Фенольная добавка для композиции электроосаждаемого покрытия, содержащей циклический гуанидин

Настоящее изобретение касается композиции электроосаждаемого покрытия. Описана композиция электроосаждаемого покрытия, содержащая продукт реакции эпоксифункционального полимера и циклического гуанидина, и источник непрореагировавшего фенола, причем указанная композиция электроосаждаемого покрытия демонстрирует кулоновское потребление менее 100 кулон/грамм, когда нанесена на электропроводящую подложку при плотности тока ≤1,5 мА/см². Также описана подложка и способ нанесения покрытия на металлическую подложку. Технический результат: получены электроосаждаемые покрытия, содержащие циклический гуанидин, которые эффективно и в достаточном количестве наносятся на подложку. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 11 табл., 1 ил., 11 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается композиции электроосаждаемого покрытия, содержащей циклический гуанидин и фенольную добавку, и способа нанесения покрытия на металлическую подложку.

Уровень техники

Высокая проникающая способность, или способность электроосаждаемого покрытия покрывать внутренние или заглубленные поверхности, для защиты от коррозии в трудных для нанесения покрытия участках, является желаемым свойством для электроосаждаемых покрытий. Во время нанесения электроосаждаемого покрытия, на наружные поверхности и поверхности, расположенные ближе к катоду, покрытие наносится первым, и толщина покрытия в этих участках продолжает увеличиваться по мере нанесения покрытия на участки, расположенные дальше от катода. В результате, при достижении минимальной толщины стандартного электроосаждаемого покрытия на внутренних поверхностях и/или поверхностях, удаленных от катода, толщина пленки на внешних поверхностях и поверхностях, расположенных ближе к катоду, может существенно превышать целевые значения. Электроосаждаемые покрытия с более высокой проникающей способностью дают покрытие с более равномерной толщиной пленки покрытия по всей поверхности подложки. Использование электроосаждаемого покрытия с более высокой проникающей способностью уменьшает расход краски, число деталей без покрытия или с частично нанесенным покрытием, и устраняет необходимость их повторной обработки.

Кроме того, катионные электроосаждаемые покрытия, в которых используется циклический гуанидин для аминирования эпоксидных смол, эффективно отверждаются блокированными изоцианатами в отсутствие других металлических катализаторов. Однако композиции покрытия, включающие циклический гуанидин, плохо наносятся на подложку, и обычные методы модификации проникающей способности, такие как увеличение напряжения, увеличение плотности тока и/или увеличение времени нанесения электроосаждаемого покрытия, не устраняют указанные недостатки.

Соответственно, имеется потребность в композициях покрытий, содержащих циклический гуанидин, которые эффективно и в достаточном количестве наносятся на подложку.

Раскрытие изобретения

В частных вариантах осуществления, настоящее изобретение касается композиции электроосаждаемого покрытия, содержащей продукт реакции эпоксифункционального полимера и циклического гуанидина, и источник непрореагировавшего фенола, причем указанная композиция электроосаждаемого покрытия характеризуется кулоновским потреблением менее 100 кулон/грамм, когда нанесена на электропроводящую подложку при плотности тока ≤1,5 мА/см².

В других частных вариантах осуществления, настоящее изобретение касается способа нанесения покрытия на металлическую подложку, включающего формирование продукта реакции, содержащего эпоксифункциональный полимер и циклический гуанидин, и добавление источника непрореагировавшего фенола к указанному продукту реакции, с получением композиции электроосаждаемого покрытия.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой графическое изображение полученных результатов для примера 11.

Осуществление изобретения

В контексте представленного далее подробного описания, следует понимать, что настоящее изобретение может допускать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением случаев, когда специально оговорено иное. Кроме того, за исключением примеров или случаев, в которых специально оговорено иное, все численные значения, отражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «около». Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, приведенные в представленном далее описании и в формуле изобретения, являются приблизительными и могут варьироваться в зависимости от целевых характеристик, достигаемых в соответствии с настоящим изобретением. По меньшей мере и не в попытке ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует по меньшей мере толковать в свете количества приведенных значащих цифр и с использованием обычных правил округления.

Несмотря на то, что числовые интервалы и параметры, очерчивающие широкий объем настоящего изобретения, являются приблизительными, числовые значения в частных примерах указаны максимально точно. Однако, любое числовое значение неизбежно содержит некоторые ошибки, являющиеся результатом стандартного отклонения в соответствующих методиках тестирования. Кроме того, следует понимать, что любой числовой интервал, указанный в настоящем тексте, включает все входящие в него подинтервалы. Например, интервал «от 1 до 10» включает все подинтервалы между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть имеющие минимальное значение равное или больше 1 и максимальное значение равное или меньше 10.

В настоящей заявке, использование единственного числа включает множественное число, а множественное число включает единственное, если специально не указано иное. Кроме того, в настоящем тексте, использование оборота "или" означает "и/или", если специально не указано иное, даже несмотря на то, что "и/или" может в явном виде использоваться в других случаях.

При использовании в настоящем тексте, "включает" и подобные термины означают "включая, но не ограничиваясь".

Указанные в настоящем тексте ионы металлов и металлы представляют собой элементы, включенные в указанные группы Периодической таблицы элементов CAS, как показано, например, в Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 15^th Edition (2007).

При использовании в настоящем тексте, термин "металл группы IIIB и/или IVB" означает элемент, находящийся в группе IIIB или группе IVB Периодической таблицы элементов CAS. Где это приемлемо, могут использоваться сами металлы. В частных вариантах осуществления, используют соединения металла группы IIIB и/или группы IVB. При использовании в настоящем тексте, термин "соединение металла группы IIIB и/или группы IVB" означает соединения, которые включают по меньшей мере один элемент, находящийся в группе IIIB или группе IVB Периодической таблицы элементов CAS.

При использовании в настоящем тексте, термин "композиция предварительной обработки" относится к композиции, которая при контакте с подложкой реагирует с поверхностью подложки и изменяет ее химически, связываясь с ней с образованием защитного слоя.

При использовании в настоящем тексте, термин "полиол", или его вариации, означает в широком смысле вещество, имеющее в среднем две или больше гидроксильных групп на молекулу.

При использовании в настоящем тексте, термин "полимер" означает в широком смысле форполимеры, олигомеры, а также гомополимеры и сополимеры. Следует отметить, что приставка «поли» означает два или больше.

При использовании в настоящем тексте, термин "фенол" означает в широком смысле ароматическое кольцо, соединенное с гидроксильной группой.

При использовании в настоящем тексте, "кулоновское потребление" означает количество кулонов на грамм нанесенного и отвержденного покрытия.

Как указано выше, в частных вариантах осуществления, настоящее изобретение касается композиции электроосаждаемого покрытия, содержащей продукт реакции эпоксифункционального полимера и циклического гуанидина, и источник непрореагировавшего фенола, причем указанная композиция электроосаждаемого покрытия имеет кулоновское потребление менее 100 кулон/грамм, когда нанесена на подложку при плотности тока ≤1,5 мА/см².

Следует понимать, что "гуанидин", при использовании в настоящем тексте, означает соединение, фрагмент и/или остаток, имеющий следующую общую структуру:

где каждый из R1, R2, R3, R4, R5 (т.е. заместители в структуре (I)) могут представлять собой атом водорода, (цикло)алкильную, арильную, ароматическую, металл-органическую, полимерную структуру, или могут совместно образовывать циклоалкильную, арильную или ароматическую структуру, и где R1, R2, R3, R4 и R5 могут быть одинаковыми или разными. При использовании в настоящем тексте, "(цикло)алкил" означает как алкил, так и циклоалкил. Когда какие-то из R групп "могут совместно образовывать (цикло)алкильную, арильную и/или ароматическую группу", это означает, что любые две соседние R группы соединены с образованием циклического фрагмента, такого как кольца в описанных ниже структурах (II)-(V).

Следует понимать, что в некоторых вариантах осуществления, двойная связь между атомом углерода и атомом азота, изображенная в структуре (I), может располагаться между атомом углерода и другим атомом азота в структуре (I). Соответственно, различные заместители в структуре (I) могут быть присоединены к разным атомам азота, в зависимости от того, где в данной структуре располагается двойная связь.

В частных вариантах осуществления, циклический гуанидин представляет собой гуанидин структуры (I), где две или больше групп R в структуре (I) совместно образуют одно или больше колец. Другими словами, в некоторых вариантах осуществления, циклический гуанидин содержит ≥1 кольца. Например, циклический гуанидин может представлять собой моноциклический гуанидин (1 кольцо), как изображено в структурах (II) и/или (III) ниже, или циклический гуанидин может быть полициклическим (≥2 колец), как изображено в структурах (IV) и (V) ниже.

Каждый заместитель в структурах (II) и/или (III), R1-R7, может представлять собой атом водорода, (цикло)алкильную, арильную, ароматическую, металл-органическую, полимерную структуру, или они могут совместно образовывать циклоалкильную, арильную или ароматическую структуру, при этом R1-R7 могут быть одинаковыми или разными. Сходным образом, каждый заместитель в структурах (IV) и (V), R1-R9, может представлять собой атом водорода, алкильную, арильную, ароматическую, металл-органическую, полимерную структуру, или они могут совместно образовывать циклоалкильную, арильную или ароматическую структуру, при этом R1-R9 могут быть одинаковыми или разными. Кроме того, в некоторых вариантах структур (II) и/или (III), определенные комбинации R1-R7 могут представлять собой части одной и той же циклической структуры. Например, R1 и R7 в структуре (II) могут формировать часть единой циклической структуры. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления, следует понимать, что может быть выбрана любая комбинация заместителей (R1-R7 в структурах (II) и/или (III), а также R1-R9 в структурах (IV) и/или (V)), с условием, что заместители не препятствуют в заметной степени каталитической активности циклического гуанидина.

В частных вариантах осуществления, каждое кольцо в циклическом гуанидине состоит из ≥5 членов. Например, циклический гуанидин может представлять собой 5-членное кольцо, 6-членное кольцо или 7-членное кольцо. При использовании в настоящем тексте, термин "член" означает атом, расположенный в кольцевой структуре. Соответственно, 5-членное кольцо имеет 5 атомов в кольцевой структуре ("n" и/или "m"=1 в структурах (II)-(V)), 6-членное кольцо имеет 6 атомов в кольцевой структуре ("n" и/или "m"=2 в структурах (II)-(V)), и 7-членное кольцо имеет 7 атомов в кольцевой структуре ("n" и/или "m"=3 в структурах (II)-(V)). Следует понимать, что если циклический гуанидин состоит из ≥2 циклов (например, структуры (IV) и (V)), число членов в каждом кольце циклического гуанидина может быть одинаковым или разным. Например, одно кольцо может представлять собой пятичленное кольцо, а другое кольцо может представлять собой шестичленное кольцо. Если циклический гуанидин состоит из ≥3 колец, то в дополнение к комбинациям, описанным в предыдущем предложении, число членов в одном кольце циклического гуанидина может отличаться от числа членов в любом другом кольце циклического гуанидина.

Следует также понимать, что в частных вариантах циклического гуанидина, атомы азота в структурах (II)-(V) могут иметь дополнительные присоединенные к ним атомы. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления, циклический гуанидин может быть замещенным или незамещенным. Например, при использовании в настоящем тексте в отношении циклического гуанидина, "замещенный", в частных вариантах осуществления, означает циклический гуанидин, где R5, R6 и/или R7 в структурах (II) и/или (III), и/или R9 в структурах (IV) и/или (V) не является атомом водорода. При использовании в настоящем тексте в отношении циклического гуанидина, "незамещенный", в частных вариантах осуществления, означает циклический гуанидин, где R1-R7 в структурах (II) и/или (III), и/или R1-R9 в структурах (IV) и/или (V) является атомом водорода. В некоторых вариантах осуществления, замещенный циклический гуанидин представляет собой 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен.

В частных вариантах осуществления, циклический гуанидин может представлять собой катализатор отверждения для композиции электроосаждаемого покрытия. Соответственно, введение циклического гуанидина в композицию электроосаждаемого покрытия может уменьшить и/или исключить использование металл-содержащих катализаторов, таких как олово и/или висмут, в композиции электроосаждаемого покрытия.

В некоторых вариантах осуществления, циклический гуанидин по настоящему изобретению используют в комбинации с металлом, таким как ион металла, который может быть добавлен в композицию электроосаждаемого покрытия. Металлы, которые можно использовать в комбинации с циклическим гуанидином, включают (но не ограничиваются только ими) висмут, олово, цинк, цирконий, титан, марганец, вольфрам, иттрий, молибден, лантан, кобальт, церий, магний или их комбинации. Следует отметить, что оксиды и/или соли перечисленных в предыдущем предложении металлов, а также органические производные, содержащие один или больше из перечисленных металлов, также можно использовать в настоящем изобретении. Кроме того, следует понимать, что некоторые из соединений металлов сами являются катализаторами, и поэтому работают как сокатализаторы с циклическим гуанидином. Поэтому количество металлсодержащего катализатора в композиции электроосаждаемого покрытия можно уменьшить при использовании циклического гуанидина в комбинации с металлом.

