Способ извлечения олова из отходов электронной и электротехнической промышленности

Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано для регенерации олова из техногенных отходов.

В последние годы одной из наиболее актуальных эколого-экономических задач становится переработка электронного лома - плат отслуживших срок компьютеров, различных радиотехнических изделий, электронных блоков электротехнических установок и прочих с целью извлечения и вторичного использования содержащегося в них большого количества олова.

Известен способ извлечения олова из жестяного скрапа, заключающийся в том, что скрап обрабатывают нагретым до 90-100°С раствором дисульфида натрия концентрации 100-200 г/л (SU 169255 А1, Розловский и др., 1965). Из полученного раствора олово выделяют известным способом, например электролизом. Он обеспечивает извлечение олова, пригодного для использования в последующих процессах. Однако необходимость использования достаточно дорогого дисульфида натрия и повышенный расход реагента являются одним из узких мест, снижающих практическую его значимость.

Известен способ хлорирования отходов металлического олова в реторте сухим хлором с получением тетрахлорида олова и последующим выделением олова при помощи цементации на цинке или алюминии (Колодин С.М. Вторичное олово и переработка бедного оловянного сырья. М., Металлургия, 1970, с. 87-90), а также хлорированием в среде четыреххлористого углерода с отсадкой раствором аммиака (RU2245935, ФГУП "ВНИИХТ", 10.02.2005 г.), что, однако, требует герметичного оборудования, длительно и трудоемко.

Известен также способ переработки оловосодержащего сырья, включающий расплавление материала при температуре 245-260°С и обработку расплава флюсом, включающим смесь хлорида аммония и канифоли, при перемешивании его в течение 0,5-1 часа (SU 1640187 А1, Сулейманова и др., 1988 г.). Однако хлорид аммония при указанной температуре очень быстро разлагается с образованием аммиака и хлористого водорода, поэтому использование его в течение указанного времени становится неэффективным. Кроме того, хлорид аммония в присутствии кислорода образует окись азота - газообразное высокотоксичное вещество, что делает данное производство вредным. Отсюда и недостатки способа: низкая эффективность процесса, нарушение экологичности производства и присутствие значительного количества окислов в полученном товарном продукте.

Описан ряд способов, использующих растворение оловянного припоя печатных плат раствором метансульфоновой кислоты. Так, в заявке (CN 102330112 (A) HUAXING GROUP ENVIRONMENTAL, 25.01.2012 - Method for recovering tin and lead from waste printed circuit board and device for same) использован 65% раствор. В заявке (WO 2015025304 (А2), ECOBACK SP [PL], 26.02.2015) использовался раствор с концентрацией 10-60% кислоты с активизирующими добавками. Применение крепких растворов метансульфоновой кислоты для переработки электронных плат существенно удорожает и усложняет процесс, уменьшает его селективность. Это связано с высокой растворимостью благородных металлов в растворах кислоты.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ, описанный в патенте (RU 2502813, ООО "Компания "ОРИЯ", 27.12.2013 - прототип).

Растворение оловянного припоя печатных плат проводят 5-20%-ным раствором метансульфоновой кислоты с добавками окислителя (азотной кислоты, перекиси водорода, пербората аммония, калия, перкарбоната натрия) при температуре 70-90°С в течение двух часов, причем добавки окислителя осуществляют порционно до достижения и поддержания окислительно-восстановительного потенциала среды на уровне 250 мВ. При этом происходит растворение припоя и образование чрезвычайно плохо фильтруемой суспензии метаоловянной кислоты в растворе метансульфоновой кислоты. Суспензию кипятят в течение 30 минут и коагулируют путем добавки ПАВ-полиакриламида с концентрацией 0,5 г/л. Затем суспензию охлаждают и отстаивают. Осевшую в отстойнике метаоловянную кислоту отфильтровывают, промывают водой, сушат и прокаливают при температуре 800°С. После корректировки содержания метансульфоновой кислоты в фильтрате его повторно используют для растворения припоя следующей порции плат.

Многочисленные эксперименты по отработке технологии по прототипу выявили существенные недостатки:

низкую скорость растворения припоя из-за блокирования его лаковым покрытием, выполняющим функции электроизоляции на платах;

трудности отделения фильтрацией ультрадисперсных осадков метаоловянной кислоты, поскольку при кипячении оловосодержащего раствора метансульфоновой кислоты и коагуляции метаоловянной кислоты образуются аморфные, плохо сгущаемые и фильтруемые осадки. Осветление полиакриламидом раствора метансульфоновой кислоты для последующего использования в технологической схеме недостаточно эффективно. Кроме того, проведенное авторами предварительное измельчение плат показало, что тонкодисперсная пластмассовая основа обладает чрезвычайно высокой сорбционной активностью по отношению к растворяющимся в водной выщелачивающей среде металлам, что обуславливает их значительные безвозвратные потери.

