Катализатор дегидрирования лёгких парафиновых углеводородов и способ получения непредельных углеводородов с его использованием

Изобретение относится к способу получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов с использованием алюмохромовых катализаторов и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности. Описан катализатор дегидрирования легких парафиновых углеводородов, представляющий собой оксид хрома, нанесенный на оксид алюминия, причем оксид хрома в количестве 15-23% мас. находится в дисперсном рентгеноаморфном состоянии. Также описан способ получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора объемом ~1 см3 при подаче парафинового углеводорода со скоростью 420 ч-1 и температуре процесса 570°С, который реализуется с использованием вышеописанного катализатора, и каталитический цикл проводят в течение 31-136 минут, включая дегидрирование в течение 15-120 минут. Технический эффект – увеличение производительности процесса за счет увеличения времени стадии дегидрирования и соответственно увеличение общего выхода непредельного углеводорода за один цикл дегидрирование-регенерация-активация. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 9 пр.

 

Изобретение относится к способу получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов с использованием алюмохромовых катализаторов и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности.

Дегидрирование легких парафиновых углеводородов является важным многотоннажным процессом получения непредельных углеводородов - мономеров для получения полимеров, а также ценных предшественников для органического синтеза. Примерами крупнотоннажных процессов является дегидрирование изобутана в изобутелен, пропана в пропилен, изопентана в изопрен и др. Процесс реализуют с использованием кипящего слоя катализатора (патент RU 2350594, МПК С07С 5/333, опубл. 27.03.2009) или с использованием стационарного слоя катализатора (патент WO 2010009076, МПК С07С 5/333, опубл. 21.01.2010). Второй способ реализации процесса является более эффективным, поскольку достигается более высокий выход изобутилена. В обоих случаях используют алюмохромовые катализаторы, а процесс реализуют в периодическом режиме: дегидрирование - окислительная регенерация - активация катализатора в восстановительной среде (в некоторых случаях активацию не проводят).

Основными проблемами реализации процесса дегидрирования парафиновых углеводородов в стационарном слое алюмохромового катализатора является то, что катализатор в ходе каталитического процесса теряет свою активность за счет образования продуктов уплотнения на его поверхности. Другой проблемой является то, что реакция дегидрирования является эндотермической и слой катализатора остывает, что также приводит к снижению глубины превращения парафинового углеводорода в соответствующий непредельный углеводород. В связи с этими сложностями процесс осуществляют в периодическом режиме.

Для увеличения эффективности реализации процесса используют специальные добавки в слой катализатора - материал, генерирующий тепло (heat generating material), что обеспечивает поддержание температуры слоя и позволяет получить изобутилен или пропилен с высоким выходом (патент US 2015259265, МПК С07С 5/333, опубл. 17.09.2015). Этот патент взят за прототип. В качестве катализатора авторы используют промышленный алюмохромовый катализатор Catafin® 300, содержащий около 19% мас. оксида хрома, в качестве теплогенерирующего материала - оксид меди, нанесенный на α-Al2O3. Исследование активности катализатора с теплогенерирующим материалом проводили при температуре 537-593°С в реакторе объемом 30 см3 со стационарным слоем катализатора при подаче изобутана 2 ч-1 в расчете на жидкий изобутан, что составляет ~420 ч-1 в расчете на газообразный изобутан. Процесс проводили в циклическом режиме: 60 секунд (1 минута) восстановление водородом, 540 секунд (9 минут) дегидрирования, 60 секунд (1 минута) продувка азотом, 540 секунд (9 минут) окисления, 60 секунд (1 минута) продувка азотом. Таким образом, основным недостатком является то, что один каталитический цикл длится 21 минуту, из которых сам процесс дегидрирования ведется только 9 минут.

Технической задачей, на решение которой направлен настоящий патент, является увеличение эффективности процесса дегидрирования парафиновых углеводородов в непредельные углеводороды (на примере дегидрирования изобутана в изобутилен) за счет увеличения времени дегидрирования.

Технический эффект достигается за счет использования алюмохромового катализатора, обладающего повышенной стабильностью к процессам образования продуктов уплотнения на его поверхности.