В некоторых вариантах осуществления, композиция электроосаждаемого покрытия содержит ≥0,01 вес. % или ≥0,2 вес. % циклического гуанидина, из расчета на общий вес твердого вещества смолы в композиции электроосаждаемого покрытия. В других вариантах осуществления, композиция электроосаждаемого покрытия содержит ≤7 вес. % или ≤4 вес. % или ≤2 вес. % циклического гуанидина, из расчета на общий вес твердого вещества смолы в композиции электроосаждаемого покрытия. В частных вариантах осуществления, количество циклического гуанидина, присутствующего в композиции электроосаждаемого покрытия, может находиться между любыми двумя комбинациями значений, приведенных в предыдущем предложении, включая указанные значения. Например, в частных вариантах осуществления, композиция электроосаждаемого покрытия содержит от 0,6 вес. % до 2,0 вес. % циклического гуанидина, из расчета на общий вес твердого вещества смолы в композиции электроосаждаемого покрытия.

Как будет подробнее описано ниже, циклический гуанидин, описанный в предыдущих абзацах, можно вводить в композицию электроосаждаемого покрытия различными способами. Например, циклический гуанидин можно: (i) добавлять как добавку в композицию электроосаждаемого покрытия; (ii) включать в основной пленкообразующий полимер композиции электроосаждаемого покрытия; (iii) включать в диспергируемый в воде полимер компонента диспергирующего носителя в композиции электроосаждаемого покрытия; (iv) использовать для блокировки отвердителя в композиции электроосаждаемого покрытия, (v) включать в часть добавки, снижающей количество «кратеров», (vi) включать в микрогель, и/или (vii) использовать в любой комбинации описанных вариантов.

Как указано выше, в частных вариантах осуществления, указанный циклический гуанидин может представлять собой катализатор отверждения для композиции электроосаждаемого покрытия. Однако, в частных вариантах осуществления, композиция покрытия, содержащая указанный циклический гуанидин, плохо электроосаждается на подложке. Не ограничиваясь рамками какой-либо теории, можно предположить, что высокая основность циклического гуанидина, которая позволяет ему выступать в роли катализатора отверждения, ответственна также за некоторую неэффективность в его электроосаждении.

Было неожиданно обнаружено, что добавление фенольных соединений в композицию покрытия, содержащую циклический гуанидин, значительно улучшает электроосаждение композиции покрытия, содержащей циклический гуанидин, как было продемонстрировано улучшенным элктроосаждением покрытия (т.е. более толстым слоем пленки) на подложке, с использованием меньшего напряжения и меньшей плотности тока (измеряется как число ампер на площадь) за более короткий период времени, что более подробно описано ниже.

В частных вариантах осуществления настоящего изобретения, композиция электроосаждаемого покрытия дополнительно содержит непрореагировавший фенол, который добавлен в описанную выше композицию покрытия, содержащую циклический гуанидин. В частных вариантах осуществления, непрореагировавший фенол введен в полимерную смолу, которая добавлена в качестве добавки в гуанидин-содержащую композицию. В частных вариантах осуществления, источник непрореагировавшего фенола может представлять собой вещество, содержащее фенольную гидроксильную группу, такое как многоатомные фенолы, такие как Бисфенол-А, флороглюцин, катехин, резорцин, галловая кислота или дигалловая кислота. Можно также использовать смеси соединений, содержащих спиртовую гидроксильную группу и соединений, содержащих фенольную гидроксильную группу. Также можно использовать фенол-содержащие смолы, такие как новолачные смолы и резольные смолы.

В частных вариантах осуществления, источник непрореагировавшего фенола добавлен в продукт реакции циклического гуанидина в количестве по меньшей мере 0,5 мольных эквивалентов фенольного гидроксисодержащего вещества на 1 эквивалент циклического гуанидина, например, по меньшей мере 1 эквивалент фенола на 1 эквивалент циклического гуанидина. В частных вариантах осуществления, фенольное вещество присутствует в избытке относительно продукта реакции циклического гуанидина.

В ванны электроосаждения обычно загружают два компонента: (iii) основной носитель и (ii) диспергирующий носитель. Первый компонент (основной носитель) может представлять собой непигментированную смолу, которая в целом представляет собой смесь смол. В частных вариантах осуществления, указанная смесь смол содержит (а) основной пленкообразующий полимер (например, смола, содержащая ионную солевую группу с активным водородом), имеющий реакционно-способные функциональные группы, (b) отвердитель, который способен реагировать с функциональными группами в пленкообразующем полимере, и (с) любые дополнительные диспергируемые в воде непигментированные компоненты. Известно широкое разнообразие основных пленкообразующих полимеров, и они могут использоваться в ваннах электроосаждения по настоящему изобретению, при условии, что полимеры являются "диспергируемыми в воде". При использовании в настоящем тексте, "диспергируемые в воде" означает, что вещество адаптировано для солюбилизации, диспергирования и/или эмульгирования в воде. Основные пленкообразующие полимеры, использующиеся по настоящему изобретению, являются ионными по своей природе. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления, основной пленкообразующий полимер является катионным. Другими словами, основной пленкообразующий полимер содержит катионные солевые группы, обычно получаемые нейтрализацией функциональной группы в пленкообразующем полимере кислотой, что позволяет основному пленкообразующему полимеру электроосаждаться на катоде.

Примеры основных пленкообразующих полимеров, подходящих для использования в катионных электроосаждаемых композициях покрытия, включают (но не ограничиваются только ими) катионные полимеры, полученные из полиэпоксидных, акриловых, полиуретановых и/или сложных полиэфирных полимеров, содержащих гидроксильную группу, полимеров, содержащих аминную солевую группу, или их комбинаций. Следует отметить, что в некоторых вариантах осуществления, основной пленкообразующий полимер представляет собой сополимер полимеров, перечисленных в предыдущем предложении.

Соответственно, в некоторых вариантах осуществления, основной пленкообразующий полимер представляет собой катионный полимер (катионную смолу), полученную из полиэпоксида. Например, основной пленкообразующий полимер можно получить реакцией полиэпоксида и вещества, содержащего несколько гидроксильных групп, выбранного из веществ, содержащих спиртовые гидроксильные группы, и веществ, содержащих фенольные гидроксильные группы, для удлинения цепи или повышения молекулярной массы полиэпоксида. Как будет подробнее описано ниже, продукт реакции можно затем вводить в реакцию с веществом, формирующим катионную солевую группу, получая катионный полимер.

В частных вариантах осуществления, полиэпоксид с удлиненной цепью обычно получают следующим образом: полиэпоксид и вещество, содержащее несколько гидроксильных групп, вводят в реакцию "чистыми" или в присутствии инертного органического растворителя, такого как кетон, включая метилизобутилкетон и метиламилкетон, ароматические вещества, такие как толуол и ксилол, и простые эфиры гликолей, такие как диметиловый эфир диэтиленгликоля. Реакцию обычно проводят при температуре от 80°C до 160°C в течение 30-180 минут до получения смолистого продукта реакции, содержащего эпоксидные группы.

В некоторых вариантах осуществления, эквивалентное соотношение реагентов (т.е. соотношение эпоксисоединение: материал, содержащий несколько гидроксильных групп) находится в диапазоне от 1,00:0,50 до 1,00:2,00.

В частных вариантах осуществления, полиэпоксид в типичном случае содержит по меньшей мере две 1,2-эпоксигруппы. Эпоксисоединения могут быть насыщенными или ненасыщенными, циклическими или ациклическими, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими. Кроме того, эпоксисоединения могут содержать такие заместители, как атом галогена, гидроксильные и простые эфирные группы.

Примерами полиэпоксидов являются соединения, имеющие 1,2-эпокси эквивалентность выше чем один и/или два; то есть полиэпоксиды, которые имеют в среднем две эпоксидные группы на молекулу. Подходящие полиэпоксиды включают полиглицидиловые простые эфиры многоатомных спиртов, таких как циклические полиолы, и полиглицидиловые простые эфиры многоатомных фенолов, таких как Бисфенол А. Такие полиэпоксиды можно получить этерификацией многоатомных фенолов эпигалогенгидринами или дигалогенгидринами, такими как эпихлоргидрин или дихлоргидрин, в присутствии щелочи. Помимо многоатомных фенолов, другие циклические полиолы могут использоваться в получении полиглицидиловых простых эфиров циклических полиолов. Примеры других циклических полиолов включают алициклические полиолы, в частности циклоалифатические полиолы, такие как гидрированный бисфенол А, 1,2-циклогександиол и 1,2-бис(гидроксиметил)циклогексан.

В частных вариантах осуществления, полиэпоксиды имеют эпоксидный эквивалентный вес ≥180. В некоторых вариантах осуществления, полиэпоксиды имеют эпоксидный эквивалентный вес ≤2000. В других вариантах осуществления, полиэпоксиды имеют эпоксидный эквивалентный вес, находящийся между любой комбинацией значений, приведенных в предыдущих предложениях, включая указанные значения. Например, в частных вариантах осуществления полиэпоксиды имеют эпоксидный эквивалентный вес в диапазоне от 186 до 1200.

Акриловые полимеры, содержащие эпоксигруппу, также можно использовать в настоящем изобретении. В частных вариантах осуществления, акриловые полимеры, содержащие эпоксигруппу, имеют эпоксидный эквивалентный вес ≥750. В других вариантах осуществления, акриловый полимер, содержащий эпоксигруппу, имеет эпоксидный эквивалентный вес ≤2000. В некоторых вариантах осуществления, акриловый полимер, содержащий эпоксигруппу, имеет эпоксидный эквивалентный вес, находящийся между любой комбинацией значений, приведенных в предыдущих предложениях, включая указанные значения.

Примеры вещества, содержащего несколько гидроксильных групп, используемого для удлинения цепи или увеличения молекулярной массы полиэпоксида (т.е. через реакцию гидроксильного вещества с эпоксидом), включают вещества, содержащие спиртовую гидроксильную группу, и вещества, содержащие фенольную гидроксильную группу. Примерами веществ, содержащих спиртовую гидроксильную группу, являются простые полиолы, такие как неопентилгликоль, сложные полиэфирполиолы, такие как описано в патенте США №4148772; простые полиэфирполиолы, такие как описано в патенте США №4468307; и уретандиолы, такие как описано в патенте США №4931157. Примерами веществ, содержащих фенольную гидроксильную группу, являются многоатомные фенолы, такие как бисфенол А, флороглюцин, катехин и резорцин. Также можно использовать смеси веществ, содержащих спиртовую гидроксильную группу, и веществ, содержащих фенольную гидроксильную группу.

Основной пленкообразующий полимер может содержать катионные солевые группы, которые можно включать в молекулу смолы, как описано далее: смолистый продукт реакции, полученный как описано выше, затем вводят в реакцию с веществом, формирующим катионную солевую группу. Под «веществом, формирующим катионную солевую группу» понимают вещество, которое реагирует с эпоксидными группами и которое можно ацидифицировать до, во время или после реакции с эпоксидными группами, с образованием катионных солевых групп. Примеры подходящих веществ включают амины, такие как первичные или вторичные амины, которые можно ацидифицировать после реакции с эпоксидными группами с образованием аминных солевых групп, или третичные амины, которые можно ацидифицировать до реакции с эпоксидными группами и которые после реакции с эпоксидными группами формируют четвертичные аммониевые солевые группы. Примерами других веществ, формирующих катионную солевую группу, являются сульфиды, которые можно смешивать с кислотой до реакции с эпоксидными группами и которые формируют третичные сульфониевые солевые группы при последующей реакции с эпоксидными группами.

Когда амины используют в качестве веществ, формирующих катионные соли, можно использовать моноамины, гидроксил-содержащие амины, полиамины или их комбинации.

Третичные и вторичные амины используют чаще, чем первичные амины, поскольку первичные амины полифункциональны в отношении эпоксидных групп и имеют более выраженную склонность гелировать реакционную смесь. Если используют полиамины или первичные амины, их можно использовать в значительном стехиометрическом избытке относительно эпоксидных функциональных групп в полиэпоксиде, чтобы предотвратить гелирование, и избыток амина можно удалить из реакционной смеси под вакуумом, или другими методами, по окончании реакции. Эпоксид можно добавлять к амину, чтобы гарантировать избыток амина.

Примеры гидроксил-содержащих аминов включают (но не ограничиваются только ими) алканоламины, диалканоламины, алкилалканоламины и аралкилалканоламины, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, например от 1 до 6 атомов углерода, в каждой из алканольных, алкильных и арильных групп. Частные примеры включают этаноламин, N-метилэтаноламин, диэтаноламин, N-фенилэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, 3-аминопропилдиэтаноламин и N-(2-гидроксиэтил)-пиперазин.

