Гомогенное экструдированное изделие из термопластично перерабатываемых полиуретанов на основе полиэфирдиолов из янтарной кислоты и 1,3-пропандиола
Настоящее изобретение относится к применению термопластично перерабатываемых полиуретановых эластомеров для получения экструзионных изделий. Твердость по Шору указанных эластомеров составляет от 65 до 95. Полиуретановые эластомеры получают в результате взаимодействия одного или нескольких прямоцепочечных сложных полиэфирдиолов с функциональностью 1,8-2,2, одного или нескольких органических диизоцианатов, одного или нескольких диолов с молекулярной массой от 60 до 350 г/моль. Молярное соотношение NCO:OH составляет от 0,9:1 до 1,1:1. Указанные прямоцепочечные сложные полиэфирдиолы образованы полностью или частично из янтарной кислоты и 1,3-пропандиола и имеют среднюю молекулярную массу от 750 до 1800 г/моль. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.
Настоящее изобретение относится к гомогенному экструдированному изделию из термопластично перерабатываемых полиуретанов (ТПУ) на основе полиэфирдиолов из янтарной кислоты и 1,3-пропандиола.
Термопластичные полиуретановые эластомеры (ТПУ) давно известны. Они имеют техническое значение благодаря комбинации высоких ценных механических свойств и известной преимуществами экономичной термопластичной перерабатывающей способности. Вследствие использования различных химических структурных компонентов можно достичь очень широкой вариации механических свойств. Обзор ТПУ, их свойств и применения приведен, например, в Kunststoffe 68 (1978), Seiten 819-825 или Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), Seiten 568-584.
Термопластичные полиуретановые эластомеры (ТПУ) синтезируют из прямоцепочечных полиолов, главным образом, на основе сложных или простых полиэфирполиолов, органических диизоцианатов и короткоцепочечных диолов (удлинителей цепи). Для ускорения реакции образования могут использоваться дополнительно катализаторы. С целью регулирования свойств ТПУ молярное соотношение их структурных компонентов может варьироваться в относительно широких пределах. Оправдавшим себя на практике молярным отношением полиолов к удлинителям цепей является отношение от 1:1 до 1:12. При этом получаются продукты с твердостью от твердости по Шору А 50 до твердости по Шору D 75.
Термопластичные полиуретановые эластомеры (ТПУ) получают непрерывным или периодическим способом. Наиболее известными техническими способами их получения являются ленточный контейнерный способ (патент Великобритании GB 1057018) и экструдерный способ (немецкие заявки на патент DE 1964834 А и DE 2059570 А).
Благодаря полиолам можно целенаправленно регулировать различные комбинации свойств, причем, конечно, особенно важными являются механические показатели эластомеров. Использование простых полиэфирполиолов обеспечивает особенно хорошие гидролизные свойства ТПУ. Если необходимы хорошие механические показатели, то выгодно использовать сложные полиэфирполиолы.
Сложные полиэфирполиолы для синтеза ТПУ получают, например, из дикарбоновых кислот с 2-12 атомами углерода, предпочтительно с 4-6 атомами углерода, и многоатомных спиртов, таких как гликоли с 2-10 атомами углерода, причем обычно используют сложные полиэфиры с молекулярной массой от 500 до 5000. Как описывается в европейской заявке на патент ЕР 1757632 А2 для ТПУ из сложных полиэфирполиолов, посредством особенной последовательности дозирования мономеров получают ТПУ, обеспечивающие получение особенно гомогенного формованного изделия с особенно большим сроком службы (высокой долговечностью).
