Способ получения нанокерамики методом совмещения самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и искрового плазменного спекания


 

C04B35/575 - полученная спеканием под давлением

Владельцы патента RU 2614006:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" (RU)

Изобретение относится к области керамического материаловедения, в частности к технологии получения нанокерамики. Техническим результатом предлагаемого изобретения является снижение энергозатрат, исключение применения различных активаторов спекания, повышение физико-механических свойств получаемого материала. Способ получения керамических материалов включает размол и высокоэнергетическое перемешивание исходных реагентов в высокоэнергетической шаровой планетарной мельнице мелющими шарами в атмосфере аргона и последующий одновременный синтез-спекание реакционной смеси Si/C, или B/C или Si/B/C. Размол и перемешивание проводят при соотношении массы шаров и исходных порошков (20:1)-(40:1), при скорости вращения шаровой мельницы 694-900 об/мин и продолжительности обработки до 15 минут, а процесс совмещения самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и искрового плазменного спекания (СВС+ИПС), т.е. одновременный синтез-спекание реакционной смеси, осуществляют на установке искрового плазменного спекания, для этого реакционную смесь помещают в графитовую цилиндрическую пресс-форму, фиксируют ее между электродами, являющимися одновременно пуансонами пресса, помещают пресс-форму в камеру, в камере создают вакуум или атмосферу инертного газа и через спекаемый образец пропускают импульсный электрический ток 1000-5000 А под нагрузкой до 50-90 МПа. Продолжительность процесса 5-10 минут. 4 пр., 2 ил.

 

Изобретение относится к области керамического материаловедения, в частности к технологии получения нанокерамики. Для получения изделий с высокими механическими свойствами при повышенных температурах необходимо создание беспористых нанокристаллических материалов. Свойства нанокерамики могут значительно отличаться от характеристик традиционной керамики с зерном микронного размера, а характер изменения свойств с размером зерна индивидуален и зависит как от физической природы исследуемого свойства, так и от физико-химических особенностей используемой керамики.

Основной проблемой получения беспористой нанокерамики является то, что в качестве исходных компонентов необходимо использовать высокочистые нано- или субмикронные порошки, и при дальнейшей консолидации отказаться от активаторов спекания для достижения высоких механических свойств при повышенных температурах.

При изготовлении указанных материалов необходимо получить беспористую нанокерамику с сохранением исходного размера спекаемых частиц. Это позволит получить высокие физико-механические свойства. Например, для карбида кремния (SiC) твердость выше 25-30 ГПа, трещиностойкость выше 4-6 МПа⋅м1/2.

Разработка нанокерамики с перечисленными свойствами является актуальной задачей. Высокие значения твердости, трещиностойкости и отсутствие активаторов спекания необходимы для обеспечения повышенных нагрузок в условиях эксплуатации при повышенных температурах.

Известен способ изготовления керамических изделий, работающих при высоких температурах в агрессивных и абразивных средах, а также в условиях ударно-динамического воздействия. Керамический материал содержит, мас.%: MgO 0,7-1,4, Y2O3 4,1-8,2, Al2O3 5,2-10,4, SiC - остальное, при этом оксиды находятся в строго эвтектическом соотношении в соответствии с диаграммой состояния тройной системы Al2O3-Y2O3-MgO по разрезу гранат-шпинель, что определяет температуру плавления оксидной фазы, равную 1770±5°С. Способ изготовления керамического материала включает приготовление гомогенной шихты из микропорошков карбида кремния, оксидов магния, иттрия и алюминия с добавлением связующего, формование заготовки, сушку и спекание при температуре 1840-1880°С, преимущественно при 1860°С, с выдержкой при указанной температуре в течение 60±5 мин (RU 2402507, С04В 35/573, 27.10.2010).

Недостатком известного способа является длительность процесса спекания (60 мин), наличие активаторов спекания (оксидные добавки), относительная плотность ниже 99,9%.

Известен спеченный керамический материал и метод его изготовления по патенту Японии. Материал содержит в качестве основы карбид кремния (SiC) с добавлением оксидов алюминия (Al2O3) и иттрия (Y2O3). Для спекания применяют горячее прессование.

Недостатком известного способа является наличие активаторов спекания Al2O3 и Y2O3, которые ограничивают условия эксплуатации изделий (JP 4367563, С04В 35/10; С04В 35/565, 18.12.1992).