Катализатор представляет собой дисперсный рентгеноаморфный оксид хрома (массовая доля в катализаторе 15-23%), нанесенный на оксид алюминия (преобладающая фаза γ-Al2O3). Катализатор получают пропиткой алюмооксидного носителя общей формулы Al2O3*nH2O водным раствором, содержащим растворенные предшественники активного компонента с последующей термической обработкой при температуре 700-850°С.

Получение непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов проводят в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора объемом ~1 см3 при подаче парафинового углеводорода со скоростью 420 ч-1 и температуре процесса 570°С.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Катализатор дегидрирования легких парафиновых углеводородов, представляющий собой оксид хрома в количестве 15-23% мас., нанесенный на оксид алюминия, отличающийся тем, что оксид хрома находится в дисперсном рентгеноаморфном состоянии. Катализатор получают пропиткой предварительно прокаленного и сформованного в виде цилиндрических черенков носителя γ-Al2O3 массой 8 г водным раствором, содержащим 2.77 г растворенного CrO3. Пропитанные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 700-850°С в течение 8 часов, что приводит к формированию дисперсного рентгеноаморфного оксида хрома.

Пример 2. Способ получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов включает использование катализатора по п. 1 и процесс дегидрирования проводится в циклическом режиме, так чтобы весь каталитический цикл проходил в течение 31 минуты, включая: 3 минуты - восстановление в водородсодержащей смеси, 1 минута - продувка азотом, 15 минут - дегидрирование, 1 минута - продувка азотом, 10 минут - окислительная регенерация, 1 минута - продувка азотом. Дегидрирование проводят в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора объемом ~1 см3 при подаче чистого изобутана со скоростью 420 ч-1 и температуре 570°С. Продукты реакции анализируют методом газовой хроматографии.

Пример 3. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 46 минут, включая 30 минут дегидрирования.

Пример 4. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 61 минуты, включая 45 минут дегидрирования.

Пример 5. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 76 минут, включая 60 минут дегидрирования.

Пример 6. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 91 минуту, включая 75 минут дегидрирования.

Пример 7. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 106 минут, включая 90 минут дегидрирования.

Пример 8. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 121 минуты, включая 105 минут дегидрирования.

Пример 9. Способ получения непредельных углеводородов аналогичен примеру 2, отличается тем, что каталитический цикл проводят в течение 136 минут, включая 120 минут дегидрирования.

Описанные в примерах результаты подтверждаются следующими данными.

На Фиг. 1 представлены данные рентгенофазового анализа, полученные для катализатора по п. 1. Аморфное состояние оксидов хрома подтверждается отсутствием рефлексов фаз оксидов хрома, в частности фазы α-Cr2O3. Преобладание фазы γ-Al2O3 в структуре носителя подтверждается хорошим совпадением основных рефлексов катализатора с представленным набором рефлексов фазы γ-Al2O3. Рентгенограмма, полученная для катализатора по п. 1, а также набор рефлексов фаз γ-Al2O3 и α-Cr2O3 представлены на фиг 1.

В таблице 1 представлены каталитические данные для катализатора по п. 1 в сравнении с данными катализатора-прототипа. Из данных таблицы 1 видно, что производительность катализатора по п. 1 при получении непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов при реализации каталитического процесса со временем дегидрирования 15-120 минут выше по сравнению с катализатором прототипом.

На Фиг. 2 представлены данные термического анализа в окислительной среде, полученные для катализатора по п. 1 после 120 минут дегидрирования. В области температур 200-500°С наблюдается экзотермический пик, сопровождающийся выделением СО2 (масс-спектрометрический контроль газообразных продуктов, m/z=44) и потерей массы 1,99%. Полученные данные подтверждают, что при реализации дегидрирования даже в течение 120 минут на поверхности катализатора образуется всего 1,99% продуктов уплотнения.

Таким образом, предлагаемое решение позволяет повысить производительность процесса получения непредельных углеводородов при дегидрировании соответствующих парафиновых углеводородов до 0,277-0,471 кг непредельного углеводорода (на примере изобутилена) на 1 кг катализатора в час.

1. Катализатор дегидрирования легких парафиновых углеводородов, представляющий собой оксид хрома, нанесенный на оксид алюминия, отличающийся тем, что оксид хрома в количестве 15-23% мас. находится в дисперсном рентгеноаморфном состоянии.