В международной заявке WO 2008/104541 А описывается взаимодействие янтарной кислоты, которую получают биологически путем ферментации углеводородов, по меньшей мере, с двухатомными спиртами с получением сложных полиэфирспиртов. В качестве двухатомных спиртов используют моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, монопропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, неопентилгликоль, глицерин, триметилпропандиол, пентаэритрит и сорбитол. Сложные полиэфирспирты на основе 1,3-пропандиола не упоминаются и не называются предельные или преимущественные предельные значения молекулярной массы сложных полиэфирспиртов. Заявляются также полученные из этих сложных полиэфирспиртов ТПУ. В примерах описываются сложные полиэфиры из янтарной кислоты, адипиновой кислоты и этиленгликоля и бутандиола с молекулярной массой около 1900, из которых получают ТПУ, не обладающие особенными свойствами и средними механическими показателями. Получение экструзионных изделий из этих ТПУ не описывается.
В международной заявке WO 2010/031792 А описываются полиуретаны на основе сложного полиэфирдиола с дикарбоновой кислотой с четным числом атомов углерода и диолом с нечетным числом атомов углерода. Дикарбоновой кислотой является предпочтительно себациновая кислота, а диолом является пропандиол-1,3, причем оба компонента сложного полиэфира также могут иметь происхождение не из ископаемых. Получают прозрачные термопластичные полиуретаны с особенно низкой температурой стеклования. О получении особенно гомогенных ТПУ-экструзионных изделий не сообщается. Известно также, что ТПУ с особенно низкой температурой стеклования вследствие фазового разделения не обеспечивают получения хорошего гомогенного экструзионного изделия.
Теперь, когда для получения гомогенных экструзионных изделий должны быть использованы ТПУ, которые получают полностью или частично из биологически получаемых компонентов, известный уровень техники не предлагает специалисту исходной точки опоры, по которой он должен выбрать ТПУ.
Задачей настоящего изобретения является поэтому создание экструзионного изделия, которое можно изготовить из ТПУ, получаемого полностью или частично из биологически получаемых компонентов.
Эта задача могла быть неожиданно решена применением термопластично перерабатываемых полиуретановых эластомеров с твердостью по Шору А от 65 до 95 (при определении согласно ISO 868), которые получают из компонентов:
a) одного или нескольких, по существу, прямоцепочечных сложных полиэфирдиолов с функциональностью от 1,8 до 2,2,
b) одного или нескольких органических диизоцианатов,
c) одного или нескольких диолов с молекулярной массой от 60 до 350 г/моль (в дальнейшем называемых также «удлинителями цепи»),
причем молярное соотношение NCO:OH устанавливают от 0,9:1 до 1.1:1,
и отличающихся тем, что, по существу, прямоцепочечные сложные полиэфирдиолы а) полностью или частично состоят из янтарной кислоты и 1,3-пропандиола и имеют среднюю молекулярную массу от 750 до 3500 г/моль.
При этом выражение «молярное соотношение NCO:OH» означает отношение изоцианатных групп b) к гидроксильным группам из а) и с), реакционноспособным по отношению к изоцианатным группам.
Выражение «средняя молекулярная масса» означает здесь и в дальнейшем среднечисловую молекулярную массу Mn.
Твердость по Шору А используемых термопластично перерабатываемых полиуретановых эластомеров составляет от 65 до 95, предпочтительно от 75 до 95, и наиболее предпочтительно от 80 до 95. Твердость по Шору определяют согласно ISO 868.
Органическими изоцианатами b) являются, например, алифатические, циклоалифатические, аралифатические, гетероциклические и ароматические диизоцианаты, такие как описаны, например, в Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75-136.