Известен способ получения карбидокремниевой керамики из нанопорошка SiC. Способ включает стадию холодного формирования заготовки и последующее флеш-спекание (модификация искрового плазменного спекания) при температуре и давлении прессования, которые обеспечивают относительную плотность не ниже 97% и не способствуют значительному росту зерна SiC (WO/2010/007170, С04В 35/575, С04В 35/565, С04В 35/626, С04В 35/64, С04В 35/645, 21.01.2010).

Недостатком способа является необходимость приобретения или предварительного синтеза нанопорошка карбида кремния, это означает наличие отдельной стадии его формования.

Наиболее близким аналогом к заявляемому способу является способ получения наноструктурированных материалов FeAl, MoSi2 и других. Способ включает приготовление реакционных смесей в планетарно-шаровой мельнице (1-6 часов). Процесс одновременного синтез-спекания происходит на установке с прямым пропусканием электрического тока за счет Джоулева нагрева. (US 6200515 (B1), B22F 1/00, B22F 3/23, С04В 35/58, С04В 35/622, С04В 35/64, С04В 35/645, Н05В 3/00, B22F 3/14, Н05В 6/00, 13.03.2001).

Недостатком известного способа является общая продолжительность подготовки реакционных смесей (1-6 часов). Совмещение процессов СВС и спекания осуществляется в установке с постоянным линейным током, который в отличие от искрового плазменного спекания не обеспечивает разрушения оксидных пленок на поверхности реагирующих порошков. Воздействие импульсами создает искровые-плазменные разряды, которые разрушают оксидные пленки и образует участки на поверхности частиц, по которым происходит дальнейшее контактное соединение между частицами.

Задачей изобретения является создание нового энергоэффективного инновационного способа получения нанокерамических материалов путем сочетания методов высокоэнергетической механической обработки (ВЭМО) или механической активации (МА) исходных порошков в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице и совмещения самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и искрового плазменного спекания (СВС+ИПС), т.е. одновременного синтез-спекания реакционной смеси.

Техническим результатом предлагаемого изобретения в части способа является его упрощение, позволяющее снизить энергозатраты, исключить применение различных активаторов спекания, в части материала - повышение его физико-механических свойств и возможность эксплуатации при повышенных температурах.

Технический результат достигается следующим образом.

Способ получения нанокерамики включает размол и высокоэнергетическое перемешивание исходных реагентов в высокоэнергетической шаровой планетарной мельнице мелющими шарами в атмосфере аргона и последующий процесс совмещения самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и искрового плазменного спекания реакционной нанокомпозиционной смеси Si/C, или В/С, или Si-B-C, при этом одновременный размол и перемешивание проводят при соотношении массы шаров и исходных порошков (20:1)-(40:1), при скорости вращения шаровой мельницы 694-900 об/мин и продолжительности обработки до 15 минут, а одновременный синтез-спекание активированной смеси порошков осуществляют методом искрового плазменного спекания, для этого реакционную смесь помещают в графитовую цилиндрическую пресс-форму, фиксируют ее между электродами, являющимися одновременно пуансонами пресса, помещают пресс-форму в камеру, в камере создают вакуум или атмосферу инертного газа и через спекаемый образец пропускают импульсный электрический ток 1000-5000 А под нагрузкой 50-90 МПа и при температуре не выше 2000°С, продолжительность процесса 5-10 минут.

Изобретение подтверждается фиг. 1 и 2, где фиг. 1 – это зависимость напряжения, силы тока и температуры от продолжительности ИПС, проводимого при температуре спекания 2000°С, нагрузке 50 МПа, выдержке 10 мин и скорости нагрева 200°С/мин, фиг. 2 - микроструктура и излом нанокерамики, полученной данным способом.

В качестве основных исходных компонентов для нанокерамики SiC используются порошки кремния (≤63 мкм), полученные размолом монокристаллов КЭФ-4.5 (ГОСТ 19658-81) и сажи П804Т (ТУ 38-1154-88), для керамики В4С используется бор Б-99А (ТУ 1-92-154-90).

Размол и перемешивание смеси исходных реагентов проводят в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице «Активатор-2S» мелющими стальными шарами. Этот первый этап способа принято обозначать как ВЭМО.

После ВЭМО исходных порошков в мельнице «Активатор-2S» полученные реакционные нанокомпозиционные смеси Si/C, В/С и другие одновременно синтезируют/спекают на установке ИПС (Spark Plasma Sintering - Labox 650, SinterLand, Япония), второй этап способа.