Также можно использовать амины, такие как моно-, ди- и триалкиламины, и смешанные арил-алкиламины, которые не содержат гидроксильных групп, или амины, замещенные группами, отличными от гидроксильных, которые не оказывают негативного влияния на реакцию между амином и эпоксисоединением. Частные примеры включают этиламин, метилэтиламин, триэтиламин, N-бензилдиметиламин, дикокоамин, 3-диметиламинопропиламин и N,N-диметилциклогексиламин.

Смеси перечисленных выше аминов также можно использовать в настоящем изобретении.

Реакция первичного и/или вторичного амина с полиэпоксидом протекает при смешивании амина и полиэпоксида. Амин можно добавлять к полиэпоксиду, или наоборот. Реакцию можно проводить без растворителя или в присутствии подходящего растворителя, такого как метилизобутилкетон, ксилол или 1-метокси-2-пропанол. Реакция в целом экзотермична, и может потребоваться охлаждение. Однако, можно осуществлять нагрев до умеренной температуры в диапазоне от 50°C до 150°C для ускорения реакции.

Продукт реакции первичного и/или вторичного амина и полиэпоксида делают катионным и диспергируемым в воде, путем по меньшей мере частичной нейтрализации кислотой. Подходящие кислоты включают органические и неорганические кислоты. Неограничивающие примеры подходящих органических кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, метансульфоновую кислоту и молочную кислоту. Неограничивающие примеры подходящих неорганических кислот включают фосфорную кислоту и сульфаминовую кислоту. Под «сульфаминовой кислотой» понимают саму сульфаминовую кислоту или ее производные, такие как имеющие формулу:

где R представляет собой атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода.

Следует отметить, что смеси перечисленных выше кислот также можно использовать в настоящем изобретении.

Степень нейтрализации композиции катионного электроосаждаемого покрытия варьируется в зависимости от конкретного используемого продукта реакции. Однако, следует использовать достаточное количество кислоты для диспергирования композиции электроосаждаемого покрытия в воде. В типичном случае, количество используемой кислоты обеспечивает по меньшей мере 20% от полной нейтрализации. Также можно использовать избыток кислоты сверх количества, необходимого для 100%-ной нейтрализации. Например, в некоторых вариантах осуществления, количество кислоты, используемой для нейтрализации композиции электроосаждаемого покрытия, составляет ≥1%, из расчета на общее количество аминов в композиции электроосаждаемого покрытия. В других вариантах осуществления, количество кислоты, используемой для нейтрализации композиции электроосаждаемого покрытия, составляет ≤100%, из расчета на общее количество аминов в композиции электроосаждаемого покрытия. В частных вариантах осуществления, общее количество кислоты, используемой для нейтрализации композиции электроосаждаемого покрытия, находится в диапазоне между любой комбинацией значений, приведенных в предыдущих предложениях, включая указанные значения. Например, общее количество кислоты, используемой для нейтрализации композиции электроосаждаемого покрытия, может составлять 20%, 35%, 50%, 60% или 80%, из расчета на общее количество аминов в композиции электроосаждаемого покрытия.

В реакции третичного амина с полиэпоксидом, третичный амин можно заранее ввести в реакцию с нейтрализующей кислотой с образованием аминной соли, и затем полученную шинную соль вводят в реакцию с полиэпоксидом, с образованием смолы, содержащей четвертичную солевую группу. Реакцию проводят путем смешивания соли амина с полиэпоксидом в воде. В типичном случае, вода присутствует в количестве от 1,75% до 20 вес. %, из расчета на общее количество твердого вещества в реакционной смеси.

При получении смолы, содержащей четвертичные аммониевые солевые группы, температуру реакции можно варьировать от низшей температуры, при которой реакция может протекать, обычно это комнатная температура или немного выше, до максимальной температуры, составляющей 100°C (при атмосферном давлении). При повышенном давлении можно использовать более высокие температуры реакции. В некоторых вариантах осуществления, температура реакции составляет от 60°C до 100°C. Можно использовать растворители, такие как стерически затрудненные сложные эфиры, простые эфиры или стерически затрудненные кетоны, но их использование не является необходимостью.

В дополнение к описанным выше первичным, вторичным и третичным аминам, часть амина, который вступает в реакцию с полиэпоксидом, может представлять собой кетимин или полиамин, такой как описано в патенте США №4104147, страница 6, строка 23 - страница 7, строка 23. Кетиминные группы разрушаются при диспергировании в воде получаемой в ходе реакции амин-эпокси смолы. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере часть активных атомов водорода, присутствующих в смоле (а), содержат первичные аминогруппы, образовавшиеся в ходе реакции кетимин-содержащего соединения и эпоксисодержащего вещества, таких как описано выше.

Помимо смол, содержащих соли аминов и четвертичные соли аммония, катионные полимеры, содержащие третичные сульфониевые группы, можно использовать в композиции по настоящему изобретению. Примеры таких смол и методы их получения описаны в патентах США №3793278 и 3959106.

Подходящие смолы, содержащие катионные солевые группы с активным водородом, могут включать сополимеры одного или больше алкиловых эфиров акриловой кислоты или (мет)акриловой кислоты, опционально вместе с одним или больше полимеризуемыми ненасыщенными по этиленовому типу мономерами. Подходящие алкиловые эфиры акриловой кислоты или (мет)акриловой кислоты включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Другие подходящие сополимеризуемые ненасыщенные по этиленовому типу мономеры включают нитрилы, такие как акрилонитрил и (мет)акрилонитрил, винил и винилиденгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденфторид, и виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат. Можно использовать ненасыщенные по этиленовому типу мономеры, содержащие кислотные и ангидридные функциональные группы, такие как акриловая кислота, (мет)акриловая кислота или ангидрид, итаконовая кислота, малеиновая кислота или ангидрид, или фумаровая кислота. Амидфункциональные мономеры, включая акриламид, (мет)акриламид и N-алкил замещенные (мет)акриламиды, тоже можно использовать. Можно использовать винилароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол, с условием, что не требуется высокого уровня устойчивости к фоторазложению полимера.

Функциональные группы, такие как гидроксильные и аминогруппы, могут быть введены в акриловый полимер путем использования функциональных мономеров, таких как гидроксиалкил акрилаты и метакрилаты, или аминоалкилакрилаты и метакрилаты. Эпоксидные функциональные группы (для превращения в катионные солевые группы) могут быть введены в акриловый полимер путем использования функциональных мономеров, таких как глицидилакрилат и метакрилат, 3,4-эпоксициклогексилметил(мет)акрилат, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(мет)акрилат или аллилглицидиловый эфир. Альтернативно, эпоксидные функциональные группы можно вводить в акриловый полимер посредством реакции карбоксильных групп в акриловом полимере с эпигалонгенгидрином или дигалогенгидрином, таким как эпихлоргидрин или дихлоргидрин.

Акриловый полимер можно получать традиционными методами полимеризации, инициируемой свободными радикалами, такими как полимеризация в растворе или эмульсионная полимеризация, как известно в данной области техники, используя подходящие катализаторы, которые включают органические пероксиды и азо-соединения, и опционально агенты переноса цепи, такие как димер альфа-метилстирола и трет-додецилмеркаптан. Дополнительные акриловые полимеры, которые подходят для формирования катионного полимера, содержащего активный водород, и которые могут использоваться в композициях электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению, включают смолы, описанные в патентах США №3455806 и 3928157.

Как указано выше, основной пленкообразующий полимер также может быть производным полиуретана. Среди подходящих для использования полиуретанов находятся полимерные полиолы, которые получены реакцией простых полиэфирполиолов или акриловых полиолов, таких как упомянутые выше, с полиизоцианатом, так чтобы эквивалентное соотношение OH/NCO было больше 1:1, и чтобы свободные гидроксильные группы присутствовали в продукте реакции. Меньшие по размерам многоатомные спирты, такие как описанные выше для применения в получении сложного полиэфира, также можно использовать вместо или в комбинации с полимерными полиолами.

Дополнительные примеры полиуретановых полимеров, подходящих для получения катионного полимера, содержащего активный водород, включают полиуретановые, полимочевинные и поли(уретан-мочевинные) полимеры, полученные реакцией простых полиэфирполиолов и/или простых полиэфирполиаминов с полиизоцианатами. Такие полиуретановые полимеры описаны в патенте США №6248225.

Эпоксидные функциональные группы могут быть введены в полиуретан хорошо известными в данной области методами. Например, эпоксидные группы можно вводить путем реакции глицидола со свободными изоцианатными группами.

Полиуретаны, содержащие сульфониевые группы, можно также получать по меньшей мере частичной реакцией гидроксифункциональньгх сульфидных соединений, таких как тиодигликоль и тиодипропанол, которая приводит к введению серы в основную цепь полимера. Полученный сера-содержащий полимер затем вводят в реакцию с монофункциональным эпоксисоединением в присутствии кислоты, с образованием сульфониевой группы. Подходящие монофункциональные эпоксисоединения включают этиленоксид, пропиленоксид, глицидол, фенилглицидиовый простой эфир и CARDURA Е, доступный от Resolution Performance Products.

Помимо полиэпоксидов или полиуретанов, основной пленкообразующий полимер может также являться производным сложных полиэфиров. Такие сложные полиэфиры можно получать известным образом путем конденсации многоатомных спиртов и многоосновных карбоновых кислот. Подходящие многоатомные спирты включают, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан и пентаэритритол. Примеры подходящих многоосновных карбоновых кислот, используемых для получения сложных полиэфиров, включают янтарную кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту и тримеллитовую кислоту. Помимо перечисленных выше многоосновных карбоновых кислот, можно использовать функциональные эквиваленты указанных кислот, такие как ангидриды, в том случае, когда они существуют, или низшие алкиловые эфиры указанных кислот, такие как метиловые эфиры. Кроме того, можно также использовать гидроксикислоты и/или лактоны, такие как капролактон и/или 12-гидроксистеариновая кислота, в качестве компонентов сложного полиэфира.

Сложные полиэфиры содержат часть свободных гидроксильных групп (образующихся в результате использования избытка многоатомного спирта и/или высших полиолов во время получения полиэфира), которые доступны для протекания реакции отверждения.

Эпоксидные функциональные группы могут быть введены в состав сложного полиэфира путем реакции карбоксильных групп в составе сложного полиэфира с эпигалонгенгидрином или дигалогенгидрином, таким как эпихлоргидрин или дихлоргидрин. Альтернативно, в некоторых вариантах осуществления, кислотно-функциональный сложный полиэфир может быть введен в эпоксиполимер реакцией карбоксильных групп с избытком полиэпоксида.

Сульфониевые солевые группы могут быть введены путем реакции полимера, содержащего эпоксигруппы, описанного выше типа, с сульфидом в присутствии кислоты, как описано в патентах США №3959106 и 4715898. Сульфониевые группы могут быть введены в основную цепь описанных сложных полиэфиров с использованием сходных условий реакции.

В некоторых вариантах осуществления, основной пленкообразующий полимер дополнительно содержит катионные аминные солевые группы, образованные из боковых и/или концевых аминогрупп. Под «боковыми и/или концевыми» понимают, что первичные и/или вторичные аминогруппы присутствуют в качестве заместителя, находящегося в боковом или в концевом положении в основной цепи полимера, или, альтернативно, представляющего собой концевой заместитель в группе, находящейся в боковом и/или концевом положении в основной цепи полимера. Другими словами, не требуется, чтобы аминогруппы, из которых формируются катионные солевые аминные группы, находились в основной цепи полимера. Боковые и/или концевые аминогруппы могут иметь приведенные ниже структуры (I) или (II):

и/или

где R представляет собой Н или C₁-C₁₈ алкил; R¹, R², R³, и R⁴ одинаковые или разные, и каждый независимо представляют собой Н или C₁-С₄ алкил; и X и Y могут быть одинаковыми или разными, и каждый независимо представляет собой гидроксильную группу и/или аминогруппу.

При использовании в отношении структур (V) и (VI), "алкил" означает алкильные и аралкильные, циклические или ациклические, линейные или разветвленные одновалентные углеводородные группы. Алкильные группы могут быть незамещенными или замещенными одним или больше гетероатомами, например неуглеродными, неводородными атомами, такими как один или больше атомов кислорода, азота или серы.

Боковые и/или концевые аминогруппы, представленные приведенными выше структурами (V) и (VI), могут быть получены из соединения, выбранного из группы, состоящей из аммиака, метиламина, диэтаноламина, диизопропаноламина, N-гидроксиэтилэтилендиамина, диэтилентриамина и их смесей. Одно или больше их этих соединений реагирует с одним или больше из описанных выше полимеров, например с полиэпоксидным полимером, и в ходе данной реакции наблюдается раскрытие эпоксидных групп полиамином, что приводит к формированию концевых аминогрупп и вторичных гидроксильных групп.

В некоторых вариантах осуществления, концевые аминогруппы имеют структуру (VI), где X и Y оба представляют собой первичные аминогруппы (например, аминогруппу, полученную из диэтилентриамина). Следует понимать, что в данном случае перед реакцией с полимером данные первичные аминогруппы могут быть блокированы, например, реакцией с кетоном, таким как метилизобутилкетон, с образованием дикетимина. Такими кетиминами являются описанные в патенте США №4104147, страница 6, строка 23 - страница 7, строка 23. Кетиминные группы могут разлагаться при диспергировании амин-эпоксидного продукта реакции в воде, при этом высвобождая свободные первичные аминогруппы в качестве центров для протекания реакции отверждения.