Отдельно могут быть названы, например, алифатические диизоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат, циклоалифатические диизоцианаты, такие как изофорондиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4- циклогександиизоцианат и 1-метил-2,6-циклогександиизоцианат, а также смеси соответствующих изомеров, 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, 2,4'-дициклогексилметандиизоцианат и 2,2'-дициклогексилметандиизоцианат, а также смеси соответствующих изомеров, ароматические диизоцианаты, такие как 2,4-толуилендиизоцианат, смеси из 2,4-толуилендиизоцианата и 2,6-толуилендиизоцианата, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат и 2,2'-дифенилметандиизоцианат, смеси из 2,4'-дифенилметандиизоцианата и 4,4'-дифенилметандиизоцианата, уретанмодифицированные жидкие 4,4'-дифенилметандиизоцианаты или 2,4'-дифенилметандиизоцианаты, 4,4'-диизоцианатодифенилэтан-(1,2) и 1,5-нафтилендиизоцианат. Предпочтительно используют 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат, дифенилметандиизоцианатные изомерные смеси с содержанием 4,4'-дифенилметандиизоцианата более 96 мас.%, 4,4'-дифенилметандиизоцианат и 1,5-нафтилендиизоцианат. Названные диизоцианаты могут использоваться отдельно или в виде смесей друг с другом. Они могут также использоваться совместно с полиизоцианатом, взятым в количестве до 15 мол.% (в расчете на общее количество диизоцианатов), однако максимально должно добавляться такое количество полиизоцианата, чтобы еще образовывался бы термопластично перерабатываемый продукт. Примером полиизоцианатов являются трифенилметан-4,4',4ʺ-триизоцианат и полифенилполиметиленполиизоцианаты.
В качестве сложных полиэфирдиолов а) используют прямоцепочечные сложные полиэфирдиолы. В зависимости от условия получения они содержат часто небольшое количество непрямоцепочечных соединений. Поэтому часто говорится также о «по существу, прямоцепочечных полиолах». «По существу» прямоцепочечные сложные полиэфирдиолы имеют функциональность от 1,8 до 2,2 и предпочтительно от 1,9 до 2,1.
Обычно для синтеза ТПУ используют только, по существу, прямоцепочечный сложный полиэфирдиол. Однако могут также использоваться смеси более одного, по существу, прямоцепочечных сложных полиэфирдиолов. Используемые по изобретению сложные полиэфирдиолы или также смеси нескольких сложных полиэфирдиолов а) получены на 40-100 мас.%, предпочтительно на 90-100 мас.% и наиболее предпочтительно получены полностью из янтарной кислоты и 1,3-пропандиола, причем массовые процентные данные относятся к общей массе использованных сложных полиэфирдиолов.
Предпочтительные сложные полиэфирдиолы или смеси сложных полиэфирдиолов содержат 40-100 мас.%, предпочтительно 90-100 мас.% (в расчете на общую массу всех использованных сложных полиэфирдиолов) 1,3-пропионата янтарной кислоты. 1,3-пропионат янтарной кислоты получают из янтарной кислоты и 1,3-пропандиола.
Используемые по изобретению сложные полиэфирдиолы могут быть получены помимо янтарной кислоты из других дикарбоновых кислот, например из дикарбоновых кислот с 3-12 атомами углерода, предпочтительно с 4-6 атомами углерода и многоатомных спиртов. В качестве дикарбоновых кислот используют, например, алифатические дикарбоновые кислоты, такие как глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота и себациновая кислота, или ароматические дикарбоновые кислоты, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота. Дикарбоновые кислоты могут использоваться отдельно или в виде смесей, например в виде смеси янтарной, глутаровой и адипиновой кислот. Сложные полиэфирдиолы по изобретению могут также состоять из смесей нескольких сложных полиэфирдиолов, причем, по меньшей мере, один из этих сложных полиэфирдиолов полностью или частично состоит из янтарной кислоты и 1,3-пропандиола.
Янтарная кислота может быть получена из нефтехимических продуктов, например, при использовании в качестве исходного вещества малеиновой кислоты, или она может быть получена из биологических источников.
При получении из биологических источников используют углеводы, которые превращают в янтарную кислоту микробиологическим способом посредством ферментации, как это описано, например, в патентной заявке США US-A 5869301.
Используемые по изобретению сложные полиэфирдиолы могут быть получены, кроме 1,3-пропандиола, из других многоатомных спиртов, например из гликолей с 2-10 атомами углерода, предпочтительно с 2-6 атомами углерода, например этиленгликоля, диэтиленгликоля, 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, 1,10-декандиола, 2,2-диметил-1,3-пропандиола, 2-метилпропандиола-1,3, 3-метилпентандиола-1,5 или дипропиленгликоля. Спирты могут использоваться отдельно или в смеси.