Метод ИПС использует импульсы постоянного электрического тока, проходящего через графитовую матрицу, в которой находится образец. Процесс состоит, по существу, из совместного воздействия температуры, осевого давления и электрического тока в присутствии электромагнитного поля (плазмы). Высокие локальные температуры между частицами испаряют загрязняющие вещества и оксиды на поверхности частиц до образования перемычки. Именно этот эффект с одновременным приложением осевого давления позволяет значительно снизить температуру спекания и продолжительность процесса, что в свою очередь способствует значительному уменьшению скорости роста зерна, в отличие от спекания без нагрузки или горячего прессования.

Сущность способа заключается в следующем.

Смесь исходных порошков загружают в барабаны мельницы «Активатор 2S», затем барабаны плотно закрываются. Клапан на крышке подсоединяется к вакуумному шлангу и производится вакуумирование барабана с помощью форвакуумного насоса до остаточного давления 0,01 Па. Через этот же клапан барабан заполняется инертным газом (аргоном) до 0,5 МПа. После этого барабан отсоединяется от вакуумного шланга и устанавливается в рабочую камеру мельницы.

ВЭМО порошковых смесей проводят при скорости вращения барабанов 694-900 об/мин и продолжительности активации не более 15 минут.

Затем полученные реакционные нанокомпозиционные смеси Si/C, В/С и другие синтезируют/спекают на установке ИПС (Spark Plasma Sintering - Labox 650, SinterLand, Япония), второй этап способа.

Для проведения ИПС готовят навески реакционных порошковых смесей, далее смесь помещают в графитовую пресс-форму, фиксируют ее между электродами, в камере создают вакуум или атмосферу инертного газа и через спекаемый образец пропускают постоянный импульсный электрический ток 1000-5000 А.

За счет Джоулева нагрева происходит синтез порошка, т.е. инициируется реакция самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. В момент синтеза прикладывается нагрузка (50-90 МПа) для спекания полученного порошка. Спекание осуществляют при температуре не выше 2000°С в течение не более 10 минут. Скорость нагрева до температуры синтеза/спекания составляет 100-600°С/мин. Короткие импульсы тока высокой энергии порождают искры на поверхности спекаемых частиц, благодаря этому нагрев образца производится равномерно, при минимальном воздействии на микроструктуру. После чего образец охлаждают до комнатной температуры и отделяют от пуансонов механическим способом.

Контроль качества образцов проводится на каждом технологическом этапе и осуществляется как визуальным осмотром, так и с использованием аппаратурных методик.

В комплексном исследовании микроструктуры и фазового состава были использованы методы порошковой рентгеновской дифракции (рентгеноструктурный анализ), растровой (сканирующей) электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, дифракции электронов и другие. Для керамических материалов осуществляется также контроль прочностных характеристик, пористости и микроструктуры.

Сущность способа подтверждается примерами.

Пример 1

Получение нанокерамики SiC.

Порошки Si и С смешивают со средним атомным соотношением между реагентами 1:1 (70 мас.% Si и 30 мас.% С). Приготовленную реакционную смесь подвергают ВЭМО (измельчению и перемешиванию) в планетарной шаровой мельнице в атмосфере аргона при скорости вращения шаровой мельницы 694 об/мин. Соотношение массы шаров и смеси порошка составляет 20:1. Использовались стальные шары 6 мм в диаметре. Время обработки 10 минут.

Полученный реакционный нанокомпозиционный порошок подвергают ИПС, для этого порошок помещают в графитовую цилиндрическую пресс-форму, фиксируют ее между электродами, являющимися одновременно пуансонами пресса, помещают пресс-форму в камеру, в камере создают вакуум, через спекаемый образец пропускают импульсный электрический ток 1000 А. За счет Джоулева нагрева происходит синтез порошка, т.е. инициируется реакция самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (~1200°С).

В момент синтеза (фиг. 2) прикладывается нагрузка (50 МПа) для спекания полученного порошка. Спекание осуществляют при температуре 1800°С в течение 10 минут. Скорость нагрева до температуры синтеза/спекания составляет 200°С/мин. В результате получают образцы в форме дисков диаметром 15-50 мм и толщиной 2-10 мм.

Микроструктура и излом SiC керамики показаны на фиг. 2а-б.

Пример 2

Получение нанокерамики В4С.

Порошки В и С смешивают со средним атомным соотношением между реагентами 4:1 (78 мас.% B и 22 мас.% С). Приготовленную реакционную смесь подвергают ВЭМО (измельчению и перемешиванию) в планетарной шаровой мельнице в атмосфере аргона при скорости вращения шаровой мельницы 694 об/мин. Соотношение массы шаров и смеси порошка составляет 20:1. Использовались стальные шары 6 мм в диаметре. Время обработки 15 минут.

