Способ приготовления шихты

Изобретение может быть использовано в стекольной, керамической и металлургической промышленности для приготовления шихт способом, предусматривающим физико-химическую активацию тугоплавких сырьевых материалов. В способе приготовления шихты, включающем термообработку исходной смеси источника кварцевого сырья и гидроксида натрия - NaOH, смешивание продукта термообработки с сырьевыми компонентами, увлажнение и компактирование, в исходную смесь добавляют сырьевые источники оксидов магния, кальция в виде известняка, мела, магнезита, доломитизированного известняка, доломита, технических карбонатов и/или солей, галогенидов кальция, магния, а фазовый состав продукта термообработки исходной смеси выражен основными аморфной и кристаллическими фазами в виде низкотемпературного β-кварца, ди- и метасиликатов натрия, силикатов магния, кальция и остаточного NaOH менее 5 мас.%. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат - интенсификация силикато- и стеклообразования в шихте до загрузки в печь, уменьшение максимальной температуры варки стекла, сокращение времени осветления и гомогенизации расплава, уноса и пыления летучих компонентов стекольной шихты, а также увеличение прочности агломерата. 14 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

 

Приготовление шихты в виде уплотнения шихтовых материалов в сухие или увлажненные брикеты, таблетки или гранулы увеличивает скорость варки, поскольку улучшается прогрев отдельных частиц и усиливается контакт между компонентами стекольной шихты, при взаимодействии которых образуются эвтектические расплавы. Наиболее простым является способ приготовления шихты, включающий смешивание традиционных сырьевых материалов для производства стекла, увлажнение водой (8-12% от веса шихты) и компактирование. Агломерат, полученный по этому способу, имеет низкую прочность (0,2-0,5 МПа).

Для увеличения прочности гранул в смесь сырьевых материалов добавляют известковое молоко, известь, обожженный гипс, каустик, силикат натрия. Например, компактирование шихт с использованием связующего в виде раствора каустика позволяет получать агломерат с прочностными характеристиками до 3 МПа.

В патенте DE 2108656 (опубл. 21.10. 1971) «Method of forming granules» для гранулирования стекольной шихты используют смесь из кварцевого сырья, 50%-ного раствора каустика и негашеной извести. Максимальная температура сушки гранул по описанному способу составляет 150°С.

В изобретении US 4028131 (опубл. 06.07. 1977) «Raw materials for glass making and method of making them» предлагается способ подготовки стекольной шихты из смеси кварцевого песка, негашеной извести, кальцинированного доломита и раствора каустика, грануляции смеси при комнатной температуре и сушки гранул в интервале от 100-110°С.

Недостатками приведенных способов являются: отсутствие физико-химической активации тугоплавких компонентов шихты на стадии приготовления шихты; частичная замена натрийсодержащего компонента в виде кальцинированной соды на каустик (до 50%). Для улучшения прочности гранул используется негашеная известь, для получения которой необходимо проведение дополнительной операции прокаливания карбонатного сырья при высокой температуре 800-900°С.

В патенте US 3542534 (опубл. 11.24.1970) «Process for pelletizing glass-making materials» предлагается смесь из предварительно измельченных источника кварцевого сырья (60% менее 0,15 мм), известняка (65% менее 0,15 мм), а также кальцинированной соды и водного раствора каустика в количестве не менее 20% от содержания Na₂O в составе стекла агломерировать в гранулы размером от 4 до 20 мм с последующей сушкой при начальной температуре ниже 200°С и конечном значении не выше 700°С.

Недостатком предлагаемого способа является необходимость использования большей части источника кварцевого сырья и оксида кальция с гранулометрией менее 0,15 мм. В связи с частичной заменой кальцинированной соды на каустик активация тугоплавких компонентов шихты в указанном интервале температур незначительна.

В патенте US 4332604 (A) «Strength improvement of glass batch pellets» (опубл. 06.01.1982) предлагается способ увеличения прочности гранул стекольной шихты для стекловолокна, где основным борсодержащим компонентом является не прокаленный турецкий колеманит. В шихту добавляется хотя бы один компонент, а именно: карбонат натрия, гидроксид натрия или борная кислота с последующим компактированием образовавшегося продукта. Желаемая прочность достигается при прокалке агломерата при 1100°F (593°С).

Одним из недостатков изобретения является то, что предпочтительное количество каустика 4,1 мас.% от веса шихты, используемое в рассматриваемом способе, недостаточно для полной замены натрийсодержащего компонента шихты силикатных стекол, содержание Na₂O в которых более 3 мас.%. Для получения гранул используют увлажнение водой смеси сырьевых материалов в количестве от 16,8–21,7% от веса шихты, что обуславливает длительное время термообработки и улетучивание сырьевых компонентов.