Кроме того, могут также быть совместно использованы в небольшом количестве, до 3 мас.%, от общей реакционной смеси более высоко функциональные полиолы, такие как 1,1,1-триметилолпропан или пентаэритрит.
1,3-Пропандиол может быть получен не только нефтехимическим путем, например с использованием в качестве исходного соединения акролеина, но также и из биологических источников. Так, например, 1,3-пропандиол получается фирмой DuPont Tate & Lyle ферментативно из кукурузного сиропа в промышленном масштабе.
Предпочтительным является использование для получения сложных полиэфирдиолов исключительно бифункциональных исходных соединений.
Предпочтительные сложные полиэфирдиолы получают с использованием, по меньшей мере, 90 мас. % янтарной кислоты на биооснове (в расчете на общую массу использованной карбоновой кислоты или янтарной кислоты) и/или, по меньшей мере, 90 мас. % 1,3-пропандиола на биооснове (в расчете на общую массу использованных диолов или пропандиолов). Особенно предпочтительным является использование карбоновых кислот полностью на биооснове или янтарной кислоты и 1,3-пропандиола полностью на биооснове.
При необходимости для получения сложных полиэфирдиолов может быть полезным использовать вместо дикарбоновых кислот соответствующие их производные, такие как диэфиры с 1-4 атомами углерода в спиртовом радикале, например диметилтерефталат или диметиладипат, ангидриды, например янтарный ангидрид, глутаровый ангидрид или фталевый ангидрид или хлорангидриды.
Кроме того, могут быть совместно использованы также в небольшом количестве, до 3 мас. %, от общей реакционной смеси более высокофункциональные низкомолекулярные полиолы, такие как 1,1,1-триметилолпропан или пентаэритрит.
Точно также, например, использование диметиловых эфиров дикарбоновых кислот вследствие не совсем полной переэтерификации может привести к тому, что небольшое количество не подвергшихся переэтерификации метильных эфирных групп снизит функциональность сложного полиэфира до менее 2,0, например до 1,95 или даже до 1,90.
Поликонденсацию проводят известным специалисту способом, например, благодаря тому, что сначала при температуре от 150 до 270°С при нормальном давлении или слегка пониженном давлении отгоняют реакционную воду, а затем давление медленно снижают, например, до давления от 5 до 20 мбар. Катализатор, в принципе, не требуется, но обычно он очень полезен. Для этого используют, например, соли двухвалентного олова, соединения четырехвалентного титана, соли трехвалентного висмута и другие.
Кроме того, может быть полезным использовать инертный газ-переносчик, такой как азот, для отгонки реакционной воды. Помимо этого могут быть использованы также способы, в которых при комнатной температуре в азеотропной этерификации используют жидкий переносчик, например толуол.
Сложные полиэфирдиолы по изобретению имеют среднечисловую молекулярную массу Mn от 750 до 3500 г/моль, предпочтительно от 750 до 1800 г/моль, также предпочтительно от 850 до 1800 г/моль, от 900 до 1800 г/моль и от 900 до 1100 г/моль. Предпочтительными предельными значениями среднечисловой молекулярной массы Mn являются также значения от 1100 до 2400 г/моль, от 1100 до 1900 г/моль, от 1200 до 1800 г/моль, как и предельные значения от 1800 до 2300 г/моль, от 2100 до 2400 г/моль, от 2400 до 3300 г/моль, от 2500 до 3300 г/моль и от 2550 до 3300 г/моль.
В качестве удлинителя цепи с) используют диолы (при необходимости в смеси с небольшим количеством диаминов) с молекулярной массой от 60 до 350 г/моль, предпочтительно алифатические диолы с 2-14 атомами углерода, такие как этандиол, 1,3-пропандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, этиленгликоль и особенно 1,4-бутандиол. Однако пригодны также диэфиры терефталевой кислоты с 2-4 атомами углерода, например бис-этиленгликольтерефталат и бис-1,4-бутандиол-терефталат, гидроксиалкиленовые эфиры гидрохинона, например 1,4-ди-(β-гидроксиэтил)гидрохинон, этоксилированные бисфенолы, например, 1,4-ди(β-гидроксиэтил)бисфенол А. Предпочтительно в качестве удлинителя цепей используют этандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,4-ди(β-гидроксиэтил)гидрохинон. Могут также использоваться смеси вышеназванных удлинителей цепи. При этом может также добавляться небольшое количество триолов.