В частных вариантах осуществления, амины, из которых получены боковые и/или концевые аминогруппы, представляют собой первичные и/или вторичные аминогруппы, такие, что активные атомы водорода в указанных аминах участвуют в реакции с по меньшей мере частично блокированным алифатическим полиизоцианатным отвердителем, с образованием мочевинных групп или мостиков во время реакции отверждения.

Следует понимать, что, в некоторых вариантах осуществления, активные атомы водорода, связанные с основным пленкообразующим полимером, включают любые активные атомы водорода, способные реагировать с изоцианатами при температурах, достаточных для отверждения ранее описанной композиции электроосаждаемого покрытия (т.е. при температурах равных или ниже 182,2°C (360°F)). Активные атомы водорода в типичном случае входят в состав реакционно-способных гидроксильных групп и первичных и вторичных аминогрупп, включая смеси групп, такие как гидроксильные и первичные аминогруппы. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере часть активных атомов водорода входит в состав гидроксильных групп, включая фенольные гидроксильные группы. В некоторых вариантах осуществления, основной пленкообразующий полимер имеет содержание активного водорода ≥1 миллиэквивалентов активного водорода на грамм твердого вещества смолы. В других вариантах осуществления, основной пленкообразующий полимер имеет содержание активного водорода ≤4 миллиэквивалентов активного водорода на грамм твердого вещества смолы. В частных вариантах осуществления, содержание активного водорода в основном пленкообразующем полимере может находиться между любыми комбинациями значений, приведенных в предыдущих предложениях, включая указанные значения. Например, в некоторых вариантах осуществления, основной пленкообразующий полимер имеет содержание активного водорода от 2 до 3 миллиэквивалентов активного водорода на грамм твердого вещества смолы.

Степень формирования катионных солевых групп должна быть такой, чтобы когда смола смешана с водной средой и другими ингредиентами, формировалась бы устойчивая дисперсия композиции электроосаждаемого покрытия. Под "устойчивой дисперсией" понимают, что она не оседает или легко редиспергируется в случае протекания некоторого оседания. Кроме того, дисперсия должна иметь достаточно катионный характер для того, чтобы диспергированные частицы смолы электроосаждались на катоде при приложении разности потенциалов между анодом и катодом, погруженными в данную водную дисперсию.

В частных вариантах осуществления, основной пленкообразующий полимер в композиции электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению содержит ≥0,1 миллиэквивалентов катионной солевой группы на грамм твердого вещества смолы. В других вариантах осуществления, основной пленкообразующий полимер содержит ≤3,0 миллиэквивалентов катионной солевой группы на грамм твердого вещества смолы. В некоторых вариантах осуществления, число миллиэквивалентов катионной солевой группы на грамм твердого вещества смолы в основном пленкообразующем полимере может находиться между любыми двумя комбинациями значений, приведенных в предыдущих предложениях, включая указанные значения. Например, в некоторых вариантах осуществления, композиция электроосаждаемого покрытия содержит от 0,1 до 0,7 миллиэквивалентов катионной солевой группы на грамм твердого вещества смолы.

Кроме того, в некоторых вариантах осуществления, основной пленкообразующий полимер в типичном случае не является гелированным и имеет среднечисленную молекулярную массу ≥2000. В других вариантах осуществления, основной пленкообразующий полимер является не гелированным и имеет среднечисленную молекулярную массу ≤15000. В частных вариантах осуществления, средняя молекулярная масса основного пленкообразующего полимера может находиться между любыми двумя комбинациями значений, приведенных в предыдущих предложениях, включая указанные значения. Например, в некоторых вариантах осуществления, средняя молекулярная масса основного пленкообразующего полимера составляет от 5000 до 10000. При использовании в настоящем тексте, "не являющийся гелированным" означает полимер, по существу свободный от сшивок, и перед формированием катионных солевых групп данная смола имеет измеримую характеристичную вязкость после растворения в подходящем растворителе. Напротив, гелированный полимер, имеющий практически бесконечную молекулярную массу, имеет характеристичную вязкость, которая слишком велика для измерения.

В частных вариантах осуществления, основной пленкообразующий полимер присутствует в композиции электроосаждаемого покрытия в количестве ≥40 вес. %, из расчета на общий вес твердого вещества смолы, присутствующего в композиции электроосаждаемого покрытия. В других вариантах осуществления, основной пленкообразующий полимер присутствует в композиции электроосаждаемого покрытия в количестве ≤95 вес. %, из расчета на общий вес твердого вещества смолы, присутствующего в композиции электроосаждаемого покрытия. В некоторых вариантах осуществления, весовой процент основного пленкообразующего полимера в композиции электроосаждаемого покрытия может находиться между любыми двумя комбинациями значений, приведенных в предыдущих предложениях, включая указанные значения. Например, основной пленкообразующий полимер присутствует в композиции электроосаждаемого покрытия в количестве от 50 вес. % до 75 вес. %, из расчета на общий вес твердого вещества смолы, присутствующего в композиции электроосаждаемого покрытия.

В некоторых вариантах осуществления, основные пленкообразующие полимеры могут быть выбраны из катионных акриловых полимеров, таких как описано в патентах США №3455806 и 3928157. В некоторых вариантах осуществления, основной пленкообразующий полимер может быть выбран из полимеров, описанных в патентах США №6165338 и 4543376, которые включены в настоящий текст посредством ссылки. В частных вариантах осуществления, основные пленкообразующие полимеры могут быть выбраны из полимеров, содержащих гидроксигруппы, включая (но не ограничиваясь только ими) продукт реакции: (i) бисфенола А и этиленоксида, (ii) бисфенола А и пропиленоксида, (iii) бисфенола А и диаминов полиэтиленоксида и/или полипропиленоксида, и/или (iv) бисфенола А и диглицидилового эфира бисфенола А. В других вариантах осуществления, основные пленкообразующие полимеры могут представлять собой полимеры, содержащие аминные солевые группы, включая (но не ограничиваясь только ими) кислотно-солюбилизированные продукты реакции полиэпоксидов и первичных или вторичных аминов, такие как описано в патентах США №3663389; 3984299; 3947338; 3947339 и 4116900. Подходящие первичные или вторичные амины включают (но не ограничиваются только ими) метилэтаноламин, диэтаноламин, диэтилентриаминдикетимин, диэтиламин, диметиламин, другие диалкиламины, аминопропилдиэтаноламин или их комбинации. Обычно, такие полимеры, содержащие аминные солевые группы, используют в комбинации с блокированным изоцианатным отвердителем. Изоцианат может быть полностью блокирован, как описано в ранее упомянутом патенте США №3984299, или изоцианат может быть частично блокирован и прореагировал с основной цепью полимера, как описано в патенте США №3947338. Также можно использовать однокомпонентные композиции, как описано в патенте США №4134866 и DE-OS No. 2707405, в качестве пленкообразующей смолы.

Помимо полимеров, содержащих аминные солевые группы, можно также использовать полимеры, содержащие четвертичные аммониевые солевые группы. Примерами таких полимеров являются полимеры, сформированные при реакции органического полиэпоксида с солью третичного амина. Такие полимеры описаны в патентах США №3962165; 3975346 и 4001101. Примерами других катионных полимеров являются полимеры, содержащие третичные сульфониевые солевые группы, и полимеры, содержащие четвертичные фосфониевые солевые группы, такие как описано в патентах США №3793278 и 3984922, соответственно. Также можно использовать пленкообразующие полимеры, которые отверждаются при переэтерификации, такие как описано в европейской заявке на патент №12463. Кроме того, можно использовать катионные композиции, полученные из оснований Манниха, такие как описаны в патенте США №4134932.

Как указано выше, в дополнение к (а) основному пленкообразующему полимеру, смесь смол дополнительно содержит (b) отвердитель (сшиватель), который способен реагировать с реакционно-способными функциональными группами, такими как группы с активным водородом, на основном пленкообразующем полимере. Отвердители, которые могут использоваться по настоящему изобретению, включают (но не ограничиваются только ими) уретан, изоцианат, сложный эфир или их комбинации.

Следует понимать, что неограничивающие примеры уретановых отвердителей включают продукты (i) амин-карбонатной реакции и/или (ii) изоцианат-спиртовой реакции.

Неограничивающие примеры подходящих циклических карбонатов, которые могут использоваться для формирования уретанового отвердителя, включают (но не ограничиваются только ими) пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат или их комбинации. Неограничивающие примеры подходящих ациклических карбонатов, которые могут использоваться для формирования уретана, включают (но не ограничиваются только ими) диметилкарбонат, диэтилкарбонат, метилэтилкарбонат, дипропилкарбонат, метилпропилкарбонат, дибутилкарбонат или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, ациклический карбонат представляет собой диметилкарбонат.Неограничивающие примеры подходящих аминов, которые могут использоваться для формирования уретана, включают (но не ограничиваются только ими) диэтилентриамин, дипропилентримин, бис-гексаметилентриамин, изофорондиамин, 4'-бис-аминоциклогексиламин, ксилилендиамин, N-гидроксиэтилэтилендиамин, гексаметилентриамин, трисаминоэтиламин или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления, отвердитель представляет собой продукт реакции полиамина и циклического карбоната. Следует понимать, что в частных вариантах осуществления, первичные амины в полиамине прореагировали с циклическим карбонатом. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, продукт реакции полиамина и циклического карбоната может затем реагировать с эпоксифункциональным полимером, таким как использующийся для получения основного носителя и/или диспергирующего носителя. В частности, в некоторых вариантах осуществления, вторичный амин в продукте реакции реагирует с эпоксифункциональной группой эпоксифункционального полимера.

Неограничивающие примеры подходящих изоцианатов, которые могут использоваться для получения уретанового отвердителя, включают (но не ограничиваются только ими) толуолдиизоцианат, метилендифенил-4,4'-диизоцианат, изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, линейноцепочечные алифатические диизоцианаты, такие как 1,4-тетраметилендиизоцианат, норборнандиизоцианат и 1,6-гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат и 4,4-метилен-бис-(циклогексилизоцианат), ароматические диизоцианаты, такие как п-фенилендиизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат и 2,4- или 2,6-толуолдиизоцианат, выспше полиизоцианаты, такие как трифенилметан-4,4',4ʺ-триизоцианат, 1,2,4-бензолтриизоцианат и полиметиленполифенилизоцианат, и тримеры 1,6-гексаметилендиизоцианата, или их комбинации. Следует отметить, что димеры, тримеры и более высокофункциональные производные перечисленных изоцианатов могут также использоваться по настоящему изобретению. Неограничивающие примеры подходящих спиртов, которые могут использоваться для формирования уретана, включают (но не ограничиваются только ими) метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, простые эфиры гликолей и другие спирты.

Как указано выше, подходящие отвердители для полимеров, содержащих аминные солевые группы, катионных акриловых полимеров и/или полимеров, содержащих гидроксильные группы, включают изоцианаты, а также блокированные изоцианаты. Следует отметить, что при использовании в настоящем тексте, "изоцианаты" включают также полиизоцианаты, и наоборот. Полиизоцианатным отвердителем может быть полностью блокированный полиизоцианат, по существу не содержащий изоцианатных групп, или он может быть частично блокированным и прореагировавшим с основной цепью полимера, как описано в патенте США 3984299. Полиизоцианат может представлять собой алифатический, ароматический полиизоцианат или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления, используют диизоцианаты, хотя в других вариантах осуществления можно использовать высшие полиизоцианаты вместо или в комбинации с диизоцианатами.

Изоцианатные форполимеры, например, продукт реакции полиизоцианатов с полиолами, такими как неопентилгликоль и триметилолпропан, или с полимерными полиолами, такими как поликапролактондиолы и триолы (эквивалентное соотношение NCO/OH больше единицы), также могут использоваться. Можно использовать смесь дифенилметан-4,4'-диизоцианата и полиметиленполифенил изоцианата.

Любой подходящий спирт или полиол может использоваться в качестве блокирующего агента для полиизоцианата в композиции электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению, при условии, что данный агент снимается при температуре отверждения, и что не образуется гелированного продукта. Например, подходящие спирты включают (но не ограничиваются только ими) метанол, этанол, пропанол, изопропиловый спирт, бутанол, 2-этилгексанол, бутоксиэтанол, гексилоксиэтанол, 2-этилгексилоксиэтанол, н-бутанол, циклогексанолфенилкарбинол, метилфенил карбинол, монобутиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир пропиленгликоля, или их комбинации.

В частных вариантах осуществления настоящего изобретения, блокирующий агент содержит один или больше 1,3-гликолей и/или 1,2-гликолей. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, блокирующий агент содержит один или больше 1,2-гликолей, в типичном случае один или больше С₃-С₆ 1,2-гликолей. Например, блокирующий агент может быть выбран из по меньшей мере одного из следующих веществ: 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,2-бутандиол, 1,2-пентандиол, триметилпентендиол и/или 1,2-гександиол.