В патенте US 2014274652 «Glass Batch Materials having а core-shell structure» (опубл. 18.09.2014 г.) авторами предлагается способ подготовки стекольной шихты для натрий-кальциевого стекла в виде слоистой гранулы, состоящей из ядра в виде Si, Ca компонентов и оболочки гранулы из Si и Na компонентов. Смешение шихтных материалов разделяется на две части – первая смесь содержит источник кремния и кальция, обогащенная кальцием, вторая часть – смесь источника кремния и натрия, обогащенная натрием. Первая смесь гранулируется с добавлением воды или с подбором подходящего связующего, например гидроксидов щелочных металлов, так чтобы образующиеся гранулы имели размер от 1 до 4 мм. Далее высушенные гранулы окатываются смесью, обогащенной натрием, и повторно сушатся.

Следует отметить оригинальность предложенного способа грануляции с получением гранул, имеющих небольшие (до 4 мм) размеры и содержащих основные компоненты в виде оксидов Na₂O, SiO₂, CaO. Однако химическое активирование тугоплавких компонентов стекольной шихты и предварительные процессы силикато- и стеклообразования в шихте при данном способе выражены незначительно.

Применение жидкого стекла в виде добавки в шихту до 10% (патент US 3967943 «Method of improving glass batch melting by use of waterglass», опубл. 07.06.1976 г.) улучшает осветление, уменьшает свилеобразование, повышает процент готовых к упаковке для продажи изделий.

Использование раствора силиката щелочного металла с модулем 2,2-3,5, вводимым в количестве 2,0-3,0 мас.%, и твердыми частицами дисиликата в количестве 3,1-14,5 мас.% позволяет снизить энергозатраты при варке стекла на 39 ккал на 1 кг стекломассы при температуре варки 1350°С (патент SU 1813746 РФ «Способ получения стекольной шихты», опубл. 07.05.1993 г.).

Способы с использованием растворов жидкого стекла имеют ограничение по количеству вводимого силиката щелочного металла. Известно, что использование жидкого стекла более 10 мас.% от веса шихты приводит к ухудшению осветления и гомогенизации расплава [Павлушкин Н.М. Химическая технология стекла и ситаллов. М.: Стройиздат, 1983. С.102]. Предварительная обработка кремнесодержащего компонента стекольной шихты в приведенных выше способах неэффективна.

Общими недостатками приведенных способов являются:

- частичная замена кальцинированной соды (не более 50%) на более химически активный гидроксид натрия и связанные с этим неэффективная активация тугоплавких компонентов шихты (кварцсодержащих, сырьевых материалов, содержащих карбонаты щелочно-земельных металлов и т.п.);

- при замене более 15% кальцинированной соды на каустик необходимо связать оставшийся неотреагировавший каустик хотя бы в поверхностном слое агломерата, для чего используют дополнительные технологические приемы по карбонизации, что усложняет технологию и энергетически невыгодно в связи с последующей декарбонизацией в процессе плавления;

- недостаточная связанность сырьевых материалов в агломерате в виде стеклообразующих, модифицирующих, промежуточных компонентов и вспомогательных материалов стекольной шихты;

- использование сторонних источников связующего в виде раствора каустика или раствора жидкого стекла различной модульности;

- малый срок хранения агломерата при использовании каустика в качестве связующего в шихте вследствие его большого остаточного значения в агломерате.

В международной заявке WO 2004016557 РФ (опубл. 26.02.2004 г.) «Method of manufacturing coloured glass with improved uniformity of the coloring» авторами предлагается способ изготовления цветного стекла с повышенной однородностью окраски и уменьшением выгорания красителя, предусматривающий растворение красителя в растворе каустика (концентрацией 20-45%) с последующим смешиванием с кварцевым песком и термообработкой при температуре не ниже 560°С. Кремнезем предварительно измельчают или выделяют фракцию с размером от 0,02-0,8 мм. Результатом термообработки смеси является формирование красительсодержащей силикатной оболочки на кварцевом зерне.

Недостатками способа являются:

- использование красителей, в том числе, в виде основных оксидов и в связи с этим небольшая степень химического связывания красителя в шихте. Например, для осуществления реакции

CoO + 2NaOH + H₂O = Na₂[Co(OH)₄]

требуется высококонцентрированный раствор щелочи и кипячение смеси длительное время;

- упаривание смеси водного раствора каустика, красителя и кварцевого песка способствует уменьшению как реального количества Na₂O в продукте реакции, так и содержания красителя;

- активации подвергается только кварцевый песок, что ограничивает снижение максимальной температуры варки на 80-100ºС;

- по этому методу введение калиевой щелочи в реакционную смесь из кварцевого песка, каустика и красителя с получением продукта реакции в порошкообразном виде, возможно, в количестве не более 1,5% от массы смеси.