2. Способ получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора объемом ~1 см3 при подаче парафинового углеводорода со скоростью 420 ч-1 и температуре процесса 570°С, отличающийся тем, что он реализуется с использованием катализатора по п. 1 и каталитический цикл проводят в течение 31-136 минут, включая дегидрирование в течение 15-120 минут.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения алюмохромового катализатора для процессов дегидрирования парафиновых углеводородов до соответствующих непредельных углеводородов, к катализатору и к способу дегидрирования.

Изобретение относится к способу получения олефиновых углеводородов С3-С5 путем дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов в кипящем слое алюмохромового катализатора, циркулирующего в системе, включающей реактор, регенератор (13) и узел восстановительно-десорбционной подготовки катализатора после регенератора (13), осуществляемой обработкой катализатора газом-восстановителем в режиме противотока с использованием горизонтальных секционирующих решеток (2).

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к системе получения олефиновых углеводородов С3-С5 дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, используемых в дальнейшем для получения основных мономеров синтетических каучуков, а также при производстве полипропилена, метилтретичнобутилового эфира и пр.

Изобретение относится к каталитической композиции и способу, в котором указанную композицию используют для получения 1,3-бутадиена из отдельных бутенов или их смесей или смесей бутанов и бутенов.
Изобретение относится к способу дегидрирования алкановых или алкилароматических соединений. Способ включает в себя: осуществление контакта в псевдожидком слое алканового соединения или алкилароматического соединения и регенерированного катализатора дегидрирования, причем такой регенерированный катализатор дегидрирования приготовлен путем: (a) получения катализатора дегидрирования, содержащего платину и галлий на носителе на основе оксида алюминия, где при этом данный катализатор дегидрирования ранее был свежим, но стал по меньшей мере частично деактивированным; (b) пропитывания по меньшей мере частично деактивированного катализатора дегидрирования раствором соли платины с получением пропитанного катализатора дегидрирования; и (c) прокаливания (кальцинирования) пропитанного катализатора дегидрирования при температуре, изменяющейся от 400°C до 1000°C.

Изобретение относится к способу получения 1,3-бутадиена. Способ включает: а) извлечение, посредством экстракционной перегонки в секции экстракции, конечного продукта, содержащего 1,3-бутадиен и очищенный продукт, из смесей насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих от 2 до 10 атомов углерода в цепи; б) направление очищенного продукта в секцию дегидрирования; в) дегидрирование очищенного продукта в секции дегидрирования в присутствии катализатора дегидрирования и инертного продукта с получением выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен; г) подачу рециклом выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен, непосредственно в секцию экстракции после отделения неконденсируемых соединений.
Изобретение относится к способу, который позволяет получить регенерированный катализатор дегидрогенизации алкана. Обработка в регенераторе состоит из следующих последовательных стадий: (a) нагревания дезактивированного катализатора до температуры по меньшей мере 660°С с использованием тепла, выделяющегося при сгорании кокса, присутствующего на частично дезактивированном катализаторе, и источника топлива, отличного от указанного кокса; и (b) выдерживание дополнительно дезактивированного катализатора при температуре по меньшей мере 660°С с одновременным воздействием на него потоком кислородсодержащего газа, который по существу не содержит горючих углеводородов, оксидов углерода и паров воды, в течение периода времени, превышающего две минуты.

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к реакторам дегидрирования парафиновых углеводородов С3-С5 в соответствующие олефиновые углеводороды. Реактор с кипящим слоем мелкозернистого катализатора содержит вертикальный цилиндрический корпус, патрубок ввода паров сырья, соединенный с распределителем сырья в нижней части корпуса реактора, патрубки вывода контактного газа, ввода и вывода циркулирующего катализатора, секционирующие решетки с возрастающим по высоте реактора свободным сечением, разделяющие кипящий слой катализатора на секции, при этом между нижней секционирующей решеткой и распределителем сырья установлена успокоительная решетка, которая имеет свободное сечение больше, чем свободное сечение нижней секционирующей решетки, и составляющее более 25 и менее 90% от сечения корпуса, при этом расстояние от этой решетки до нижней секционирующей решетки составляет 0,5-2,0 высоты секции над нижней секционирующей решеткой.

Изобретение относится к органической химии, а именно к процессам дегидрирования с образованием неароматических соединений, содержащих двойные углерод-углеродные связи, каталитическим способом, и может быть использовано при производстве сырья, используемого в технологии производства линейных алкилбензолов.

