами при осуществлении операций, подробно описанных ранее, состоит в количестве катионов алюминия, вводимых во время прибавления соли алюминия к водной дисперсии диоксида кремния.

Таким образом, опыты E1, Е2, Е3 и Е4 отличаются один от других показателями, приведенными далее:

- в случае опыта Е1 молярное содержание катионов алюминия составляет 1,15·10-6 (что соответствует массе гидрата сульфата алюминия, равной 0,221 г в маточной смеси с заданной массой 10,5 г при заданных 50 массовых частях на сто частей эластомера);

- в случае опыта Е2 молярное содержание катионов алюминия составляет 2,32·10-6 (что соответствует массе гидрата сульфата алюминия, равной 0,441 г);

- в случае опыта Е3 молярное содержание катионов алюминия составляет 4,63·10-6 (что соответствует массе гидрата сульфата алюминия, равной 0,882 г);

- в случае опыта Е4 молярное содержание катионов алюминия составляет 5,79·10-6 (что соответствует массе гидрата сульфата алюминия, равной 1,103 г).

Результаты (выход и содержание наполнителя), полученные в этих четырех опытах, представлены в приведенной далее таблице 1.

Установлено, что в опыте Е1, не соответствующем настоящему изобретению, не произошла коагуляция эластомера с диоксидом кремния. На стадии выделения центрифугированием произошло расслоение смеси диоксида кремния и латекса, при этом какой-либо коагулят не был получен.

В случае опытов Е2 и Е3, соответствующих настоящему изобретению, одновременно достигаются приемлемые значения содержания диоксида кремния (в интервале между 40 и 60% масс. в расчете на органическое вещество) и выход, превышающий 80%.

В опыте Е4, не соответствующем настоящему изобретению, установлено, что хотя маточная смесь была получена, но значение выхода меньше приемлемого граничного значения, а, главное, содержание диоксида кремния (34,3% масс. в расчете на органическое вещество) меньше приемлемых значений.

Представляется ясным, что значение молярного содержания катионов алюминия важно иметь в интервале, заданном для соответствия показателям, требующимся в отношении соблюдаемого значения содержания наполнителя и достигаемого выхода.

1. Способ получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния, включающий в себя следующие последовательные стадии:
- получение по меньшей мере одной дисперсии диоксида кремния в воде;
- приведение во взаимодействие и перемешивание латекса эластомера и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии соли алюминия для получения коагулята;
- выделение коагулята;
- сушка выделенного коагулята для получения маточной смеси;
причем молярное содержание катионов алюминия, определенное как число молей катионов алюминия в соли алюминия, приходящееся на единицу поверхности диоксида кремния, находится в интервале между 1,15·10-6 и 5·10-6 моль/м2.

2. Способ по п. 1, в котором молярное содержание катионов алюминия находится в интервале между 1,19·10-6 и 4,6·10-6 моль/м2.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором по меньшей мере двухвалентную соль алюминия прибавляют к водной дисперсии диоксида кремния перед приведением во взаимодействие с латексом эластомера.

4. Способ по п. 1, в котором выделение коагулята осуществляют фильтрованием.

5. Способ по п. 1, в котором выделение коагулята осуществляют центрифугированием.

6. Способ по п. 1, в котором латекс диенового эластомера представляет собой латекс натурального каучука.

7. Способ по п. 6, в котором латекс натурального каучука представляет собой концентрированный латекс натурального каучука.

8. Способ по п. 1, в котором диоксид кремния представляет собой осажденный диоксид кремния.

9. Способ по п. 1, в котором количество диоксида кремния во время приведения двух дисперсий во взаимодействие находится в интервале между 20 и 150 мас.% в расчете на эластомер, то есть частей на сто массовых частей эластомера.

10. Способ по п. 9, в котором количество диоксида кремния во время приведения двух дисперсий во взаимодействие находится в интервале между 30 и 100 мас.% в расчете на эластомер.

11. Способ по п. 10, в котором количество диоксида кремния во время приведения двух дисперсий во взаимодействие находится в интервале между 30 и 90 мас.% и предпочтительно в интервале между 30 и 70 мас.% в расчете на эластомер.

12. Способ по п. 1, в котором соль алюминия выбрана из сульфатов алюминия, галогенидов алюминия и нитратов алюминия.

13. Способ по п. 12, в котором соль алюминия представляет собой сульфат алюминия.

14. Способ по п. 1, дополнительно включающий введение водной дисперсии связывающего агента перед приведением водной дисперсии диоксида кремния и латекса диенового эластомера во взаимодействие или во время этой стадии.

15. Маточная смесь диенового эластомера и диоксида кремния, полученная по любому из пп. 1-14.

16. Каучуковая композиция на основе по меньшей мере одной маточной смеси по п. 15.

17. Полуфабрикат, содержащий каучуковую композицию по п. 16.

18. Протектор пневматической шины, выполненный из каучуковой композиции по п. 16.

19. Пневматическая шина, содержащая по меньшей мере одну каучуковую композицию по п. 16.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу приготовления маточной смеси диенового эластомера с диоксидом кремния. Способ включает последовательные стадии: приготовление дисперсии диоксида кремния в воде, приведение в контакт и смешение эластомерного латекса и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии соли металла, содержащей двухвалентный металл, для получения коагулята, выделение коагулята, высушивание выделенного коагулята для получения маточной смеси.