Близким к предлагаемому способу приготовления стекольной шихты в части активации тугоплавких компонентов стекольной шихты является изобретение RU 2291115 «Способ получения синтетического сырьевого материала (ССМ) для производства стекла» (опубл. 01.10.2007). Авторы предлагают получение материала на основе силикатов щелочного и щелочно-земельного металлов, получаемых путем взаимодействия водного раствора гидроксида щелочного металла и кварцевого сырья, преимущественно кварцевого песка фракции 0,1–0,3 мм, при температуре 130-240°С и возникающем аутогенном давлении. Получение силикатов можно проводить в присутствии элементов–стеклообразователей, красителей или модификаторов и предусматривает дополнительное введение в материал указанных материалов. В качестве элементов–модификаторов могут быть использованы соли/оксиды/гидроксиды соответствующих металлов.

Следует отметить, что гидротермальный способ получения силиката натрия при использовании кремнесодержащего источника в кристаллической форме требует технологически неоправданных высоких значений температуры и давления (Григорьев П.Н., Матвеев М.А. Растворимое стекло. М., 1956. С. 122). Технологически приемлемое значение размера частиц кварцевого песка в этом случае должно составлять менее 0,01 мм и предполагает проведение дополнительной операции по получению/выделению тонкодисперсной фракции кварцевого стекольного песка. Предположительно, при приведенных значениях температуры и давления, а также фракции кварцевого песка, указанных в изобретении, время полного растворения кварцевого песка будет длительным, и поэтому данный способ получения ССМ более применим к аморфным разновидностям кварцевого сырья.

Использование нерастворимых солей щелочно-земельных металлов в качестве элементов-модификаторов по данному способу затруднительно в связи с их малой реакционной способностью при приведенных в изобретении технологических параметрах синтеза ССМ: использование водного раствора каустика (концентрацией до 50%), проведение синтеза при низких температурах (130-240°С), недостаточных для полного или частичного разложения солей.

Например, температура разложения MgCO₃, в зависимости от дисперсности карбоната, начинается от 300°С с максимумом 620°С, для CaCO₃ – начало разложения 415°С с максимумом 915°С [Павлушкин Н.М. Химическая технология стекла и ситаллов. М.: Стройиздат, 1983. С.107].

Наиболее близким к раскрываемому способу является изобретение DE 2413923 «Method of forming discrete pieces or pellets from meltable glass-producing mixtures» , в котором авторами предлагается способ гранулирования стекольной шихты, состоящий из двух основных стадий: 1 – термообработка смеси кварцевого песка и раствора каустика с целью формирования силикатной оболочки на кварцевом зерне; 2 – смешивание продукта реакции с кальцийсодержащими компонентами шихты (мелом), предпочтительно с негашеной известью, с последующим увлажнением смеси водой или водяным паром и агломерацией смеси известными методами. Силикатная оболочка образуется в процессе термообработки смеси кварцевого песка и водного раствора каустика концентрацией 30-75% при температуре от 350-400°С в течение 5-60 минут. В исходную смесь может быть добавлен глинозем с последующей реакцией образования алюмината натрия.

По заявлению авторов способ позволяет заменить частично или полностью кальцинированную соду на каустик, провести активацию кварцевого песка, а также химическое связывание глинозема при добавлении его в состав исходной смеси. В качестве связующего используются образующаяся водорастворимая силикатная оболочка на кварцевых зернах, что исключает использование стороннего источника.

Однако при использовании данного способа грануляции обеспечить точное соответствие реального содержание Na₂O в гранулированной шихте и стекле расчетному значению затруднительно вследствие летучести гидроксида натрия, тем более в случае упаривания водного раствора каустика. Использование водного раствора каустика (предпочтительной концентрации 50%) способствует увеличению времени синтеза силикатной оболочки и неоправданным энергетическим затратам.

Вызывает сомнение утверждение авторов об отсутствии остаточного каустика в продукте. Проведенные исследования показали, что содержание NaOH в продукте при указанных технологических параметрах синтеза (по данным рентгено-фазового анализа) составляет более 5%, что предполагает проведение дополнительных технологических операций по связыванию остаточного кустика, например карбонизации. Описанный выше способ позволяет провести предварительную обработку только источника кристаллического кварцевого сырья и глинозема.

В раскрываемом изобретении под сырьевыми источниками стеклообразующих компонентов понимаются: кристаллический кварц в виде кварцевого песка; горный хрусталь; жильный кварц; скрытокристаллический халцедон; агат; кремний; соединения, содержащие B, Ge, P, As.

