Катализатор, способ его приготовления и способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода



Катализатор, способ его приготовления и способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода
Катализатор, способ его приготовления и способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода

 


Владельцы патента RU 2629363:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к катализатору очистки обогащенных водородом газовых смесей от оксида углерода путем селективного метанирования оксида углерода, при этом катализатор содержит кобальтцериевую оксидную систему, содержащую в своем составе хлор. Катализатор готовят взаимодействием соединений кобальта с соединениями церия и хлора. Способ очистки обогащенных водородом газовых смесей от оксида углерода осуществляют путем селективного метанирования оксида углерода при температуре не ниже 20°С и давлении не ниже 0,1 атм, в качестве катализатора используют катализатор, описанный выше. Технический результат заключается в эффективной очистке обогащенных водородом газовых смесей до уровня содержания СО меньше 100 ppm. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.

 

Изобретение относится к катализатору и процессу каталитического метода очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода. Водород является одним из самых важных индустриальных газов и широко используется в промышленности (металлургической, химической, нефтехимической и пищевой).

Водород и/или водородсодержащие газовые смеси также предполагается использовать в водородной энергетике, например, в качестве топлива для топливных элементов. В этом случае водород может быть получен в каталитическом химическом процессе, например, из различного углеводородного сырья (бензин, природный газ, спирты, диметиловый эфир и др). Это углеводородное сырье при помощи паровой и/или кислородной конверсии и последующей паровой конверсии оксида углерода перерабатывают в водородсодержащую газовую смесь. Такая смесь обычно состоит из Н2, СО2, N2, Н2О, CxHy и ~ 1 об. % СО. Известно, что оксид углерода при концентрации больше 0,01 об. % (100 ppm) является ядом для топливного электрода. Следовательно, такую водородсодержащую газовую смесь необходимо очищать от оксида углерода перед ее подачей в топливный элемент. Одним из методов очистки газовой смеси от оксида углерода является процесс селективного метанирования СО.

Такая очистка протекает по реакции:

CO+3H2→CH4+H2O.

Однако, так как в смеси присутствует и углекислый газ, он также может подвергаться метанированию:

CO2+4H2→CH4+2H2O.

СО2 в смеси присутствует в значительно большей концентрации (~20-25 об. %, чем СО, поэтому в случае протекания этой нежелательной реакции возможны большие потери водорода. Селективность процесса метанирования СО в присутствии СО2 в водородсодержащих смесях равна отношению количества СО, превратившегося в CH4, ко всему количеству метана, образовавшемуся в реакциях метанирования CO и CO2:

Известен способ проведения реакции селективного метанирования СО в присутствии СО2, где в качестве катализатора используются Pt-Ru катализаторы, нанесенные на оксидные носители (US 7384986, С07С 27/06, 10.06.2008). Одним из недостатков данных катализаторов является высокое содержание платины и рутения (до 5 мас. %). Другим недостатком является недостаточно высокая активность, при начальной концентрации 1 об. % СО, конверсия СО составляла всего 90-95%, что соответствует выходной концентрации СО 1000-500 ppm при необходимом уровне ниже 100 ppm.

Наиболее близким является способ (прототип) проведения реакции селективного метанирования СО в присутствии СО2, где в качестве катализатора используется никельцериевые катализаторы (RU 2323044, B01J 23/755, С07С 1/04, 27.04.2008). Одним из недостатков данных катализаторов является образование карбонилов никеля (Ni(CO)4) уже при атмосферном давлении и температуре 60-180°С, что приводит к усложнению процесса подачи реакционной смеси, во время запуска и останова реактора с катализатором и в конечном итоге может приводить к деградации катализатора и падению его активности. В отличие от никеля, карбонилы кобальта (Со2(СО)8) образуются при существенно более высоком давлении и температуре. Другим недостатком никельсодержащих катализаторов является достаточно высокая чувствительность никеля к кислороду за счет его пирофорности. При контакте восстановленной формы никеля с кислородом (воздухом) происходит резкое окисление восстановленной формы никеля до оксида. В случае использования цериевых систем, где наблюдается легкий переход между состояниями Ce4+ и Ce3+, кобальт наиболее предпочтителен, так как тоже имеет переходную валентность Со3+ и Со2+, что обеспечивает более сильное взаимодействие между церием и кобальтом и способствует более мягкому протеканию процесса пассивации. В целом, данное взаимодействие приводит к более легкому процессу окисления-восстановления кобальтсодержащей системы.