Другие подходящие блокирующие агенты включают оксимы, такие как метилэтилкетоксим, ацетоноксим и циклогексаноноксим, и лактамы, такие как эпсилон-капролактам.

Как указано выше, в некоторых вариантах осуществления, использующийся в настоящем изобретении отвердитель представляет собой сложноэфирный отвердитель. Следует отметить, что при использовании в настоящем тексте, термин "сложный эфир" охватывает также сложные полиэфиры. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления, отвердитель представляет собой сложный полиэфирный отвердитель. Подходящие сложные полиэфирные отвердители включают вещества, имеющие более одной сложноэфирной группы на молекулу. Сложноэфирные группы присутствуют в количестве, достаточном для осуществления сшивания, например при температурах до 250°С, при времени отверждения до 90 минут. Следует понимать, что подходящие температуры отверждения и время отверждения будут зависеть от подложек, на которые наносится покрытие, и от конечной области применения.

Соединения, подходящие в качестве сложных полиэфирных отвердителей, представляют собой сложные полиэфиры многоосновных карбоновых кислот. Неограничивающие примеры включают бис(2-гидроксиалкиловые) эфиры дикарбоновых кислоты, такие как бис(2-гидроксибутил)азелат и бис(2-гидроксиэтил)терефталат; три(2-этилгексаноил)тримеллитат; и поли(2-гидроксиалкиловые) эфиры кислых полуэфиров, полученные из ангидрида дикарбоновой кислоты и спирта, включая многоатомные спирты. Последний подтип подходит в качестве сложного полиэфира с финальной функциональностью более 2. Один подходящий пример включает сложный полиэфир, полученный реакцией сначала эквивалентных количеств ангидрида дикарбоновой кислоты (например, янтарного ангидрида или фталевого ангидрида) с трехатомным или четырехатомным спиртом, таким как глицерин, триметилолпропан или пентаэритритол, при температурах ниже 150°С, и затем реакцией полученного кислого полуэфира с по меньшей мере эквивалентным количеством эпоксиалкана, такого как 1,2-эпоксибутан, этиленоксид или пропиленоксид. Сложный полиэфирный отвердитель (ii) может содержать ангидрид. Другой подходящий сложный полиэфир представляет собой полиалкиленгликоль терефталат с концевой низшей 2-гидроксиалкильной группой.

В некоторых вариантах осуществления, сложный полиэфир содержит по меньшей мере одну сложноэфирную группу на молекулу, в которой атом углерода, соседний с этерифицированным гидроксилом, имеет свободную гидроксильную группу.

Также подходящим является тетрафункциональный сложный полиэфир, полученный из полуэфирного интермедиата, полученного реакцией тримеллитового ангидрида и пропиленгликоля (мольное соотношение 2:1), и последующей реакцией данного интермедиата с 1,2-эпоксибутаном и глицидиловым эфиром разветвленной монокрабоновой кислоты.

В некоторых вариантах осуществления, где смола, содержащая активный водород, содержит катионные солевые группы, сложный полиэфирный отвердитель по существу не содержит кислоты. В терминах настоящего изобретения, "по существу не содержит кислоты" означает содержание кислоты менее 0,2 мэкв/г. Для водных систем, например для композиций покрытий, предназначенных для катодного электроосаждения, подходящие сложные полиэфирные отвердители могут включать некислотные сложные полиэфиры, полученные из ангидрида поликарбоновой кислоты, одного или более гликолей, спиртов, моноэфиров гликолей, полиолов и/или моноэпоксидов.

Подходящие ангидриды поликарбоновых кислот могут включать ангидриды дикарбоновых кислот, такие как янтарный ангидрид, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид, 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновый диангидрид и пиромеллитовый диангидрид. Можно использовать смеси ангидридов.

Подходящие спирты могут включать линейные, циклические или разветвленные спирты. Спирты могут быть алифатическими, ароматическими или аралифатическими по своей природе. При использовании в настоящем тексте, термины «гликоли» и «моно-эпоксиды» включают соединения, содержащие не более двух спиртовых групп на молекулу, которые могут вступать в реакцию с карбоновой кислотой или ангидридом при температуре ниже 150°С.

Подходящие моноэпоксиды могут включать глицидиловые эфиры разветвленных монокарбоновых кислот. Кроме того, можно использовать алкиленоксиды, такие как этиленоксид или пропиленоксид. Подходящие гликоли могут включать, например, этиленгликоль и полиэтиленгликоли, пропиленгликоль и полипропиленгликоли, и 1,6-гександиол. Можно использовать смеси гликолей.

Некислотные сложные полиэфиры можно получать, например, реакцией, в одну или больше стадий, тримеллитового ангидрида (ТМА) с глицидиловыми эфирами разветвленных монокарбоновых кислот в мольном соотношении от 1:1,5 до 1:3, при необходимости с помощью катализатора этерификации, такого как октоат олова или бензилдиметиламин, при температурах 50-150°С. Кроме того, тримеллитовый ангидрид может вступать в реакцию с 3 мольными эквивалентами одноатомного спирта, такого как 2-этилгексанол.

Альтернативно, тримеллитовый ангидрид (1 моль) можно вводить в реакцию сначала с гликолем или моноалкиловым эфиром гликоля, таким как монобутиловый эфир этиленгликоля, в мольном соотношении от 1:0,5 до 1:1, после чего полученный продукт вводят в реакцию с 2 молями глицидиловых эфиров разветвленных монокарбоновых кислот. Кроме того, ангидрид поликарбоновой кислоты, т.е. кислоты, содержащей две или больше карбоксильных групп на молекулу, или смесь ангидридов поликарбоновых кислот можно вводить в реакцию одновременно с гликолем, таким как 1,6-гександиол, и/или моноэфиром гликоля и моноэпоксидом, после чего полученный продукт можно вводить в реакцию с моноэпоксидами, при необходимости. Для водных композиций, указанные некислотные сложные полиэфиры можно также модифицировать полиаминами, такими как диэтилентриамин, с получением амидов сложных полиэфиров. Такие «амин-модифицированные» сложные полиэфиры можно вводить в описанные выше аддукты линейных или разветвленных аминов, с получением самоотверждаемых аминных аддуктов со сложными эфирами.

Некислотные сложные полиэфиры описанных выше типов в типичном случае растворимы в органических растворителях, и в типичном случае их можно легко смешивать с описанным выше основным пленкообразующим полимером.

Сложные полиэфиры, подходящие для использования в водной системе или смесях таких веществ, диспергируют в воде обычно в присутствии смол, содержащих катионные солевые группы.

В некоторых вариантах осуществления, полиизоцианатные отвердители обычно используют в сочетании с катионными основными пленкообразующими полимерами в количествах ≥5 вес. %, из расчета на общий вес твердого вещества смолы в ванне электроосаждения. В других вариантах осуществления, полиизоцианатные отвердители обычно используют в сочетании с катионными основными пленкообразующими полимерами в количествах ≤60 вес. %, из расчета на общий вес твердого вещества смолы в ванне электроосаждения. В других вариантах осуществления, количество основного пленкообразующего полимера может находиться между любыми комбинациями значений, приведенных в предыдущих предложениях, включая указанные значения. Например, полиизоцианатные отвердители можно использовать в сочетании с катионными основными пленкообразующими полимерами в количествах от 20 вес. % до 50 вес. %, из расчета на общий вес твердого вещества смолы в ванне электроосаждения.

В некоторых вариантах осуществления, отвердитель, который может использоваться в композициях электроосаждаемых покрытий, представляет собой отвердитель, описанный в патенте США №5902473, который включен в настоящий текст посредством ссылки.

Подразумевается, что квалифицированный специалист в данной области может подобрать подходящий отвердитель для конкретного основного пленкообразующего полимера на основе функциональности основного пленкообразующего полимера.

В частных вариантах осуществления, по меньшей мере часть отвердителя химически связана с основным пленкообразующим полимером. В других вариантах осуществления, отвердитель не связан химически с основным пленкообразующим полимером и добавлен в качестве добавки в композицию электроосаждаемого покрытия.

Второй компонент (диспергирующий носитель) ванны электроосаждения обычно содержит пигментную композицию (пигментную пасту), которая может содержать один или больше пигментов, диспергируемый в воде полимер, и, опционально, добавки, такие как поверхностно-активные вещества, смачивающие добавки, катализаторы, диспергирующие добавки или их комбинации. Следует отметить, что диспергируемый в воде полимер диспергирующего носителя может быть таким же или отличаться от основного пленкообразующего полимера в смеси смол. Пигментная композиция, используемая в диспергирующем носителе, может быть общеизвестного типа и содержать такие пигменты, как, например, оксиды железа, хромат стронция, сажа, угольная пыль, диоксид титана, тальк, сульфат бария, а также окрашенные пигменты, такие как желтый кадмиевый, красный кадмиевый, желтый хромовый и т.п.. В некоторых вариантах осуществления, пигментная композиция может содержать пигменты, обеспечивающие визуальные эффекты, такие как (но не ограничиваясь только ими) электропроводящие и/или фотохромные пигменты. Содержание пигмента в дисперсии обычно выражают в виде соотношения пигмент/смола. При практической реализации настоящего изобретения, при использовании пигмента, соотношение пигмент/смола обычно находится в диапазоне от примерно 0,02:1 до 1:1. Другие перечисленные выше добавки обычно используют в дисперсии в количествах от примерно 0,01 вес. % до 3 вес. %, из расчета на общий вес твердого вещества смолы.

Первый и второй компоненты ванны электроосаждения диспергируют совместно в водной среде, которая содержит воду и, обычно, коалесцирующие растворители, формируя ванну электроосаждения. Подходящие коалесцирующие растворители, которые могут использоваться в ванне электроосаждения, включают (но не ограничиваются только ими) углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры и/или кетоны. В одном варианте осуществления, коалесцирующие растворители включают спирты, полиолы и кетоны. Частные варианты коалесцирующих растворителей включают изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол, изофорон, 2-метоксипентанон, этилен- и пропиленгликоль, и моноэтиловый, монобутиловый и моногексиловый эфиры этиленгликоля. В частных вариантах осуществления, количество коалесцирующего растворителя, используемого в ванне электроосаждения, составляет ≥0,01 вес. %, из расчета на общий вес водной среды, используемой в ванне электроосаждения. В других вариантах осуществления, количество коалесцирующего растворителя, используемого в ванне электроосаждения, составляет ≤25 вес. %, из расчета на общий вес водной среды, используемой в ванне электроосаждения. В других вариантах осуществления, количество коалесцирующего растворителя, используемого в ванне электроосаждения, может находиться между любыми комбинациями значений, приведенных в предыдущих предложениях, включая указанные значения. Например, в одном варианте осуществления, количество коалесцирующего растворителя, используемого в ванне электроосаждения, может составлять от 0,05 вес. % до 5 вес. %, из расчета на общий вес водной среды, используемой в ванне электроосаждения.

Как указано выше, в частных вариантах осуществления, циклический гуанидин и/или непрореагировавший фенол может быть в форме добавки, которая добавлена в композицию электроосаждаемого покрытия. В некоторых вариантах осуществления, добавка добавлена в «чистом» виде, то есть добавлена напрямую в композицию электроосаждаемого покрытия без предварительного смешивания или взаимодействия с другими компонентами, составляющими композицию электроосаждаемого покрытия. Например, в некоторых вариантах осуществления, добавка добавлена в «чистом» виде в ванну электроосаждения и/или в компоненты, использующиеся для формирования ванны электроосаждения (например, смесь смол и/или диспергирующий носитель). В других вариантах осуществления, добавку добавляют в водную среду перед добавлением водной среды в ванну электроосаждения. Например, добавку добавляют в водную среду, которую добавляют в ванну электроосаждения, после подготовки ванны электроосаждения (т.е. добавляют «после»). В некоторых вариантах осуществления, добавку добавляют в «чистом» виде в смесь смол и/или в диспергирующий носитель перед диспергированием смеси смол и/или диспергирующего носителя в водной среде. Другими словами, добавку можно добавлять в смесь смол и/или в диспергирующий носитель перед подготовкой ванны электроосаждения. Приготовление такой добавки будет более подробно описано ниже в разделе «Примеры».

В частных вариантах осуществления, добавка, которая добавлена в композидию электроосаждаемого покрытия, содержит продукт реакции циклического гуанидина и монофункционального соединения или смеси, содержащей непрореагировавший фенол и монофункциональное соединение. Подходящие монофункциональные соединения включают (но не ограничиваются только ими) фенилглицидиловый или 2-этилгексилглицидиловый эфир.

В частных вариантах осуществления, циклический гуанидин по настоящему изобретению введен в смесь смол и/или диспергирующий носитель как часть добавки, содержащей циклический гуанидин и непрореагировавший фенол. Следует понимать, что циклический гуанидин, а также дополнительный компонент, оба могут реагировать с функциональной группой основного пленкообразующего полимера и/или диспергируемого в воде полимера в смеси смол и/или диспергирующем носителе, соответственно.