Кроме того, в небольшом количестве могут добавляться обычные монофункциональные соединения, например, в качестве прерывателя цепей и вспомогательных средств, облегчающих выемку изделий из формы. Например, могут быть названы спирты, такие как октанол и стеариловый спирт, или амины, такие как бутиламин или стеариламин.
Целесообразным является добавление к используемым по изобретению ТПУ небольшого количества прерывателя цепей. Предпочтительным является добавка от 0,01 до 0,8 мас. % в расчете на общую массу ТПУ.
Для получения ТПУ исходные компоненты при необходимости в присутствии катализаторов, вспомогательных средств и/или добавок могут вводиться в реакцию в таком количестве, чтобы эквивалентное отношение NCO групп к сумме реакционноспособных групп по отношению к NCO группам составляло от 0,9:1,0 до 1,1:1,0, предпочтительно от 0,95:1,0 до 1,02:1,0.
Пригодными по изобретению катализаторами являются известные в уровне техники обычно употребляемые амины, такие как триэтиламин, диметил-циклогексиламин, N-метилморфолин, N,N'-диметилпиперизин, 2-(диметил-аминоэтокси)этанол, диизобисцикло[2.2.2]октан и подобные, также как, в особенности, органические соединения металлов, такие как эфиры титановой кислоты, соединения железа или соединения олова, такие как диацетат олова, диоктоат олова, дилаурат олова и оловодиалкиловые соли алифатических карбоновых кислот, такие как дибутилоловодиацетат или дибутилоловодилаурат или подобные. Предпочтительными катализаторами являются органические соединения металлов, особенно эфиры титановой кислоты, соединения железа и олова. Общее количество катализаторов в ТПУ составляет, как правило, приблизительно от 0 до 5 мас. %, предпочтительно от 0 до 1 мас. % от ТПУ.
Кроме ТПУ компонентов и катализаторов могут добавляться также вспомогательные средства и/или добавки. Можно назвать, например, смазки, такие как эфиры жирных кислот, их металлические мыла, амиды жирных кислот, эфирамиды жирных кислот и силиконовые соединения, антиблокирующие средства, ингибиторы, стабилизаторы против гидролиза, света, тепла и изменения окраски, антипирены, красители, пигменты, неорганические и/или органические наполнители и усилители. Усилителями являются, в особенности, волокнистые усилители (армирующие агенты), такие, например, как неорганические волокна, которые получают согласно известному уровню техники и могут быть ошлихтованы. Предпочтительно в ТПУ могут быть также введены наночастицы твердых веществ, таких как сажа, в количестве 0-10 мас.%. Подробные сведения о названных вспомогательных веществах и добавках могут быть заимствованы из специальной технической литературы, например монографии J.H. Saunders und K.С. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag In-terscience Publishers 1962 bzw. 1964, dem Taschenbuch für Kunststoff-Additive von R. Gächter u. H. Müller (Hanser Verlag München 1990) или немеецкой заявки на патент DE-A 2901774.
Другими добавками, которые могут вводиться в ТПУ, являются термопласты, например поликарбонаты и терполимеры акрилонитрил/бутандиен/стирол, особенно, АБС. Могут также использоваться другие эластомеры, такие как каучук, сополимеры этилен/винилацетат, сополимеры стирол/бутадиен, а также другие ТПУ. Кроме того, для введения в ТПУ пригодны коммерческие пластификаторы, такие как фосфаты, фталаты, адипаты, себацинаты и эфиры алкилсульфоновой кислоты.