Изобретение относится к резиновой смеси для брекера и пневматической шине. Резиновая смесь для брекера включает каучуковый компонент, который содержит модифицированный натуральный каучук с содержанием фосфора 200 ppm или менее, сажу или сажу и светлый наполнитель, серу и вулканизирующий агент.
Изобретение относится к способу получения маточной смеси диенового эластомера и оксида кремния. Способ включает этапы: легирование оксида кремния алюминием, приготовление дисперсии легированного оксида кремния в воде, приведение в контакт и смешивание концентрированного натурального латекса и водной дисперсии легированного оксида кремния с получением коагулята.
Изобретение относится к способу получения маточной смеси натурального каучука и оксида кремния. Способ включает легирование оксида кремния алюминием, приготовление дисперсии легированного оксида кремния в воде, приведение в контакт и смешивание плантационного латекса натурального каучука и водной дисперсии легированного оксида кремния с получением коагулята, извлечение коагулята, сушку извлеченного коагулята с получением маточной смеси.

Изобретение относится к маканым изделиям на основе натурального латекса, в частности к защитным перчаткам, используемым как средства индивидуальной защиты в составе комплектов для защиты персонала на химически опасных объектах.

Изобретение относится к натуральному каучуку, способу его получения, резиновой смеси и пневматической шине, а также к модифицированному натуральному каучуку, способу его получения, резиновой смеси для протектора или покрытия корда каркаса и пневматической шине с использованием резиновой смеси.
Настоящее изобретение относится к композиции редиспергируемого в воде полимерного порошка на основе, по меньшей мере, одного синтетического полимера и, по меньшей мере, одного натурального латекса, которая используется в композициях строительных материалов.
Изобретение относится к редиспергируемому водорастворимому полимерному порошку на основе по меньшей мере одного модифицированного натурального латекса, а также к способу получения и применения его к композиции строительного материала, содержащей его, и к гидрофобизации и/или приданию гибкости вулканизированной композиции.

Изобретение относится к презервативам с тонкими стенками и способу их изготовления. .

Изобретение относится к водной дисперсии усиленного каучука, применению водной дисперсии для получения вспененного латекса, к способу получения вспененного латекса и к изделию.
Изобретение относится к способу приготовления маточной смеси диенового эластомера с диоксидом кремния. Способ включает последовательные стадии: приготовление дисперсии диоксида кремния в воде, приведение в контакт и смешение эластомерного латекса и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии соли металла, содержащей двухвалентный металл, для получения коагулята, выделение коагулята, высушивание выделенного коагулята для получения маточной смеси.
Изобретение относится к способу и композиции для изготовления многослойной эластомерной пленки, пригодной для перчаток. Композиция для изготовления эластомерной пленки содержит синтетический эластичный полимер или сополимер.
Изобретение относится к латексным композициям, которые применяют в покрытиях для бумаги. Латексное связующее для покрытия пигментированной бумаги содержит частицы эмульсионного сополимера, содержащего (i) от 15 до 35 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации акрилонитрила; (ii) от 25 до 65 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации сопряженного диенового мономера, и (iii) от 5 до 55 вес.% повторяющихся звеньев, получаемых путем полимеризации алкенилароматического мономера, исходя из общего веса повторяющихся звеньев в частице.
Изобретение относится к экологически безопасному получению резиновой смеси и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности. .

Изобретение относится к способам получения эластомерных композитов и композитам, полученным такими способами. .

Изобретение относится к полимерной наночастице, которая имеет конфигурацию ядро/оболочка, и где между ядром и оболочкой находится межфазная область, содержащая, по меньшей мере, один заполимеризованный мономер, выбираемый из заполимеризованного мономера ядра и заполимеризованного мономера оболочки.
Изобретение относится к области формованных эластомерных изделий, полученных из вулканизуемой композиции эластомерного латекса. .

Изобретение относится к композиции для изготовления эластомерных пленок, используемых в производстве синтетических перчаток, и способу изготовления эластомерных пленок и перчаток.
Изобретение относится к технологии полимеров, к составу латексного уплотнителя для герметизации металлических стыков тары. .

Изобретение относится к композициям, содержащим эмульсионный сырой каучук, синтетический латекс или натуральный каучуковый латекс, подверженный окислительной, тепловой, динамической и/или фотоиндуцируемой деградации.

Изобретение относится к резиновым смесям и пневматическим шинам, полученным из них. Резиновая смесь включает на 100 масс.% каучукового компонента по меньшей мере 35 масс.% бутадиен-стирольного каучука, сопряженный диеновый полимер и диоксид кремния с удельной поверхностью, измеренной из адсорбции азота от 40-400 м2/г.

Изобретение относится к способу получения маточной смеси диенового эластомера и диоксида кремния. Способ включает последовательные стадии: получение дисперсии диоксида кремния в воде; приведение во взаимодействие и перемешивание латекса эластомера и водной дисперсии диоксида кремния в присутствии соли алюминия для получения коагулята; выделение коагулята; сушка выделенного коагулята для получения маточной смеси. Молярное содержание катионов алюминия, определенное как число молей катионов алюминия в соли алюминия, приходящееся на единицу поверхности диоксида кремния, находится в интервале от 1,15·10-6 до 5·10-6 мольм2. Изобретение представляет простой способ получения маточной смеси «диоксид кремния - эластомер» в жидком состоянии. 6 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл.

Наверх