Полученный реакционный нанокомпозиционный порошок подвергают ИПС, для этого порошок помещают в графитовую цилиндрическую пресс-форму, фиксируют ее между электродами, являющимися одновременно пуансонами пресса, помещают пресс-форму в камеру, в камере создают вакуум, через спекаемый образец пропускают импульсный электрический ток 5000 А. За счет Джоулева нагрева происходит синтез порошка, т.е. инициируется реакция самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (~1500°С). В момент синтеза прикладывается нагрузка (50 МПа) для спекания полученного порошка. Спекание осуществляют при температуре 1950°С в течение 10 минут. Скорость нагрева до температуры синтеза/спекания составляет 400°С/мин. В результате получают образцы в форме дисков диаметром 15-50 мм и толщиной 2-10 мм.

Микроструктура и излом В4С керамики схожи с микроструктурой и изломом по примеру 1.

Пример 3

Получение нанокерамики SiC-B4C.

Порошки Si, С и В смешивают на получение керамики SiC (90%)-В4С (10%) (63 мас.% Si, 7,8 мас.% В и 29,2 мас.% С). Приготовленную реакционную смесь подвергают ВЭМО (измельчению и перемешиванию) в планетарной шаровой мельнице в атмосфере аргона при скорости вращения шаровой мельницы 694 об/мин. Соотношение массы шаров и смеси порошка составляет 20:1. Использовались стальные шары 6 мм в диаметре. Время обработки 10 минут.

Полученный реакционный нанокомпозиционный порошок подвергают ИПС, для этого порошок помещают в графитовую цилиндрическую пресс-форму, фиксируют ее между электродами, являющимися одновременно пуансонами пресса, помещают пресс-форму в камеру, в камере создают вакуум, через спекаемый образец пропускают импульсный электрический ток 2500 А. За счет Джоулева нагрева происходит синтез порошка, т.е. инициируется реакция самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (~1200°С).

В момент синтеза прикладывается нагрузка (50 МПа) для спекания полученного порошка. Спекание осуществляют при температуре 1800°С в течение 10 минут. Скорость нагрева до температуры синтеза/спекания составляет 200°С/мин. В результате получают образцы в форме дисков диаметром 15-50 мм и толщиной 2-10 мм.

Микроструктура и излом SiC-B4C керамики схожи с микроструктурой и изломом по примеру 1.

Пример 4

Получение нанокерамики В4С.

Порошки В и С смешивают со средним атомным соотношением между реагентами 4:1 (78 мас.% B и 22 мас.% С). Приготовленную реакционную смесь подвергают ВЭМО (измельчению и перемешиванию) в планетарной шаровой мельнице в атмосфере аргона при скорости вращения шаровой мельницы 900 об/мин. Соотношение массы шаров и смеси порошка составляет 40:1. Использовались стальные шары 6 мм в диаметре. Время обработки 5 минут.

Полученный реакционный нанокомпозиционный порошок подвергают ИПС, для этого порошок помещают в графитовую цилиндрическую пресс-форму, фиксируют ее между электродами, являющимися одновременно пуансонами пресса, помещают пресс-форму в камеру, в камере создают вакуум, через спекаемый образец пропускают импульсный электрический ток 2500 А. За счет Джоулева нагрева происходит синтез порошка, т.е. инициируется реакция самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (~1500°С). В момент синтеза прикладывается нагрузка (50 МПа) для спекания полученного порошка. Спекание осуществляют при температуре 1950°С в течение 5 минут. Скорость нагрева до температуры синтеза/спекания составляет 200°С/мин. В результате получают образцы в форме дисков диаметром 15-50 мм и толщиной 2-10 мм.

Способ получения нанокерамики, включающий размол и высокоэнергетическое перемешивание исходных реагентов в высокоэнергетической шаровой планетарной мельнице мелющими шарами в атмосфере аргона и последующий процесс совмещения самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и искрового плазменного спекания реакционной нанокомпозиционной смеси Si/C, или В/С, или Si/B/C, при этом одновременный размол и перемешивание проводят при соотношении массы шаров и исходных порошков (20:1)-(40:1), при скорости вращения шаровой мельницы 694-900 об/мин и продолжительности обработки до 15 минут, а одновременный синтез-спекание активированной смеси порошков осуществляют методом искрового плазменного спекания, для этого реакционную смесь помещают в графитовую цилиндрическую пресс-форму, фиксируют ее между электродами, являющимися одновременно пуансонами пресса, помещают пресс-форму в камеру, в камере создают вакуум или атмосферу инертного газа и через спекаемый образец пропускают импульсный электрический ток 1000-5000 А под нагрузкой 50-90 МПа и при температуре не выше 2000°С, продолжительность процесса 5-10 минут.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к материалам для ювелирной промышленности, а именно к искусственным материалам для изготовления имитаций природных драгоценных и полудрагоценных камней и технологии их синтеза.