Термопластичные полиуретановые эластомеры (ТПУ) получают одностадийно (одновременная добавка реакционных компонентов, то есть «one shot») или многостадийно (например, способ с получением предполимеров или способ с предварительным удлинением мягких сегментов согласно европейской заявке на патент ЕР-А 571830).
Предпочтительно используемые по изобретению ТПУ получают многостадийным способом, включающим предварительное удлинение мягких сегментов, причем
A) один или несколько, по существу, прямоцепочечных сложных полиэфирдиолов с функциональностью от 1,8 до 2,2 подвергают взаимодействию с количественной частью 1 органического диизоцианата или нескольких органических диизоцианатов при молярном соотношении NCO/OH от 1,1:1 до 3,5:1, предпочтительно от 1,3:1 до 2,5:1 для получения высокомолекулярного предполимера с концевыми изоцианатными группами («NCO-предполимера»);
B) полученный на стадии А) предполимер смешивают с количественной частью 2 органического диизоцианата или нескольких органических диизоцианатов, причем сумма частей 1 и 2 соответствует общему используемому количеству диизоцианатов;
C) полученную на стадии В) смесь подвергают взаимодействию с одним или несколькими удлинителями цепей диолов с молекулярной массой от 60 до 350;
причем молярное соотношение NCO:OH использованных в А), В) и С) компонентов устанавливают от 0,9:1 до 1,1:1, а, по существу, прямоцепочечные сложные полиэфирдиолы а) полностью или частично получены из янтарной кислоты и 1,3-пропандиола и имеют среднюю молекулярную массу от 750 до 3500 г/моль.
Предпочтительно органические диизоцианаты использованной на стадии А) части 1 являются теми же органическими диизоцианатами, что и органические диизоцианаты использованной на стадии В) части 2. Во втором предпочтительном способе получения ТПУ:
А) один или несколько прямоцепочечных сложных полиэфирдиолов с функциональностью от 1,8 до 2,2 подвергают взаимодействию с органическим диизоцианатом для получения предполимера с концевыми изоцианатными группами,
В) полученный на стадии А) предполимер подвергают взаимодействию с одним или несколькими удлинителями цепей диолов с молекулярной массой от 60 до 350;
причем молярное соотношение NCO:OH использованных в А) и В) компонентов устанавливают от 0,9:1 до 1,1:1, а, по существу, прямоцепочечные сложные полиэфирдиолы а) полностью или частично получены из янтарной кислоты и 1,3-пропандиола и имеют среднюю молекулярную массу от 750 до 3500 г/моль.
В третьем предпочтительном способе получения один или несколько прямоцепочечных сложных полиэфирдиолов с функциональностью от 1,8 до 2,2 подвергают взаимодействию с органическим диизоцианатом и одновременно с одним или несколькими удлинителями цепей диолов с молекулярной массой от 60 до 350, а, по существу, прямоцепочечные сложные полиэфирдиолы а) полностью или частично получены из янтарной кислоты и 1,3-пропандиола и имеют среднюю молекулярную массу от 750 до 3500 г/моль.
Независимо от используемого процесса молярное отношение NCO групп к ОН группам, суммарное для всех стадий, устанавливают в пределах от 0,9:1 до 1,1:1.
Для получения ТПУ пригодны известные смесительные агрегаты, предпочтительно работающие с высокой энергией сдвига. Для непрерывного метода получения можно назвать, например, совместный кнет-смеситель, преимущественно экструдер, например, такой как двухшнековый экструдер и смеситель Бусса, или статический смеситель.
Термопластичные полиуретановые эластомеры по изобретению перерабатывают согласно изобретению посредством употребляющихся способов термического формования синтетических материалов (например, экструзии из расплава) в гомогенные экструзионные изделия, особенно пленки (экструдер для получения плоских пленок без раздува или экструдер для получения пленок с раздувом), рукава (шланги), кабель, профили.