Изобретение решает задачу повышения эффективности процесса селективного метанирования СО в водородсодержащих газовых смесях и снижения концентрации оксида углерода до уровня меньше 100 ppm.

Задача решается благодаря использованию более активных и селективных катализаторов на основе кобальта, нанесенного на оксид церия в количестве не менее 0,1 мас. %, преимущественно, 0,1-50 мас. %, содержащих в своем составе не менее 0,001 мас. % хлора.

Задача решается также способом приготовления катализатора для очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода нанесением соединений Со, например Co(NO3)2, CoCl2 и т.д., на соединения церия, с последующей сушкой на воздухе и дальнейшим выдерживанием при более высокой температуре в окислительной (например, на воздухе), инертной или восстановительной атмосфере. Соединения церия или соединения церия с нанесенным соединением кобальта могут быть дополнительно обработаны хлорсодержащим соединением, например хлоридом аммония, соляной кислотой и т.д. В результате образуется кобальтцериевая оксидная система, в своем составе содержащая хлор, причем церий присутствует преимущественно в виде оксида церия, а кобальт в катализаторе может присутствовать в виде металла и/или оксидов кобальта, и/или в виде церийсодержащих соединений кобальта, причем в случае выдерживания в окислительной атмосфере преобладают оксид кобальта и церийсодержащие соединения кобальта, в случае выдерживания в восстановительной атмосфере преобладают кобальт в виде металла и церийсодержащие соединения кобальта, а в случае выдерживания в инертной атмосфере кобальт может находиться в равной степени как в виде металла, так и в виде оксида, а также и в виде церийсодержащих соединений кобальта.

Задача решается также способом очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода на катализаторе, описанном выше. Процесс осуществляют при температуре не ниже 20°С, давлении не ниже 0,1 атм.

Очищаемая обогащенная водородом газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,001 об. % диоксида углерода.

Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об. % паров воды.

Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об. % азота.

Очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об. % углеводородов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами по приготовлению катализаторов определенного выше состава и примерами, описывающими результаты испытаний катализаторов в реакции метанирования моно- и диоксида углерода водородсодержащих газовых смесях и в реакции селективного метанирования СО в водородсодержащих газовых смесях в присутствии СО2.

Приготовление катализаторов

Пример 1. Получение кобальтцериевого оксидного образца с содержанием 10 мас. % Со и 12 мас. % Cl

2,74 г соли Co(NO3)2⋅6H2O и 1,01 г NH4Cl растворяют в 5 мл воды при комнатной температуре. 5 г оксида церия заливают приготовленным таким образом раствором, перемешивают и высушивают при комнатной температуре. Полученный образец выдерживают 1,5 ч при 110°С на воздухе, затем выдерживают в окислительной атмосфере (на воздухе) при 400°С в течение 2 ч.

Содержание Co и Cl в катализаторе составляет 10 мас. % и 12 мас. % соответственно.

Пример 2. Получение кобальтцериевого оксидного образца с содержанием 10 мас. % Со и 12 мас. % Cl

2,25 г соли CoCl2⋅6H2O растворяют в 5 мл воды при комнатной температуре. 5 г оксида церия заливают приготовленным таким образом раствором, перемешивают и высушивают при комнатной температуре. Полученный образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 400°С в течение 2 ч.

Содержание Co и Cl в катализаторе составляет 10 мас. % и 12 мас. % соответственно.

Пример 3. Получение кобальтцериевого оксидного образца с содержанием 20 мас. % Co и 24 мас. % Cl

5,49 г соли Co(NO3)2⋅6H2O и 5 г Ce(NO3)3⋅H2O обрабатываются кислотой (в качестве кислоты взяли 10 мл раствора 4,3 М соляной кислоты) образец перемешивают, выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 400°С в течение 2 ч.

Содержание Co и Cl в катализаторе составляет 20 мас. % и 24 мас. % соответственно.

Пример 4. Получение кобальтцериевого оксидного образца с содержанием 10 мас. % Со и 12 мас. % Cl

1,01 г NH4Cl растворяют в 5 мл воды при комнатной температуре. 5 г оксида церия заливают приготовленным таким образом раствором, перемешивают и высушивают при комнатной температуре. Полученный воздушно сухой образец выдерживают 1.5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 400°С в течение 2 ч. Далее полученный образец заливают водным раствором нитрата кобальта, полученным растворением 2,74 г соли Со(NO3)2⋅6H2O в 5 мл воды. Образец перемешивают, высушивают при комнатной температуре, выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 400°С в течение 2 ч.