Кроме того, в некоторых вариантах осуществления, циклический гуанидин по настоящему изобретению введен в смесь смол и/или диспергирующий носитель как часть добавки, содержащей циклический гуанидин и дополнительный компонент. Следует понимать, что циклический гуанидин, а также дополнительный компонент, оба могут реагировать с функциональной группой основного пленкообразующего полимера и/или диспергируемого в воде полимера в смеси смол и/или диспергирующем носителе, соответственно. В некоторых вариантах осуществления, дополнительный компонент представляет собой "пакет аминов", который добавляют в смесь смол и/или диспергирующий носитель. При использовании в настоящем тексте, "пакет аминов" означает смесь аминов, таких как (не ограничиваясь только ими) полиамины, первичные амины, вторичные амины, амин-карбаматы, третичные амины или их комбинации.

В других вариантах осуществления, дополнительный компонент может содержать сульфид или комбинацию пакета аминов с сульфидом. Подходящие сульфиды, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают (но не ограничиваются только ими) гидроксифункциональные сульфиды, такие как тиодиэтанол.

В частных вариантах осуществления, дополнительный компонент содержит другие функциональные группы, такие как (но не ограничиваясь только ими) спирты, третичные амины, уретаны, мочевины, кетимины, карбаматы или их комбинации.

В некоторых вариантах осуществления, карбаматная функциональная группа является продуктом реакции полиамина и карбоната, такого как циклический карбонат.Подходящие полиамины, которые могут использоваться для формирования карбамата, включают (но не ограничиваются только ими) диэтилентриамин, дипропилентриамин, бис-гексаметилентриамин, изофорондиамин, 4'-бис-аминоциклогексиламин, ксилилендиамин, N-гидроксиэтилэтилендиамин, гексаметилентриамин, трисаминоэтиламин или их комбинации. В частных вариантах осуществления, полиамин представляет собой первичные и/или вторичные амины. Подходящие карбонаты, которые могут использоваться для формирования карбамата, включают (но не ограничиваются только ими) этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бутиленкарбонат или их смеси.

В некоторых вариантах осуществления, дополнительный компонент представляет собой продукт реакции полиамина и карбоната. Полиамины и карбонаты, перечисленные в предыдущем абзаце, подходят для использования с целью получения такого продукта реакции. В частных вариантах осуществления, полиамин содержит первичный амин и вторичный амин. В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере часть первичного амина в полиамине реагирует с циклическим карбонатом с образованием карбамата.

В некоторых вариантах осуществления, циклический гуанидин является единственным компонентом в смеси, который реагирует с полимером в смеси смол и/или диспергирующем носителе. В частных вариантах осуществления непрореагировавший фенол добавлен в продукт реакции циклического гуанидина в смеси смол и/или диспергирующем носителе.

Как указано выше, в частных вариантах осуществления, циклический гуанидин и/или источник непрореагировавшего фенола может быть введен в полимер, такой как основной пленкообразующий полимер и/или диспергируемый в воде полимер диспергирующего носителя, в композиции электроосаждаемого покрытия. Для ясности, основной пленкообразующий полимер и диспергируемый в воде полимер диспергирующего носителя обобщенно будут именоваться «полимер». Например, циклический гуанидин может быть введен в полимер реакцией между циклическим гуанидином и функциональной группой полимера. В некоторых вариантах осуществления, циклический гуанидин введен в эпоксифункциональный полимер реакцией с эпоксифункциональной группой полимера. Получение полимера, в который включен циклический гуанидин, будет более подробно описано ниже в разделе «Примеры».

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, полимерный продукт реакции циклического гуанидина и полимера можно различными методами сделать катионным и диспергируемым в воде. Например, в некоторых вариантах осуществления, продукт реакции полимера и циклического гуанидина делают катионным и диспергируемым в воде посредством нейтрализации по меньшей мере части фрагментов циклического гуанидина, связанных с полимером, кислотой, такой как молочная кислота, уксусная кислота, сульфамино-муравьиная кислота, фосфорная кислота, метансульфоновая кислота, паратолуолсульфоновая кислота, диметилолпропионовая кислота, другие кислоты или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления, полимер делают катионным и диспергируемым в воде посредством нейтрализации по меньшей мере части аминов, связанных с полимером, кислотой (т.е., циклические гуанидины не нейтрализуют). В других вариантах осуществления, полимер делают катионным и диспергируемым в воде посредством нейтрализации по меньшей мере части циклических гуанидинов и по меньшей мере части аминов, каждый из которых связан с полимером, кислотой.

Как указано выше, в частных вариантах осуществления настоящего изобретения, отвердитель, который используется в композиции электроосаждаемого покрытия, содержит продукт реакции циклического гуанидина и изоцианата и, в частных вариантах осуществления, дополнительно содержит источник непрореагировавшего фенола. В некоторых вариантах осуществления, изоцианат содержит алифатический изоцианат, ароматический изоцианат или их комбинации. Одним потенциальным преимуществом таких вариантов осуществления является то, что введение циклического гуанидина в отвердитель создает блокированный катализатор отверждения. Другими словами, при нагреве отвердителя, циклический гуанидин высвобождается из отвердителя и используется для катализа процесса отверждения композиции электроосаждаемого покрытия.

Кроме того, в некоторых вариантах осуществления, циклический гуанидин используется для блокировки по меньшей мере части отвердителя. В некоторых вариантах осуществления, источник непрореагировавшего фенола добавлен в продукт реакции циклического гуанидина, который используется для блокировки по меньшей мере части отвердителя. Соответственно, следует понимать, что после деблокирования отвердителя (т.е. циклический гуанидин более не блокирует отвердитель), отвердитель способен реагировать с функциональными группами основного пленкообразующего полимера, тем самым отверждая основной пленкообразующий полимер, в то время как циклический гуанидин катализирует процесс отверждения.

Как указано выше, в частных вариантах осуществления, добавка, снижающая количество «кратеров», которая может быть включена в композицию электроосаждаемого покрытия, может содержать циклический гуанидин. В частных вариантах осуществления, источник непрореагировавшего фенола добавлен в продукт реакции циклического гуанидина и в добавку, снижающую количество «кратеров». Подходящие добавки, снижающие количество «кратеров», включают (но не ограничиваются только ими) описанные в патентах США №4420574, 4423166 и 4423850, которые включены в настоящий текст посредством ссылки. Например, в некоторых вариантах осуществления, циклический гуанидин можно использовать вместо по меньшей мере части аминов, использующихся для формирования добавки, снижающей количество «кратеров».

Как указано выше, в некоторых вариантах осуществления, микрогель, который может быть включен в композицию электроосаждаемого покрытия, может содержать циклический гуанидин. В некоторых вариантах осуществления, источник непрореагировавшего фенола добавлен в продукт реакции циклического гуанидина и микрогель. Подходящий для использования микрогель описан в патенте США №5096556, который включен в настоящий текст посредством ссылки. Например, в частных вариантах осуществления, циклический гуанидин можно использовать вместо по меньшей мере части аминов, использующихся для формирования микрогеля.

Композицию электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению можно наносить на разные подложки. Соответственно, настоящее изобретение касается также подложки, которая покрыта, по меньшей мере частично, описанной в настоящем тексте композицией электроосаждаемого покрытия. Следует понимать, что композицию электроосаждаемого покрытия можно наносить на подложку в виде монослоя или в качестве слоя покрытия в многослойном композите покрытия. Неограничивающие примеры подходящей подложки могут включать металл, сплав металла и/или подложку, которая металлизирована, такую как никелированный пластик. Например, металл или сплав металла может включать алюминий и/или сталь. В одном варианте осуществления, сталь может представлять собой холоднокатаную сталь, оцинкованную сталь и сталь горячего цинкования. В одном варианте осуществления, по меньшей мере часть поверхности металла, на которую нанесено покрытие, предварительно обработана фосфатом, таким как фосфат цинка. В частных вариантах осуществления, подложка с нанесенным покрытием может представлять собой фрагмент автомобиля, такой как корпус автомобиля (например, не ограничиваясь только ими: дверь, панель корпуса, крышка багажника, панель крыши, капот и/или крыша) и/или рама автомобиля. При использовании в настоящем тексте, термин "автомобиль" или его вариации включает (но не ограничивается только ими) частные, коммерческие и военные автотранспортные средства, такие как легковые автомобили и грузовые автомобили.

Кроме того, композицию электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению можно наносить на подложку для придания разнообразных свойств, таких как (но не ограничиваясь только ими) устойчивость к коррозии, устойчивость к сколам, заполняемость (т.е. способность скрывать неровности нижележащей подложки), устойчивость к истиранию, ударному воздействию, открытому пламени и/или нагреву, устойчивость к химическим средствам, УФ-излучению, и/или прочность конструкции.

В зависимости от подложки, композицию электроосаждаемого покрытия, содержащую непрореагировавший фенол, добавленный в композицию покрытия, содержащую циклический гуанидин, можно наносить (т.е. наносить методом электроосаждения) на подложку с использованием плотности тока от 0,5 до 5 мА/см², например от 1 до 3 мА/см², например от 1 до 2 мА/см². Квалифицированному специалисту в данной области будет понятно, что напряжение, при котором проводится электроосаждение, и продолжительность времени, в течение которого проводится электроосаждение, может варьироваться, и его можно регулировать с целью соответствия различным условиям в ванне электроосаждения.

В некоторых вариантах осуществления, композиция электроосаждаемого покрытия, содержащая непрореагировавший фенол, добавленный в композицию покрытия, содержащую циклический гуанидин, может демонстрировать улучшенную проникающую способность по сравнению с аналогичными покрытиями без добавленного непрореагировавшего фенола. В частности, в некоторых вариантах осуществления может достигаться кулоновское потребление менее 100 кулон на грамм, когда нанесена на электропроводящую подложку, не подвергавшуюся предварительной обработке. В некоторых вариантах осуществления может достигаться типичное кулоновское потребление менее 50 кулон на грамм, например менее 40 кулон на грамм или меньше, когда нанесена на голые, не подвергавшиеся предварительной обработке электропроводящие подложки при использовании условий нанесения покрытия, ограниченных ≤1,5 миллиампер на квадратный сантиметр. В некоторых вариантах осуществления может достигаться кулоновское потребление менее, например, 100 кулон на грамм, когда нанесена на электропроводящую подложку, имеющую предварительную обработку с толщиной менее 1 микрона, например 0,5 микрон.

После того, как покрытие было нанесено на подложку методом электроосаждения, в одном варианте осуществления покрытие отверждают путем термической обработки подложки при повышенной температуре в диапазоне от 90°С до 260°С, в течение периода времени от 1 минуты до 40 минут.

Как указано выше, в частных вариантах осуществления, композицию электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению используют в нанесенном электроосаждением слое, являющемся частью многослойного композита покрытия, содержащего подложку с различными слоями покрытия. Слои покрытия могут включать слой предварительной обработки, такой как фосфатный слой (например, слой фосфата цинка) или слой, содержащий металл группы IIIB и/или группы IVB (такой как цирконий), слой электроосажденного покрытия, полученный из композиции электроосаждаемого покрытия по настоящему изобретению, и подходящие внешние слои покрытия (например, базовое покрытие, слой прозрачного покрытия, пигментированный монослой и цветные-прозрачные композитные композиции). Следует понимать, что внешние слои включают любые известные в данной области техники, и каждый независимо может быть на водной основе, на основе растворителей, в форме твердых частиц (т.е. порошковая композиция покрытия) или в форме суспензии порошка. Внешний слой обычно включает пленкообразующий полимер, сшивающее вещество и, в случае окрашенного базового покрытия или монослоя, один или больше пигментов. В одном варианте осуществления, грунтовочный слой находится между слоем электроосажденного покрытия и слоем базового покрытия. В частных вариантах осуществления, один или больше внешних слоев наносят на по существу неотвержденный нижележащий слой. Например, в некоторых вариантах осуществления, слой прозрачного покрытия наносят по меньшей мере на часть по существу неотвержденного слоя базового покрытия (метод нанесения по влажному слою), и затем оба слоя одновременно отверждают.

Кроме того, в некоторых вариантах осуществления, внешние слои покрытия могут быть нанесены непосредственно на слой электроосажденного покрытия. Другими словами, в некоторых вариантах осуществления, на подложке нет грунтовочного слоя. Например, в некоторых вариантах осуществления, слой базового покрытия наносят непосредственно на по меньшей мере часть слоя электроосажденного покрытия.

Следует также понимать, что в частных вариантах осуществления, внешние слои покрытия можно наносить на нижележащий слой, несмотря на то, что нижележащий слой не полностью отвержден. Например, прозрачный слой можно наносить на слой базового покрытия, даже если слой базового покрытия не прошел стадию отверждения. Оба слоя можно затем отверждать на последующей стадии отверждения, тем самым устраняя необходимость отверждения по отдельности слоя базового покрытия и прозрачного слоя.