Переработка экструзией характеризуется щадящим расплавлением ТПУ в плавильном шнеке, часто одноходовом трехзонном шнеке, и формованием посредством соответствующего экструзионного рабочего органа (мундштука). Переработка в области низких температур позволяет достигнуть высокой формоустойчивости, причем температура массы зависит от твердости и типа продукта. Обычно она находится в области температур от 160 до 230°С. При этих щадящих условиях особенно важным является гомогенное расплавление, которое, по существу, определяется характеристикой ТПУ продукта. Если это плавление осуществляется не гомогенно, то это приводит, в общем случае, к оптическому и техническому дефициту в экструдатах (отслаивание дыры) и, как следствие, к нарушению процесса переработки.
Такие способы экструдирования, в общем, описываются в справочнике Polyurethane Handbook (Hanser Verlag; edited by G. Oertel; Seite 426).
Благодаря использованию вышеописанных ТПУ можно получить гомогенные экструзионные изделия, которые могут полностью или частично основываться на биологически получаемых компонентах.
Примеры
Получение ТПУ
В реакционный сосуд помещали в каждом случае полиол согласно Таблице 1. Затем растворяли в каждом случае бис-этиленстеариламид (0,3 мас. % в расчете на ТПУ) и Stabaxol 1-LF (мономерный карбодиимид фирмы Rhein-Chemie, 1 мас.% в расчете на полиол). После нагревания до температуры 180°С при перемешивании добавляли количественную часть 1 4,4'-дифенилметандиизоцианата (МДИ) и проводили реакцию предполимеризации (prep) посредством 50 частей на млн (в расчете на полиол) катализатора - диоктоата олова - до степени конверсии выше 90 мол. % (при определении титрованием оставшихся NCO групп) в расчете на полиол.
По окончании реакции при перемешивании добавляли количественную часть 2 МДИ. В заключение добавляли указанное в Таблице 1 количество удлинителя цепей - 1,4-бутандиола, причем соотношение NCO/OH всех компонентов составляло 1,00. При так называемом «one shot» (os) дозировании одновременно прибавляли все полиуретановые компоненты.
После интенсивного перемешивания ТПУ-реакционную смесь отливали на листовую жесть и темперировали при температуре 120°С в течение 30 минут. Отлитые пластины (листы) разрезали и гранулировали.
Полиолы:
BP = полиэфирдиолы на основе 1,3-пропионата янтарной кислоты,
SP = полиэфирдиолы на основе 1,3-пропионата себациновой кислоты.
1,3-пропионат себациновой кислоты получали из себациновой кислоты и 1,3-пропандиола.
Изготовление деталей литьем под давлением
Полученный ТПУ-гранулят расплавляли в машине для литья под давлением Allrounder 470 S (30 мм шнек) фирмы Arburg и формовали S1-стержни (прутки) (температура формования 25°С; размер стержней (прутков) 115×25/6×2), пластины (температура формования 25°С; размер 125×50×2 мм) и цилиндрические пробки (температура формования 25°С; диаметр 30 мм, толщина 6 мм).
Переработка в пленки
Гранулят расплавляли в одновалковом экструдере 30/25D (Plasticorder PL 2000 6 фирмы Brabender) (дозирование 3 кг/час; 170-235°С) и экструдировали в плоские пленки без раздува посредством головки для получения пленок без раздува.
Измерения
Измерение твердости осуществляли согласно ISO 868 на вышеназванной цилиндрической пробке. Измерение растяжения осуществляли согласно ISO 527-1,-3 на S1-стержнях и определяли 100% модуль, предел прочности при разрыве и удлинение.
Динамически-механический анализ (ДМА) при изменении температуры
В каждом случае проводили динамически-механические измерения испытуемых образцов, штампованных из пластин, полученных литьем под давлением (50 мм × 12 мм × 2 мм), в опыте определения эластичности при частоте колебаний 1 Гц в области температур аналогично DIN 53445. Измерения проводили посредством DMS 6100 фирмы Seiko с частотой 1 Гц в области температур от -125°С до 250°С при скорости нагрева 2°C/мин. Для характеристики поведения (свойств) при размягчении по изобретению в Таблице 2 приведена температура стеклования Tg. Ее определяли по максимуму на кривой потерь модуля эластичности. В нижеследующей Таблице 2 представлены измеренные свойства по примерам.