Содержание Co и Cl в катализаторе составляет 10 мас. % и 12 мас. % соответственно.

Пример 5. Получение кобальтцериевого оксидного образца с содержанием 5 мас. % Со и 6 мас. % Cl

1,23 г соли Co(NO3)2⋅6H2O и 0,11 г соли CoCl2 растворяют в 5 мл воды при комнатной температуре. 5 г оксида церия заливают приготовленным таким образом раствором, перемешивают и высушивают при комнатной температуре. Полученный образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в атмосфере азота при 400°С в течение 2 ч.

Содержание Co и Cl в катализаторе составляет 5 мас. % и 6 мас. % соответственно.

Испытание катализаторов

Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода проводят в проточном реакторе с одним слоем катализатора. Реактор представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 3 мм. Слой состоит из 0,25 г катализатора. В качестве катализаторов берут кобальтцериевые оксидные образцы. Объемную скорость варьируют в интервале 29-43 л/гкат⋅ч, температуру слоя катализатора в интервале 20-400°С. Реакция протекает в интервале давлений 1-10 атм. Реакционная газовая смесь имеет состав 10 - 99,989 об. % Н2, 0,001 - 50 об. % СО2, 0,01 - 2 об. % СО, 0 - 30 об. % Н2O, 0 - 90 об. % N2.

Пример 6

Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в проточном реакторе на кобальтцериевом оксидном образце с содержанием 5 мас. % Со, приготовленном по примеру 5, при объемной скорости 29 л/гкат⋅ч и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об. % СО, 65 об. % Н2, 20 об. % CO2, 10 об. % Н2O, 0,002 об. % СН4, N2-баланс. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Пример 7

Процесс очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода осуществляют в проточном реакторе на кобальтцериевом оксидном образце с содержанием 10 мас. % Со, приготовленном по примеру 4, при объемной скорости 29 л/гкат⋅ч и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 1 об. % СО, 65 об. % Н2, 20 об. % CO2, 10 об. % H2O, N2-баланс.

Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таким образом, как видно из примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет эффективно осуществлять процесс очистки обогащенных водородом газовых смесей до уровня содержания СО меньше 0,01 об. % (т.е. 100 ppm).

1. Катализатор очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода, отличающийся тем, что он представляет кобальтцериевую оксидную систему, содержащую в своем составе хлор.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержание в нем кобальта не менее 0,1 мас. %.

3. Катализатор по п. 2, отличающийся тем, что содержание в нем кобальта, преимущественно, 0,1-50 мас. %.

4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержание в нем хлора не менее 0,001 мас. %.

5. Способ приготовления катализатора по пп. 1-4 для очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода, отличающийся тем, что катализатор готовят взаимодействием соединений кобальта, церия и хлора.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что катализатор содержит кобальт в количестве не менее 0,1 мас. %.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что катализатор содержит кобальт в количестве, преимущественно, 0,1-50 мас. %.

8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что катализатор содержит хлор в количестве не менее 0,001 мас. %.

9. Способ очистки водородсодержащих газовых смесей от оксида углерода путем метанирования оксида углерода в присутствии катализатора при температуре не ниже 20°C и давлении не ниже 0,1 атм, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по пп. 1-4 или приготовленный по пп. 5-8.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что очищаемая водородсодержащая газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,001 об. % диоксида углерода.

11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об. % паров воды.

12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об. % азота.

13. Способ по п. 9, отличающийся тем, что очищаемая водородсодержащая газовая смесь может содержать в своем составе не менее 0,001 об. % углеводородов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте, требующем осуществления синтеза углеводородов в высокопроизводительных режимах с производительностью более 1000 кг/м3кат⋅ч.

Изобретение относится к области получения аммиака на основе риформинга углеводородов, в частности к способу повышения производительности установки для получения аммиака.

Изобретение относится к получению синтетического аммиака каталитическим взаимодействием газообразного сырьевого потока, содержащего азот и водород. Реактор синтеза аммиака содержит вертикальный цилиндрический корпус, механически изолированные реакционные зоны с катализатором, расположенные друг над другом, газоходы для обхода реакционных зон газами, относящимися к другим реакционным зонам, и теплообменные трубки, находящиеся в слое катализатора для охлаждения реакционных зон.

Изобретение относится к способу селективного удаления газообразных продуктов реакции из газообразной системы, включающей реагенты и продукты, при проведении химических реакций, таких как синтез аммиака, метанола и т.д., и реакторам для проведения способа.