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к установке получения олефиновых или изоолефиновых С3-С5 углеводородов дегидрированием парафиновых или изопарафиновых С3-С5 углеводородов.

Изобретение касается способа получения катализатора, исходя из предшественника катализатора, содержащего носитель на основе оксида алюминия, и/или диоксида кремния-оксида алюминия, и/или цеолита и содержащего по меньшей мере один элемент VIB группы и, возможно, по меньшей мере один элемент VIII группы.
Изобретение относится к способам получения катализаторов и предназначено для получения полимерсодержащего катализатора реакции Сузуки на основе наночастиц палладия, импрегнированных в матрицу сверхсшитого полистирола методом пропитки по влагоемкости (импрегнации).

Изобретение относится к способам получения катализаторов для дегидрирования парафиновых углеводородов. В соответствии с указанным способом используют алюмооксидный носитель со структурой гиббсита, дозируют раствор предшественника модификатора - оксида кремния и проводят пропитку носителя этим раствором, катализатор сушат, дозируют водные растворы предшественников активного вещества и промотора - оксида хрома и оксида калия, проводят пропитку носителя указанными растворами, сушку после каждой пропитки и прокалку носителя после пропитки активным веществом в течение 4-6 часов, перед нанесением компонентов на носитель проводят его прокалку при средней температуре 450-1000°С, затем прокаленный носитель подвергают гидротермальной обработке острым паром, подавая пар непосредственно в суспензию через барботеры внутрь автоклава, в течение 1-5 часов при соотношении воды и твердой фазы 2:1, далее продукт подвергают вторичной термической обработке и наносят активный компонент и промотор, после нанесения активного компонента и сушки носителя проводят прокалку катализатора при температуре 600-1000°С, выгруженный продукт подвергают классификации по размерам частиц с выделением требуемого распределения частиц.

Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности к катализатору, на основе алюмофосфатного цеолита АРО-11 или силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 с иерархической пористой структурой.
Изобретение относится к способу приготовления сульфидированного катализатора гидрокрекинга, содержащему этапы, где (a) пропитывают аморфный алюмосиликатный носитель раствором, содержащим компоненты с одним или более металлами VIB группы, компоненты с одним или более металлами VIII группы и С3-С12 многоатомное соединение, посредством одноступенчатой пропитки, (b) сушат обработанный носитель катализатора при температуре самое большее 200°С с образованием пропитанного носителя, и (c) сульфидируют пропитанный носитель с получением сульфидированного катализатора, причем С3-С12 многоатомное соединение представляет собой сахар, сахарный спирт и/или сахарную кислоту, и причем способ осуществляют в отсутствие промежуточного прокаливания.

Изобретение относится к катализатору окисления для окислительной обработки углеводородов (НС) и монооксида углерода (СО) в выхлопных газах, в котором данный катализатор окисления содержит поддерживающую основу и слои катализатора, закрепленные на поддерживающей основе, где каждый слой катализатора включает материал покрытия из пористого оксида, активный металл и адсорбент углеводородов, и где второй слой катализатора расположен на стороне поверхностного слоя катализатора и первый слой катализатора расположен на стороне ниже второго слоя катализатора; и где: a) количество адсорбента углеводородов во втором слое катализатора больше, чем количество адсорбента углеводородов в первом слое катализатора, и концентрация активного металла во втором слое катализатора является такой же или меньше, чем концентрация активного металла в первом слое катализатора; или (b) количество адсорбента углеводородов во втором слое катализатора является таким же, что и количество адсорбента углеводородов в первом слое катализатора, и концентрация активного металла во втором слое катализатора меньше, чем концентрация активного металла в первом слое катализатора, и при этом каждый материал покрытия выбран из SiO2, Al2O3, СеО2 и TiO2, и каждый активный металл представляет собой благородный металл и, необязательно, неблагородный металл, где каждый благородный металл представляет собой платину, палладий, или золото, или смесь двух или более из них, и где каждый неблагородный металл представляет собой никель, медь, марганец, железо, кобальт или цинк, и каждый адсорбент углеводородов представляет собой цеолит.