В частных вариантах осуществления, дополнительные ингредиенты, такие как красители и наполнители, могут присутствовать в различных композициях покрытия, из которых образуются внешние слои покрытия. Можно использовать любые подходящие красители и наполнители. Например, краситель можно добавлять в покрытие в любой подходящей форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или хлопья. В покрытиях по настоящему изобретению можно использовать единственный краситель или смесь двух или более красителей. Следует отметить, что в целом краситель может присутствовать в слое многослойного композита в любом количестве, достаточном для придания целевых свойств, визуального и/или цветового эффекта.

Примеры красителей включают пигменты, красители и тоны, такие как используются в лакокрасочной промышленности и/или перечислены в списках международной организации производителей пигментов (Dry Color Manufacturers Association (DCMA)), а также композиции со специальными эффектами. Краситель может включать, например, тонкоизмельченный порошок, нерастворимый, но смачивающийся в условиях применения. Краситель может быть органическим или неорганическим, и может быть агломерированным или неагломерированным. Красители можно вводить в покрытия посредством измельчения или простого смешивания. Красители можно вводить в покрытия с помощью диспергирующего носителя, такого как акриловый диспергирующий носитель, использование которого известно специалистам в данной области.

Примеры пигментов и/или пигментных композиций включают (но не ограничиваются только ими) карбазол-диоксазиновый пигмент, азо, моноазо, диазо, нафтол AS, солевые (красочный лак), бензимидазолоновые, конденсационные, металлокомплексные, изоиндолиноновые, изоиндолиновые и полициклические фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирролопиррольные, тиоиндиго, антрахиноновые, индантроновые, антрапиримидиновые, флавантроновые, пирантроновые, антратроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопирроловый красный, ("DPPBO красный"), диоксид титана, сажу, оксид цинка, оксид сурьмы и т.д., и органические или неорганические УФ-непрозрачные пигменты, такие как оксид железа, прозрачный красный или желтый оксид железа, фталоцианиновый синий и их смеси.

Термин "пигмент" и "окрашенный наполнитель" могут использоваться взаимозаменяемо.

Примеры красителей включают (но не ограничиваются только ими) красители на основе растворителей и/или на водной основе, такие как кислотные красители, азокрасители, основные красители, прямые красители, дисперсные красители, реакционноспособные красители, красители, растворимые в органических средах, сернистые красители, протравные красители, например, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий, хинакридон, тиазольные, тиазиновые, азо-, индигоидные, нитро-, нитрозо-, оксазиновые, фталоцианиновые, хинолиновые, стильбеновые и трифенилметановые красители.

Примеры тонов включают (но не ограничиваются только ими) пигменты, диспергированные в носителях на основе воды или смешивающихся с водой, такие как AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный от Degussa Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные от отделения Accurate Dispersions компании Eastman Chemical, Inc.

Как указано выше, краситель может быть в виде дисперсии, включая (но не ограничиваясь только ей) дисперсию наночастиц. Дисперсия наночастиц может включать один или больше высокодиспергированных наноразмерных красителей и/или частиц красителей, которые дают желаемый видимый цвет и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут содержать такие красители, как пигменты или краски, имеющие размер частиц меньше 150 нм, например меньше 70 нм или меньше 30 нм. Наночастицы можно получить размалыванием готовых органических или неорганических пигментов с размольной средой, имеющей размер частиц меньше 0.5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения описаны в патенте США №6875800 В2, который включен в настоящий текст посредством ссылки. Дисперсии наночастиц можно также получать кристаллизацией, осаждением, газофазной конденсацией и химическим истиранием (например, частичным растворением). Для минимизации аггломерации наночастиц в составе покрытия, можно использовать дисперсию наночастиц, покрытых полимером. В настоящем тексте, термин "дисперсия наночастиц, покрытых полимером" означает непрерывную фазу, в которой диспергированы "композитные микрочастицы", которые содержат наночастицу и полимерное покрытие на наночастице. Примеры дисперсий наночастиц, покрытых полимером, и способов их получения описаны, например, в заявке на патент США 10/876031 поданной 24 июня 2004 г., которая включена в настоящий текст посредством ссылки, и в предварительной заявке на патент США 60/482167 поданной 24 июня 2003 г., которая также включена в настоящий текст посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления, композиции со специальными эффектами, которые могут использоваться в одном или больше слоях многослойной композиции покрытия, включают пигменты и/или композиции, обеспечивающие достижение одного или больше эффектов внешнего вида, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, светочувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Дополнительные композиции со специальными эффектами могут обеспечить получение других органолептических свойств, таких как отражение, непрозрачность или текстура. В неограничивающем варианте осуществления, композиции со специальными эффектами могут обеспечивать достижения цветового сдвига, так чтобы цвет покрытия изменялся при взгляде на него под разными углами. Примеры композиций с цветовыми эффектами описаны в патенте США №6894086, который включен в настоящий текст посредством ссылки. Дополнительные композиции с цветовыми эффектами могут включать прозрачную слюду с нанесенным покрытием и/или синтетическую слюду, силикагель с покрытием, алюминий с нанесенными покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, в которой интерференция является результатом разницы в коэффициенте преломления с материалом, а не результатом разницы коэффициента преломления между поверхностью материала и воздухом.

В других вариантах осуществления, светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которая обратимо изменяет свой цвет при воздействии одного или нескольких источников света, могут использоваться в нескольких слоях многослойного композита. Фотохромные и/или светочувствительные композиции можно активировать воздействием излучения с определенной длиной волны. Когда композиция становится возбужденной, меняется молекулярная структура, и измененная структура имеет другой цвет, отличающийся от оригинального цвета композиции. Когда воздействие облучения прекращается, фотохромная и/или светочувствительная композиция может вернуться в состояние покоя, в котором возвращается оригинальный цвет композиции. В одном неограничивающем варианте осуществления, фотохромная и/или светочувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и обладать цветом в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может происходить за время от миллисекунд до нескольких минут, например от 20 секунд до 60 секунд. Примеры фотохромных и/или светочувствительных композиций включают фотохромные красители.

В некоторых вариантах осуществления, светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция могут быть ассоциированы и/или по меньшей мере частично связаны, например ковалентными связями, с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых светочувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в подложке, светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция, ассоциированная и/или по меньшей мере частично связанная с полимером и/или полимеризуемым компонентом по неограничивающему варианту осуществления настоящего изобретения, демонстрируют минимальную миграцию из покрытия. Примеры светочувствительных композиций и/или фотохромных композиций и способов их получения описаны в заявке на патент США 10/892919, поданной 16 июля 2004 г., и включены в настоящий текст посредством ссылки.

Хотя были подробно описаны частные варианты осуществления настоящего изобретения, специалистам в данной области будет понятно, что могут быть разработаны различные модификации и альтернативы приведенным деталям, в рамках общей сути настоящего изобретения. Соответственно, описанные в настоящем тексте частные варианты являются исключительно иллюстративными и не ограничивают объем настоящего изобретения, который полностью определен в формуле изобретения и во всех и любых ее эквивалентах.

Примеры

Пример 1а. Уретановый сшивающий агент

2-Бутоксиэтанол, дибутилолова дилаурат, метанол и метилизобутилкетон загружали в колбу и нагревали до 30°C. Затем добавляли дифенилметилендиизоцианат в течение трех часов, поддерживая максимальную температуру во время добавления равной 100°C. После завершения добавления, смесь выдерживали один час при 100°C. ИК-анализ показал отсутствие полосы NCO, доказывая, что изоцианат полностью прореагировал.

Пример 1. Смола I

Epon 828, бисфенол А, аддукт бисфенол А-этиленоксид, метилизобутилкетон и этилтрифенилфосфония иодид загружали в реакционную колбу и нагревали в атмосфере азота до 130°C. Реакционная смесь разогревалась до 145°C. Затем смесь выдерживали при 145°C в течение двух часов. Вторую порцию аддукта бисфенол А-этиленоксид и метилизобутилкетона добавляли в колбу и определяли эпоксидный эквивалентный вес, который был равен 1,314 (теоретический = 1,289). Температуру доводили до 105°C и добавляли в колбу 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен, N-метилэтаноламин и дикетимин. Реакционная смесь разогревалась до 116°C. По окончании разогревания, температуру доводили до 120°C, и смесь выдерживали в течение 1 часа. Затем добавляли в колбу уксусную кислоту, затем через 10 минут добавляли уретановый сшивающий агент. Температуру доводили до 110°C, и смесь выдерживали 10 минут. 85 процентов веса смеси затем диспергировали в воде и муравьиной кислоте. После перемешивания в течение 30 минут, добавляли еще порцию воды. Диспергированную смолу затем вакуумировали для удаления метилизобутилкетона.

Пример 2. Смола II

¹ Диглицидиловый эфир бисфенола А, имеющий эпоксидный эквивалентный вес 188, коммерчески доступен от Momentive Specialty Chemicals

² Раствор, состоящий из 28,7% 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ена и 71,3% аддукта бисфенол А-этиленоксид

³ Дикетимин, полученный из диэтилентриамина и метилизобутилкетона (70% твердого вещества в метилизобутилкетоне)

Загрузки 1, 2, 3, 4 и 5 помещали в 4-горлую колбу, снабженную термопарой, вводом азота и механической мешалкой. В атмосфере N₂ и при перемешивании, колбу нагревали до 130°C. Реакционная смесь разогревалась до 157°C. Затем смесь выдерживали при 145°C в течение двух часов. Затем добавляли в колбу загрузки 6 и 7 и определяли эпоксидный эквивалентный вес, который был равен 1,297 (теоретический = 1,299). Температуру доводили до 105°C и добавляли в колбу загрузки 8, 9, и 10. Реакционная смесь разогревалась до 118°C. По окончании разогревания, доводили температуру до 122°C, и смесь выдерживали в течение 1 часа. Затем добавляли в колбу загрузку 11, после чего через 10 минут добавляли загрузки 12 и 13. Температуру доводили до 110°C, и смесь выдерживали 10 минут. 92 процентов веса смеси затем диспергировали в предварительно приготовленной смеси загрузок 14 и 15. После перемешивания в течение 30 минут, добавляли еще порцию воды. Диспергированную смолу затем вакуумировали для удаления метилизобутилкетона. Полученная водная дисперсия имела содержание твердого вещества 40,08%.

ГПХ анализ для определения веса полимера и Z среднего дал значения 9583 и 19729, соответственно, и его проводили в ДМФА с использованием полистирольных стандартов.

Пример 3. Смола III

Загрузки 1, 2, 3, 4, и 5 помещали в 4-горлую колбу, снабженную термопарой, вводом азота и механической мешалкой. В атмосфере N₂ и при перемешивании, колбу нагревали до 130°C. Реакционная смесь разогревалась до 160°C. Затем смесь выдерживали при 145°C в течение двух часов. Затем добавляли в колбу загрузки 6 и 7 и определяли эпоксидный эквивалентный вес, который был равен 1,292 (теоретический = 1,295). Температуру доводили до 105°C и добавляли в колбу загрузки 8, 9, и 10. Реакционная смесь разогревалась до 121°C. По окончании разогревания, доводили температуру до 122°C, и смесь выдерживали в течение 1 часа. Затем добавляли в колбу загрузку 11, после чего через 10 минут добавляли загрузки 12 и 13. Температуру доводили до 110°C, и смесь выдерживали 10 минут. 92 процентов веса смеси затем диспергировали в предварительно приготовленной смеси загрузок 14 и 15. После перемешивания в течение 30 минут, добавляли еще порцию воды. Диспергированную смолу затем вакуумировали для удаления метилизобутилкетона. Полученная водная дисперсия имела содержание твердого вещества 40,01%.

ГПХ анализ для определения веса полимера и Z среднего дал значения 8967 и 18897, соответственно, и его проводили в ДМФА с использованием полистирольных стандартов.

Пример 4. Смола IV

Epon 828, бисфенол A, D.E.N. 425, аддукт бисфенол А-этиленоксид, метилизобутилкетон и этилтрифенилфосфония иодид загружали в реакционную колбу и нагревали в атмосфере азота до 130°C. Реакционная смесь разогревалась до 145°C. Затем смесь выдерживали при 145°C в течение двух часов. Вторую порцию аддукта бисфенол А-этиленоксид и метилизобутилкетона добавляли в колбу и доводили температуру до 105°C. Добавляли в колбу 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен, N-метилэтаноламин и дикетимин. Реакционная смесь разогревалась до 116°C. По окончании разогревания, температуру доводили до 120°C, и смесь выдерживали в течение 1 часа. Затем добавляли в колбу дигалловую кислоту, затем через 10 минут добавляли уретановый сшивающий агент. Температуру доводили до 110°C, и смесь выдерживали 10 минут. 85 процентов веса смеси затем диспергировали в воде и муравьиной кислоте. После перемешивания в течение 30 минут, добавляли еще порцию воды. Диспергированную смолу затем вакуумировали для удаления метилизобутилкетона.