Изобретение относится к химической промышленности. Углеводородное сырье 107 смешивают с потоком 108 пара, подогревают в подогревателе 110 и направляют в установку 101 первичной конверсии с получением первого продуктового газа 113, окисляемого воздухом 114 в установке 102 вторичной конверсии.

Настоящее изобретение относится к способу получения аммиака-мочевины. Жидкий аммиак (20), содержащий незначительные количества водорода, азота, метана и необязательно других инертных в отношении мочевины газов, получают в процессе синтеза аммиака, который проводят при определенном давлении синтеза аммиака, и по крайней мере часть указанного жидкого аммиака используют для обеспечения входного потока аммиака (24) процесса синтеза мочевины 16.

Изобретение относится к области химической технологии и, более конкретно, к электролизу воды, и предлагает способ получения потока газа путем прохождения потока воздуха по ионной поверхности, применимый при производстве электроэнергии.

Изобретение относится к способу производства аммиака. Способ включает осуществление экзотермической реакции первой части потока углеводородного сырья с газообразным окислителем, содержащим молекулярный кислород, для образования синтез-газа, осуществление эндотермического реформинга второй части потока углеводородного сырья паром на катализаторе в реакторе-теплообменнике для образования синтез-газа, объединение образующихся продуктов с получением объединенного потока синтез-газа, охлаждение объединенного потока с получением пара в утилизационном паровом котле, осуществление каталитической реакции объединенного потока в реакторе каталитического сдвига монооксида углерода для производства потока, содержащего дополнительное количество Н2 и CO2, охлаждение полученного потока для получения пара, удаление CO2 из потока с получением потока, обедненного CO2, удаление потока, по существу, чистого Н2 высокого давления из потока, обедненного CO2, используя многослойные системы адсорбции со сдвигом давления, и объединение потока, по существу, чистого Н2 высокого давления с потоком, по существу, чистого N2 высокого давления для производства аммиака, при этом аммиак производят независимо от продувки контура.

Изобретение относится к способу модификации аммиачного реактора с горячей стенкой, имеющего корпус с отверстием, занимающим только часть его сечения. Способ модификации аммиачного реактора с горячей стенкой, имеющего корпус с отверстием, занимающим только часть его сечения, при осуществлении которого: собирают каталитический картридж (7) из модульных элементов непосредственно внутри корпуса (2), при этом размеры модульных элементов подходят для их введения в корпус через имеющееся в корпусе отверстие (6), занимающее только часть его сечения, и каждый элемент имеет по меньшей мере одну панель (11); формируют посредством панелей (11) модульных элементов цилиндрическую наружную стенку (7а) картриджа (7) и кольцевое проточное пространство (8) между наружной стенкой картриджа и внутренней стенкой корпуса, при этом в панели (11) заранее, до их установки в корпус (2), введен теплоизолирующий слой (13).

Изобретение относится к способу получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов с использованием алюмохромовых катализаторов и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности.

Изобретение касается способа получения катализатора, исходя из предшественника катализатора, содержащего носитель на основе оксида алюминия, и/или диоксида кремния-оксида алюминия, и/или цеолита и содержащего по меньшей мере один элемент VIB группы и, возможно, по меньшей мере один элемент VIII группы.
Изобретение относится к способам получения катализаторов и предназначено для получения полимерсодержащего катализатора реакции Сузуки на основе наночастиц палладия, импрегнированных в матрицу сверхсшитого полистирола методом пропитки по влагоемкости (импрегнации).

Изобретение относится к способам получения катализаторов для дегидрирования парафиновых углеводородов. В соответствии с указанным способом используют алюмооксидный носитель со структурой гиббсита, дозируют раствор предшественника модификатора - оксида кремния и проводят пропитку носителя этим раствором, катализатор сушат, дозируют водные растворы предшественников активного вещества и промотора - оксида хрома и оксида калия, проводят пропитку носителя указанными растворами, сушку после каждой пропитки и прокалку носителя после пропитки активным веществом в течение 4-6 часов, перед нанесением компонентов на носитель проводят его прокалку при средней температуре 450-1000°С, затем прокаленный носитель подвергают гидротермальной обработке острым паром, подавая пар непосредственно в суспензию через барботеры внутрь автоклава, в течение 1-5 часов при соотношении воды и твердой фазы 2:1, далее продукт подвергают вторичной термической обработке и наносят активный компонент и промотор, после нанесения активного компонента и сушки носителя проводят прокалку катализатора при температуре 600-1000°С, выгруженный продукт подвергают классификации по размерам частиц с выделением требуемого распределения частиц.

Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности к катализатору, на основе алюмофосфатного цеолита АРО-11 или силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 с иерархической пористой структурой.
Изобретение относится к способу приготовления сульфидированного катализатора гидрокрекинга, содержащему этапы, где (a) пропитывают аморфный алюмосиликатный носитель раствором, содержащим компоненты с одним или более металлами VIB группы, компоненты с одним или более металлами VIII группы и С3-С12 многоатомное соединение, посредством одноступенчатой пропитки, (b) сушат обработанный носитель катализатора при температуре самое большее 200°С с образованием пропитанного носителя, и (c) сульфидируют пропитанный носитель с получением сульфидированного катализатора, причем С3-С12 многоатомное соединение представляет собой сахар, сахарный спирт и/или сахарную кислоту, и причем способ осуществляют в отсутствие промежуточного прокаливания.

Изобретение относится к катализатору окисления для окислительной обработки углеводородов (НС) и монооксида углерода (СО) в выхлопных газах, в котором данный катализатор окисления содержит поддерживающую основу и слои катализатора, закрепленные на поддерживающей основе, где каждый слой катализатора включает материал покрытия из пористого оксида, активный металл и адсорбент углеводородов, и где второй слой катализатора расположен на стороне поверхностного слоя катализатора и первый слой катализатора расположен на стороне ниже второго слоя катализатора; и где: a) количество адсорбента углеводородов во втором слое катализатора больше, чем количество адсорбента углеводородов в первом слое катализатора, и концентрация активного металла во втором слое катализатора является такой же или меньше, чем концентрация активного металла в первом слое катализатора; или (b) количество адсорбента углеводородов во втором слое катализатора является таким же, что и количество адсорбента углеводородов в первом слое катализатора, и концентрация активного металла во втором слое катализатора меньше, чем концентрация активного металла в первом слое катализатора, и при этом каждый материал покрытия выбран из SiO2, Al2O3, СеО2 и TiO2, и каждый активный металл представляет собой благородный металл и, необязательно, неблагородный металл, где каждый благородный металл представляет собой платину, палладий, или золото, или смесь двух или более из них, и где каждый неблагородный металл представляет собой никель, медь, марганец, железо, кобальт или цинк, и каждый адсорбент углеводородов представляет собой цеолит.

Изобретение относится к способу получения селективного в отношении нафты катализатора гидрокрекинга, содержащего от 3 до 4,8 мас.% молибдена в расчете на металл и от 1,5 до 3 мас.% никеля в расчете на металл, который включает введение в тугоплавкий оксидный носитель, содержащий алюминийоксидный связующий компонент и компонент цеолита Y в количестве от 65 до 75 мас.% в расчете на общую массу катализатора, никеля и молибдена, находящихся в растворе, содержащем лимонную кислоту, где компонент цеолита Y имеет размер элементарной ячейки в диапазоне от 24,42 до 24,52 Å, молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (ДКОА) в диапазоне от 10 до 15 и площадь поверхности от 910 до 1020 м2/г.

Изобретение относится к технологии переработки газообразного углеводородного сырья, а именно к способу получения катализатора для гидрогенизационной конверсии диоксида углерода в жидкие углеводороды, который включает нанесение наночастиц металлического кобальта на поверхность пористого носителя, при этом носитель выполнен в виде металлорганической каркасной структуры MIL-53(Al), которую получают в ходе сверхвысокочастотного СВЧ-активированного синтеза при атмосферном давлении и температуре 125-130°C путем реакции взаимодействия AlCl3×6H2O и 1,4-бензолдикарбоновой кислоты в смешанном растворителе - смеси воды и диметилформамида, а наночастицы металлического кобальта размером 5-10 нм наносят на носитель методом пропитки по влагоемкости из водных растворов соли Со(СН3СОО)2⋅4H2O, при этом содержание наночастиц в катализаторе составляет 5-15% масс.

Изобретение относится к способу получения алюмохромового катализатора для процессов дегидрирования парафиновых углеводородов до соответствующих непредельных углеводородов, к катализатору и к способу дегидрирования.

Изобретение относится к способу получения пара-аминобензойной кислоты. Способ осуществляют путем нейтрализации пара-нитробензойной кислоты неорганическим основанием с последующим восстановлением нейтрализованной пара-нитробензойной кислоты гидразингидратом в присутствии катализатора при температуре 95-100°С с дальнейшей фильтрацией реакционной массы и выделением пара-аминобензойной кислоты.
Наверх