Все это требует больших затрат времени, значительно осложняет реализацию и ухудшает технико-экономические показатели процесса.

Настоящее изобретение направлено на решение технической проблемы повышения эффективности извлечения олова из электронного лома гидрометаллургическими методами.

Патентуемый способ извлечения олова из отходов электронной и электротехнической промышленности включает растворение оловосодержащего припоя печатных плат при температуре 70-90°С раствором метансульфоновой кислоты с добавкой окислителя, последующую коагуляцию метаоловянной кислоты из полученной суспензии в присутствии коагулянта при постоянном перемешивании и отделение оловосодержащего осадка.

Отличие способа состоит в том, что в качестве коагулянта используют кубовые остатки оксиэтилирования синтетических жирных кислот фракции С₁₀-С₂₂, причем перед растворением печатные платы подвергают термообработке при температуре плавления оловосодержащего припоя.

Способ может характеризоваться тем, что коагулянт вводят в количестве 0,06-0,1 г на один литр суспензии, а также тем, что коагулянт предварительно растворяют в воде, подогретой до температуры 30-40°С, вводят в суспензию при температуре 70-90°С, а перемешивание ведут до снижения температуры смеси до 20-25°С.

Техническим результатом патентуемого изобретения является повышение эффективности процесса извлечения олова и выхода готового продукта.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что печатные платы предварительно в течение 1.0-1.5 часов подвергают термической обработке при температуре плавления припоя (около 220°С). При расплавлении припоя происходит разрушение лакового покрытия.

Далее растворение оловянного припоя после термообработки электронных плат проводят раствором метансульфоновой кислоты при температуре 70-90°С с образованием суспензии метаоловянной кислоты, а коагуляцию и осаждение суспензии метаоловянной кислоты из раствора метансульфоновой кислоты ведут в присутствии добавок кубового остатка оксиэтилирования синтетических жирных кислот фракции С₁₀-С₂₂. Добавку коагулянта вводят в горячий раствор метансульфоновой кислоты при температуре 70-90°С и перемешивание осуществляют до снижения температуры суспензии до 20-25°С.

Растворение олова метансульфоновой кислотой из подготовленных таким образом плат протекает довольно интенсивно и за короткий промежуток времени, практически нацело.

Коагуляцию и сгущение суспензии метаоловянной кислоты в растворе метансульфоновой кислоты проводят путем добавки 2-5%-ного водного раствора кубового остатка оксиэтилирования синтетических жирных кислот фракции С₁₀-С₂₂, приготовленного его растворением в подогретой воде (30-40°С). Причем раствор коагулянта добавляют в горячий (70-90°С) раствор метансульфоновой кислоты из расчета 60-100 мг кубовых остатков на 1 л раствора и перемешивание ведут, как уже упомянуто, без подачи теплоносителя до снижения температуры образовавшейся суспензии до 20-25°С. При перемешивании горячего раствора с добавкой коагулянта и его естественного охлаждения в течение процесса перемешивания образуется хорошо фильтруемый и сгущаемый хлопьевидный осадок метаоловянной кислоты. Осадок метаоловянной кислоты отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают с получением оловосодержащего продукта. Из фильтрата, содержащего свинец, осаждают сульфат свинца серной кислотой. Образовавшийся осадок сульфата свинца также отфильтровывают, а фильтрат метансульфоновой кислоты после корректировки концентрации вновь используют на операции растворения припоя со следующей порции плат.

Кубовые остатки производства жирных кислот являются дешевыми отходами и образуются в большом количестве на нефтеперерабатывающих предприятиях в процессе окисления твердого парафина и представляют собой мазеобразную массу коричневого цвета с температурой застывания 35-40°С. Внешний вид 2%-ного водного раствора прозрачный или слегка мутный. В воде коагулянт растворяется без остатка. Содержание оксиэтилированных групп в отходах составляет 66-70%. По эффективности коагуляции метаоловянной кислоты кубовые остатки превосходят использованный в прототипе полиакриламид, а по стоимости - на порядок дешевле.