Изобретение относится к области машиностроения и может быть использовано при изготовлении композитных керамических изделий типа опорных элементов (например, колец/валов подшипников качения/скольжения) или инструментов типа чашечных резцов или режущих керамических пластин.

Изобретение относится к получению композиционного материала на основе карбосилицида титана. Способ включает приготовление порошковой смеси, состоящей из порошков титана, карбида кремния и графита и нанопорошка оксида алюминия, механосинтез порошковой смеси и холодное прессование смеси.

Изобретение относится к области производства керамических материалов, в частности к технологии получения композиционных материалов на основе тугоплавких соединений для высокотемпературного применения в аэрокосмической технике.
Изобретение относится к области производства струеформирующих сопел, которые могут быть использованы для очистки поверхностей, удаления покрытий, создания шероховатости на поверхности, для резки и разделения материалов.

Изобретение относится к области технической керамики, в частности, к износостойкому композиционному наноструктурированному материалу на основе кубического нитрида бора (cBN), содержащему фазы нитрида кремния (Si3N4) и оксида алюминия (Al2O3), предназначенному для применения в режущих инструментах, используемых для обработки закаленных сталей с твердостью до 65 HRC и чугунов, а также способу получения этого материала.

Изобретение относится к области получения поликристаллических материалов, которые могут быть использованы, преимущественно, для изготовления бурового и правящего инструмента.

Изобретение относится к области технической керамики, в частности к износостойкому композиционному керамическому наноструктурированному материалу на основе оксида алюминия, который может быть использован для изготовления режущего инструмента и износостойких деталей для машиностроения.

Изобретение относится к технологии синтетических сверхтвердых материалов, в частности композиционному материалу на основе субоксида бора. .
Изобретение относится к области получения алмазных композиционных материалов (композитов), состоящих из плотной массы кристаллов алмаза, связанных связующим материалом.

Изобретение относится к химической промышленности для получения термостойких высокопористых изделий из карбида кремния, которые используют в качестве фильтров, теплоизоляции, абсорбентов.

Изобретение относится к области соединения керамических материалов с образованием керамического соединительного слоя и может быть использовано при производстве сложнопрофильных керамических конструкций для энергетического машиностроения, двигателестроения, аэрокосмической техники.

Изобретение предназначено для использования при изготовлении изделий, работающих в окислительных газовых потоках, в абразивосодержащих газовых и жидкостных потоках, а также в качестве пар трения.

Изобретение относится к области композиционных материалов с углерод-карбидокремниевой матрицей, предназначенных для работы в условиях высокого теплового нагружения и одностороннего воздействия окислительной среды с высоким окислительным потенциалом.

Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе углерода и карбида кремния и изделий из них, теплозащитного, конструкционного назначений, предназначенных для эксплуатации в условиях комплексных статических и динамических нагрузок при температурах до 2000°C в окислительной и абразивосодержащих средах (авиакосмическая техника и металлургия).

Изобретение относится к получению керамики на основе SiC/C/Si, которая может быть использована для производства конструкционных изделий, используемых в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей, химической, металлургической и пищевой промышленности, ВПК, ЖКХ.

Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе углерода и изделий из них теплозащитного, конструкционного, химически стойкого назначений, подлежащих эксплуатации в условиях комплексных статических и динамических нагрузок под нагревом при температуре до 2000°С в окислительной среде и высокоскоростных абразивосодержащих окислительных газовых потоках и жидкостных средах (авиакосмическая техника, высокотемпературное электротермическое оборудование в химической, нефтяной и металлургической промышленностях).
Изобретение относится к области получения композиционных материалов (КМ) на основе углерод-керамической матрицы и изделий из них теплозащитного, конструкционного назначений, предназначенных для длительной работы в окислительных средах преимущественно в интервале температур 800-1500°C.

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химико-металлургической промышленности для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред.

Изобретение относится к области углерод-каридокремниевых композиционных материалов (УККМ), предназначенных для работы в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано при создании ракетно-космической техники, где к изделиям предъявляется требование по герметичности под избыточным давлением.

Изобретение относится к композиционному материалу, содержащему частицы алмаза карбида бора и карбида кремния, и может быть использовано в качестве брони, инструментов для резки, сверления и механической обработки, а также в применениях, где происходит абразивный износ.
Наверх