Изобретение относится к способу получения селективного в отношении нафты катализатора гидрокрекинга, содержащего от 3 до 4,8 мас.% молибдена в расчете на металл и от 1,5 до 3 мас.% никеля в расчете на металл, который включает введение в тугоплавкий оксидный носитель, содержащий алюминийоксидный связующий компонент и компонент цеолита Y в количестве от 65 до 75 мас.% в расчете на общую массу катализатора, никеля и молибдена, находящихся в растворе, содержащем лимонную кислоту, где компонент цеолита Y имеет размер элементарной ячейки в диапазоне от 24,42 до 24,52 Å, молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (ДКОА) в диапазоне от 10 до 15 и площадь поверхности от 910 до 1020 м2/г.

Изобретение относится к технологии переработки газообразного углеводородного сырья, а именно к способу получения катализатора для гидрогенизационной конверсии диоксида углерода в жидкие углеводороды, который включает нанесение наночастиц металлического кобальта на поверхность пористого носителя, при этом носитель выполнен в виде металлорганической каркасной структуры MIL-53(Al), которую получают в ходе сверхвысокочастотного СВЧ-активированного синтеза при атмосферном давлении и температуре 125-130°C путем реакции взаимодействия AlCl3×6H2O и 1,4-бензолдикарбоновой кислоты в смешанном растворителе - смеси воды и диметилформамида, а наночастицы металлического кобальта размером 5-10 нм наносят на носитель методом пропитки по влагоемкости из водных растворов соли Со(СН3СОО)2⋅4H2O, при этом содержание наночастиц в катализаторе составляет 5-15% масс.

Изобретение относится к способу получения алюмохромового катализатора для процессов дегидрирования парафиновых углеводородов до соответствующих непредельных углеводородов, к катализатору и к способу дегидрирования.

Изобретение относится к сложным оксидам, которые могут использоваться в катализаторах очистки выхлопного газа транспортных средств. Предложен кремнийсодержащий сложный оксид церия, состоящий из церия, кремния и кислорода, содержащий 2-20 мас.% кремния в пересчете на SiO2, охарактеризованный способом его получения, имеющий удельную площадь поверхности не менее 40 м2/г, как измерено методом БЭТ с использованием адсорбции газообразного азота после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч, и восстанавливаемость, представляющую собой процент трехвалентного церия в сложном оксиде, восстановленном из четырехвалентного церия, не ниже 30%, как рассчитано по измерению температурного программированного восстановления от 50 до 900°C после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч.

Изобретение относится к способам получения катализаторов для дегидрирования парафиновых углеводородов. В соответствии с указанным способом используют алюмооксидный носитель со структурой гиббсита, дозируют раствор предшественника модификатора - оксида кремния и проводят пропитку носителя этим раствором, катализатор сушат, дозируют водные растворы предшественников активного вещества и промотора - оксида хрома и оксида калия, проводят пропитку носителя указанными растворами, сушку после каждой пропитки и прокалку носителя после пропитки активным веществом в течение 4-6 часов, перед нанесением компонентов на носитель проводят его прокалку при средней температуре 450-1000°С, затем прокаленный носитель подвергают гидротермальной обработке острым паром, подавая пар непосредственно в суспензию через барботеры внутрь автоклава, в течение 1-5 часов при соотношении воды и твердой фазы 2:1, далее продукт подвергают вторичной термической обработке и наносят активный компонент и промотор, после нанесения активного компонента и сушки носителя проводят прокалку катализатора при температуре 600-1000°С, выгруженный продукт подвергают классификации по размерам частиц с выделением требуемого распределения частиц.

Изобретение относится к способу получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов с использованием алюмохромовых катализаторов и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности. Описан катализатор дегидрирования легких парафиновых углеводородов, представляющий собой оксид хрома, нанесенный на оксид алюминия, причем оксид хрома в количестве 15-23 мас. находится в дисперсном рентгеноаморфном состоянии. Также описан способ получения непредельных углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора объемом ~1 см3 при подаче парафинового углеводорода со скоростью 420 ч-1 и температуре процесса 570°С, который реализуется с использованием вышеописанного катализатора, и каталитический цикл проводят в течение 31-136 минут, включая дегидрирование в течение 15-120 минут. Технический эффект – увеличение производительности процесса за счет увеличения времени стадии дегидрирования и соответственно увеличение общего выхода непредельного углеводорода за один цикл дегидрирование-регенерация-активация. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 9 пр.

Наверх