В патентной и технической литературе нами не обнаружена совокупность признаков, присущая заявляемому объекту. Это дает основание полагать, что предлагаемый способ извлечения олова из отходов электронной промышленности с учетом последовательности операций и применяемого коагулянта характеризуется новизной и изобретательским уровнем.

Практическая ценность и экономическая целесообразность способа извлечения олова подтверждается технологическими испытаниями, выполненными в лабораторных и укрупненно-лабораторных масштабах. Полученные при этом основные результаты приведены в нижеследующем примере.

Пример. Во вращающийся барабан объемом 150 л, оборудованный электрическим подогревом, загружают отходы - 20 кг плат с радиодеталями навесного монтажа, помещенные в контейнер из металлической сетки с ячейкой 5×5 мм, и подвергают термической обработке в течение 1 часа при температуре плавления припоя (около 220°С) для разрушения лакового покрытия.

Далее после охлаждения до 80°С в барабан подают 120 л 20%-ного раствора метансульфоновой кислоты и проводят процесс выщелачивания припоя при температуре 80°С в течение 1,5 часов. Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) раствора поддерживают на уровне 250 мВ путем порционной (по 25 мл) добавки азотной кислоты. При достижении полного растворения припоя радиодетали навесного монтажа осыпаются с плат.

Процесс коагуляции суспензии метаоловянной кислоты в растворе метансульфоновой кислоты вместе с отделившимися радиодеталями ведут путем добавления 3%-ного раствора кубового остатка оксиэтилирования синтетических жирных кислот фракции С₁₀-С₂₂, приготовленного растворением в воде, подогретой до температуры 35°С. Приготовленный коагулянт в количестве 12 л добавляют в раствор метансульфоновой кислоты при температуре около 80°С при непрерывном перемешивании. После введения коагулянта перемешивание продолжают до снижения температуры раствора до комнатной температуры (20-25°С). При этом образуется хорошо фильтруемый и сгущаемый хлопьевидный осадок метаоловянной кислоты. После охлаждения раствор декантируют от осевшей метаоловянной кислоты и навесных радиодеталей в отстойник. Затем сепарируют навесные радиодетали от взвеси метаоловянной кислоты на сетке с размером ячейки 0,2 мм. После сепарации радиодетали промывают водой, промывные воды объединяют с декантатом в отстойнике. Осадок метаоловянной кислоты отфильтровывают на вакуум-фильтре, а фильтрат, содержащий свинец, обрабатывают стехиометрическим количеством серной кислоты. Затем суспензию сульфата свинца фильтруют, фильтрат метансульфоновой кислоты после корректировки концентрации повторно используют на стадии растворения припоя. Полученный попутно сульфат свинца промывают, сушат и используют по назначению.

После промывки, сушки и прокалки осадка получен оловосодержащий продукт в количестве 1546 г. В аналогичных условиях, при соблюдении параметров технологии способа-прототипа, выход оловосодержащего продукта составил 1308 г.

Наблюдение за процессом коагуляции показывает, что при вводе в качестве коагулянта раствора кубовых отходов синтетических жирных кислот механизм коагуляции близок к полнопоточному, когда оседание образующихся крупных хлопьев происходит по всему объему коагулируемой суспензии. Это позволило сократить время отстаивания раствора до 8 часов (в прототипе -12 часов) и снизить потери при декантации и фильтрации осадка метаоловянной кислоты.

Таким образом, представленные данные свидетельствуют о достижении технического результата - повышении эффективности процесса извлечения олова и выхода готового продукта.

1. Способ извлечения олова из отходов электронной и электротехнической промышленности, включающий растворение оловосодержащего припоя печатных плат при температуре 70-90°C раствором метансульфоновой кислоты с добавкой окислителя, последующую коагуляцию метаоловянной кислоты из полученной суспензии в присутствии коагулянта при постоянном перемешивании и отделение оловосодержащего осадка, отличающийся тем, что в качестве коагулянта используют кубовые остатки оксиэтилирования синтетических жирных кислот фракции С₁₀-С₂₂, причем перед растворением печатные платы подвергают термообработке при температуре плавления оловосодержащего припоя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что коагулянт вводят в количестве 0,06-0,1 г на один литр суспензии.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что коагулянт предварительно растворяют в воде, подогретой до температуры 30-40°C, вводят в суспензию при температуре 70-90°C, а перемешивание ведут до снижения температуры смеси до 20-25°C.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют азотную кислоту.