Найдено, что ТПУ на основе 1,3-пропионата янтарной кислоты по изобретению, полученные согласно различным способам дозирования, обладают более высокой температурой стеклования и, следовательно, обладают хорошей способностью к экструдированию.
1. Применение термопластично перерабатываемых полиуретановых эластомеров с твердостью по Шору А от 65 до 95 (при определении согласно ISO 868), получаемых из компонентов:
a) одного или нескольких, по существу, прямоцепочечных сложных полиэфирдиолов с функциональностью от 1,8 до 2,2,
b) одного или нескольких органических диизоцианатов,
c) одного или нескольких диолов с молекулярной массой от 60 до 350 г/моль,
при установлении молярного соотношения NCO:OH от 0,9:1 до 1,1:1,
причем указанные, по существу, прямоцепочечные сложные полиэфирдиолы а) образованы полностью или частично из янтарной кислоты и 1,3-пропандиола и имеют среднюю молекулярную массу от 750 до 1800 г/моль для экструзионных изделий.
2. Экструзионное изделие из термопластично перерабатываемых полиуретановых эластомеров с твердостью по Шору А от 65 до 95 (при определении согласно ISO 868), получаемых из компонентов:
a) одного или нескольких, по существу, прямоцепочечных сложных полиэфирдиолов с функциональностью от 1,8 до 2,2,
b) одного или нескольких органических диизоцианатов,
c) одного или нескольких диолов с молекулярной массой от 60 до 350 г/моль,
при установлении молярного соотношения NCO:OH от 0,9:1 до 1,1:1,
причем указанные, по существу, прямоцепочечные сложные полиэфирдиолы а) образованы полностью или частично из янтарной кислоты и 1,3-пропандиола и имеют среднюю молекулярную массу от 750 до 1800 г/моль.
3. Экструзионное изделие по п. 2, отличающееся тем, что, по меньшей мере, один из компонентов а) и с) полностью или частично получают биологически.
4. Экструзионное изделие по п. 2, отличающееся тем, что органический диизоцианат b) выбран из одного или нескольких изоцианатов из группы, содержащей 4,4'-дифенилметандиизоцианат, изофорондиизоцианат, дициклогексилметан-4,4-диизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат или 1,5-нафтилендиизоцианат.
5. Экструзионное изделие по п. 2, отличающееся тем, что диол с) выбран из группы, содержащей 1,4-бутандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-этиленгликоль, 1,6-гександиол.
6. Экструзионное изделие по п. 2, отличающееся тем, что используемая в сложном полиэфирдиоле янтарная кислота получена биологически посредством ферментации углеводов.
7. Экструзионное изделие по п. 2, отличающееся тем, что используемый для получения сложных полиэфирдиолов 1,3-пропандиол получен биологически посредством ферментации углеводов.
8. Экструзионное изделие по одному из пп. 2-7, отличающееся тем, что диол содержит биологически полученный 1,3-пропандиол.
9. Способ получения экструзионного изделия по одному из пп. 2-8 экструдированием термопластично перерабатываемого полиуретанового эластомера с твердостью по Шору А от 65 до 95 (при определении согласно ISO 868), получаемого из компонентов:
a) одного или нескольких, по существу, прямоцепочечных сложных полиэфирдиолов с функциональностью от 1,8 до 2,2,
b) одного или нескольких органических диизоцианатов,
с) одного или нескольких диолов с молекулярной массой от 60 до 350 г/моль,
при установлении молярного соотношения NCO:OH от 0,9:1 до 1,1:1,
причем указанные, по существу, прямоцепочечные сложные полиэфирдиолы а) получают полностью или частично из янтарной кислоты и 1,3-пропандиола и имеют среднюю молекулярную массу от 750 до 1800 г/моль.