Пример 5. Смола V

Epon 828, бисфенол А, этилтрифенилфосфония иодид, аддукт бисфенол А-этиленоксид и mazon 1651 загружали в реакционный сосуд, оснащенный механической мешалкой, обратным холодильником и вводом азота. Смесь нагревали до 140°C и оставляли разогреваться до 191°C. По окончании разогревания, смесь охлаждали до 160°C и выдерживали в течение 1 часа. Затем добавляли Mazon 1651, помогая охладиться смеси до 120°C. При 120°C добавляли Epon 828 и Mazon 1651, и реакционную смесь выдерживали один час при данной температуре. Затем смесь охлаждали до 90°C и добавляли в течение 90 минут аминный солевой интермедиат, предварительно нагретый до 70°C. После добавления аминного солевого интермедиата добавляли воду, и смесь выдерживали 6 часов при 80-82°C.

Пример 5А. Аминный солевой интермедиат

Диметилэтаноламин помещали в реакционный сосуд, оснащенный механической мешалкой, обратным холодильником и вводом азота, и нагревали до 40°C. Дифенилметилендиизоцианат добавляли в течение 90 минут, поддерживая максимальную температуру 100°C. После завершения добавления, смесь выдерживали 30 минут. ИК-анализ показал отсутствие полосы NCO, доказывая, что изоцианат полностью прореагировал. Затем добавляли муравьиную кислоту и воду, и смесь выдерживали при 70°C в течение 3 часов.

Пример 6. Смола VI

Epon 828, бисфенол A, D.E.N. 425, аддукт бисфенол А-этиленоксид, метилизобутилкетон и этилтрифенилфосфония иодид загружали в реакционную колбу и нагревали в атмосфере азота до 130°C. Реакционная смесь разогревалась до 145°C. Затем смесь выдерживали при 145°C в течение двух часов. Добавляли в колбу вторую порцию аддукта бисфенол А-этиленоксид и метилизобутилкетона и температуру доводили до 105°C. Добавляли в колбу 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен, N-метилэтаноламин и дикетимин. Реакционная смесь разогревалась до 116°C. По окончании разогревания, температуру доводили до 120°C, и смесь выдерживали в течение 1 часа. Затем добавляли в колбу уксусную кислоту, затем через 10 минут добавляли уретановый сшивающий агент. Температуру доводили до 110°C, и смесь выдерживали 10 минут. 85 процентов веса смеси затем диспергировали в воде и муравьиной кислоте. После перемешивания в течение 30 минут добавляли еще порцию воды. Диспергированную смолу затем вакуумировали для удаления метилизобутилкетона.

Пример 7. Смола VII

DER 732, Бисфенол А и Mazon 1651 помещали в подходящий реакционный сосуд, оснащенный механической мешалкой, обратным холодильником и вводом азота, и нагревали до 130°C при умеренном перемешивании. Затем добавляли бензилдиметиламин и Mazon 1651, и оставляли реакционную смесь разогреваться до температуры 135°C. Эта температура сохранялась в течение примерно 2 часов, и определение эпоксидного эквивалентного веса для реакционной смеси дало значение 1220, из расчета на твердое вещество смолы. Последовательно добавляли в реакционный сосуд Mazon 1651 и Jeffarnine D-400, охлаждая реакционную смесь до 90°C. Затем смесь выдерживали при этой температуре 4,5 часа. Реакционная смесь имела вязкость J-K (при определении по шкале Гарднера-Хольта шариковым вискозиметром, после доведения содержания твердого вещества до 50% добавлением 1-метокси-2-пропанолом). Затем добавляли Epon 828, доведенный до содержания твердого вещества 85% в Mazon 1651, и реакционную смесь выдерживали 1,5 часа при 90°C. Полученная эпоксидная смола имела вязкость Р по шкале Гарднера-Хольта.

Пример 8. Паста VIII

Вещества 1-4 предварительно смешивали в плоскодонном пластиковом контейнере. Добавляли вещества 5-9 и перемешивали с высоким усилием сдвига в течение 30 минут. Затем полученную пасту переносили в RED HEAD мельницу, оснащенную водоохлаждаемой рубашкой, и использовали шары из оксида циркония диаметром 2 мм. Размалывали пасту до степени перетира по Хегману >7.

Вещества 1-4 предварительно смешивали в плоскодонном контейнере из нержавеющей стали. Добавляли вещество 5, и полученную смесь перемешивали на мешалке Коулса с лопастями диаметром 3 дюйма в течение 35 минут. Добавляли вещество 6, и полученную смесь охлаждали, добавляя холодную воду в пространство, окружающее контейнер.

Серую пасту, описанную в таблице 8а, и кремнеземную часть, описанную в таблице 8b, смешивали при умеренной скорости перемешивания с использованием пропеллерной мешалки.

Пример 9. Ванны электроосаждения

Для подготовки ванн электроосаждения, основную смолу (1) разбавляли деионизованной водой (2) при умеренном перемешивании. Добавляли модификаторы пленкообразователей и добавки (номера 4-7) в добавку, уменьшающую формирование «кратеров» (3), и перемешивали до однородности. Полученную смесь разбавляли дополнительным количеством деионизованной воды (8) и добавляли в перемешиваемую смесь смол (1 и 2). Пигментную пасту из примера VIII добавляли непосредственно в перемешиваемую смесь смол без разбавления. Добавляли деионизованную воду (10), завершая формирование ванны электроосаждения.

Целью настоящего изобретения является улучшение эффективности электроосаждения покрытий, наносимых методом электроосаждения, на различные металлические подложки, в которых в качестве катализатора отверждения используются соединения, содержащие циклические гуанидиновые группы (возможно, приведенная терминология может быть оптимизирована).

Пример 10. Проникающая способность

Метод тестирования Форда, использованный в примерах, приведенных в настоящем тексте, описан в FLTM В1 120-02. Использовались следующие условия: Условия А: 50 В, 1 минута, ток ограничен до 1.1 мА/см², линейное изменение напряжение в течение 1 минуты;

Условия D: 100 В, 1 минута, ток ограничен до 1,1 мА/см², линейное изменение напряжение в течение 30 секунд;

Условия F: 220 В, 2,5 минуты, ток ограничен до 1,1 мА/см², линейное изменение напряжение в течение 30 секунд; и

Условия G: 220 В, нет ограничения тока, 2,5 минуты, линейное изменение напряжение в течение 30 секунд.

Результаты проникающей способности для красок с, f и d графически проиллюстрированы на фиг. 1. Приведенные данные и данные в приведенных выше таблицах 10а и 10b показывают, что электроосажденные покрытия, содержащие циклический гуанидин, модифицированные непрореагировавшим фенолом, имеют отчетливое преимущество по важному параметру проникающей способности, а также по связанному с ним параметру электрической эффективности, когда напряжение, время и плотность тока репрезентативны для внутренних участков изделия с нанесенным покрытием.

Пример 11. Проникающая способность для стали с предварительной обработкой цирконием.

Панели из необработанной стали (APR 28110) подвергали предварительной обработке с использованием Zircobond (цирконий-содержащая композиция предварительной обработки, коммерчески доступна от PPG Industries, Inc., Marly, Франция). Затем панели красили Краской а или Краской b, и проводили тестирование проникающей способности с применением Ngoya Box. Полученные данные приведены в таблице 11.

Полученные данные показывают, что включение ВРА в краску, содержащую циклический гуанидин, в комбинации со слоем предварительной обработки Zircobond еще больше улучшает проникающую способность.

Суммируя вышесказанное, приведенные в настоящем тексте данные показывают, что, при электроосаждении на необработанную сталь, преимущества фенольных соединений для наносимых электроосаждением покрытий, содержащих циклический гуанидин, совершенно четко видны. Результирующая толщина нанесенной пленки и кулоновское потребление на кулон впечатляюще соответствуют целевым показателям и легко приспосабливаются к применяемым параметрам электрического тока.

1. Композиция электроосаждаемого покрытия, содержащая:

продукт реакции эпоксифункционального полимера и циклического гуанидина и

источник непрореагировавшего фенола,

причем указанная композиция электроосаждаемого покрытия демонстрирует кулоновское потребление менее 100 кулон/грамм, когда нанесена на электропроводящую подложку при плотности тока ≤1,5 мА/см².

2. Композиция электроосаждаемого покрытия по п. 1, в которой циклический гуанидин включает структуру (II), структуру (III) или их комбинацию:

где каждый из R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 представляют собой атом водорода, (цикло)алкильную, арильную, ароматическую, металл-органическую, полимерную структуру или могут совместно образовывать циклоалкильную, арильную или ароматическую структуру, при этом R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 могут быть одинаковыми или разными, и n≥1.

3. Композиция электроосаждаемого покрытия по п. 1, в которой циклический гуанидин включает структуру (IV), структуру (V) или их комбинацию:

где каждый из R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 или R9 представляют собой атом водорода, (цикло)алкильную, арильную, ароматическую, металл-органическую, полимерную структуру или могут совместно образовывать циклоалкильную, арильную или ароматическую структуру, при этом R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 и R9 могут быть одинаковыми или разными, и n и m оба ≥1, при этом n и m могут быть одинаковыми или разными.

4. Композиция электроосаждаемого покрытия по п. 1, в которой циклический гуанидин представляет собой 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен.

5. Композиция электроосаждаемого покрытия по п. 1, дополнительно содержащая полимер и отвердитель.

6. Композиция электроосаждаемого покрытия по п. 1, где источник непрореагировавшего фенола представляет собой бисфенол-А, галловую кислоту, дигалловую кислоту, эпоксисвязанный бисфенол А или их комбинации.

7. Композиция электроосаждаемого покрытия по п. 1, в которой источник непрореагировавшего фенола присутствует в количестве по меньшей мере 0,5 мольных эквивалентов на 1 мольный эквивалент циклического гуанидина.

8. Композиция электроосаждаемого покрытия по п. 1, в которой источник непрореагировавшего фенола присутствует в количестве по меньшей мере 1 мольный эквивалент на 1 мольный эквивалент циклического гуанидина.

9. Композиция электроосаждаемого покрытия по п. 1, в которой источник непрореагировавшего фенола присутствует в количестве более 1 мольного эквивалента на 1 мольный эквивалент циклического гуанидина.

10. Подложка, покрытая композицией покрытия по п. 1.

11. Подложка по п. 10, которая не обработана предварительно фосфатом или раствором предварительной обработки, содержащим элемент группы IIIВ и/или группы IVB, перед нанесением на подложку покрытия из указанной композиции электроосаждаемого покрытия.

12. Подложка по п. 10, которая предварительно обработана фосфатом или раствором предварительной обработки, содержащим элемент группы IIIВ и/или группы IVB, перед нанесением на подложку покрытия из указанной композиции электроосаждаемого покрытия.

13. Способ нанесения покрытия на металлическую подложку, включающий: формирование продукта реакции, содержащего эпоксифункциональный полимер и циклический гуанидин, и

добавление источника непрореагировавшего фенола в указанный продукт реакции с получением композиции электроосаждаемого покрытия.

14. Способ по п. 13, в котором циклический гуанидин включает структуру (II), структуру (III) или их комбинацию:

где каждый из R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 представляют собой атом водорода, (цикло)алкильную, арильную, ароматическую, металл-органическую, полимерную структуру или могут совместно образовывать циклоалкильную, арильную или ароматическую структуру, при этом R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 могут быть одинаковыми или разными, и n≥1.

15. Способ по п. 13, в котором циклический гуанидин включает структуру (IV), структуру (V) или их комбинацию:

где каждый из R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 или R9 представляют собой атом водорода, (цикло)алкильную, арильную, ароматическую, металл-органическую, полимерную структуру или могут совместно образовывать циклоалкильную, арильную или ароматическую структуру, при этом R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 и R9 могут быть одинаковыми или разными, и n и m оба ≥1, при этом n и m могут быть одинаковыми или разными.

16. Способ по п. 13, в котором указанный продукт реакции дополнительно содержит полимер и отвердитель.

17. Способ по п. 13, в котором источник непрореагировавшего фенола представляет собой бисфенол-А, галловую кислоту, дигалловую кислоту, эпоксисвязанный бисфенол А или их комбинации.

18. Способ по п. 13, в котором источник непрореагировавшего фенола добавляют в количестве по меньшей мере 0,5 мольных эквивалентов на 1 мольный эквивалент циклического гуанидина.

19. Способ по п. 13, в котором источник непрореагировавшего фенола добавляют в количестве по меньшей мере 1 мольный эквивалент на 1 мольный эквивалент циклического гуанидина.

20. Способ по п. 13, в котором источник непрореагировавшего фенола добавляют в количестве более 1 мольного эквивалента на 1 мольный эквивалент циклического гуанидина.

21. Способ по п. 13, дополнительно включающий нанесение методом электроосаждения указанной композиции электроосаждаемого покрытия на металлическую подложку.

22. Способ по п. 13, дополнительно включающий предварительную обработку металлической подложки фосфатным или циркониевым раствором предварительной обработки, перед нанесением на подложку покрытия из указанной композиции электроосаждаемого покрытия.