Под сырьевыми источниками компонентов-модификаторов понимаются соединения, содержащие: Li; K в виде оксида или гидроксида, солей, галогенидов; Na в виде гидроксида; Ca, Mg в виде известняка, мела, магнезита, доломитизированного известняка, доломита, технического карбоната и/или в виде соли, галогенида, оксида, гидроксида; Ba; Cr; Cd.

Под сырьевыми источниками промежуточных компонентов понимаются соединения, содержащие Be, Zn, Al, Ti, Zr, Pb.

Под вспомогательными сырьевыми источниками для производства стекла понимаются: соединения в качестве красителей, содержащие Mn, Co, Ni, Cu, Fe, редкоземельные металлы, Ag, Au, Se, Cd, U, Sb, S, V, W, Мо, Cr и другие; соединения в качестве осветлителей – нитарты щелочных и щелочно-земельных металлов, оксид мышьяка (III), оксид сурьмы (III), диоксид церия, сульфат натрия, фтористые и аммонийные соли, хлорид натрия; глушители – соединения фтора, фосфора, олова, сурьмы, циркония; обесцвечиватели в виде селена, оксида кобальта (II), оксида никеля (II), оксиды неодима, церия, нитраты щелочных и щелочно-земельных металлов, оксид мышьяка (III), оксид сурьмы (III) и другие.

Целью изобретения является способ приготовления шихты, позволяющий получать агломерат, отличающийся большей степенью физико-химической связности сырьевых источников, прочностью и способностью к хранению по сравнению с известными способами.

Главным отличительным признаком изобретения является комплексная активация сырьевых источников, включающая образование исходной смеси кварцсодержащего сырья, гидроксида натрия в качестве источника оксида натрия в составе стекла, сырьевых источников оксидов магния, кальция, источников стеклообразующих, модифицирующих, промежуточных компонентов, вспомогательных материалов для производства стекла и термообработку исходной смеси. Фазовый состав продукта активации исходной смеси, получаемого в порошкообразном, рассыпчатом виде, представлен аморфной и кристаллическими фазами в виде низкотемпературного β-кварца, силикатов натрия, магния, кальция и промежуточных продуктов физико-химических реакций, что способствует образованию низкотемпературных эвтектик и снижению максимальной температуры варки шелочесиликатного стекла с использованием способа приготовления шихты, представленного в изобретении, в зависимости от состава стекла и вида сырьевых источников, на 150-200°С.

Следующей целью изобретения является уменьшение значения остаточного каустика в агломерате и точное соответствие реального содержания Na₂O расчетному значению.

Одной из целей изобретения является увеличение прочности агломерата по сравнению с известными способами.

В процессе исследований было обнаружено, что использование водных растворов каустиков различных концентраций (от 20 до 75%) для физико-химической активации кристаллического кварцевого сырья приводило к уменьшению реального содержания Na₂O в шихте и стекле по сравнению с расчетным и невозможности корректировки содержания Na₂O путем увеличения количества используемого водного раствора каустика указанного диапазона концентраций. Увеличение количества водного раствора каустика по сравнению с расчетным значением приводило к увеличению времени термообработки (до 60 минут), необходимого для удаления избыточной влаги и формирования силикатной оболочки на кварцевых зернах, что способствовало улетучиванию Na₂O и необходимости дошихтовки натрийсодержащим компонентом, например кальцинированной содой.

Было установлено, что гидроксид натрия, используемый для полной замены кальцинированной соды и физико-химической активации компонентов шихты, необходимо использовать в конденсированном виде с поправочным коэффициентом 1,021 при расчете рецепта шихты, а минимальными значениями синтеза силикатной оболочки в виде ди- и метасиликатов натрия на кварцевых зернах является температура 325°С в течение 1 минуты.

Использование каустика в конденсированном состоянии с указанным значением поправочного коэффициента позволило сократить время термообработки и обеспечило реальное содержание Na₂O в соответствии с расчетным с отклонением ± 0,1%.

В результате проведенных экспериментов также было установлено, что при термообработке смесей NaOH(тверд.)+CaCO₃+MgCO₃+SiO₂ температуры разложения карбонатного сырья сдвигались вниз приблизительно на 200°С по сравнению со смесями Na₂CO₃+CaCO₃+MgCO₃+SiO₂.

Фазовый состав термообработанного при 550°С в течение 1 минуты образца шихты листового стекла из исходной смеси, содержащей NaOH в конденсированном виде, кварцевый песок марки ВС-030-В, технические карбонаты магния и кальция, представлял аморфную и кристаллические фазы в виде низкотемпературного β-кварца, ди- и метасиликата натрия, силикатов магния, кальция. В следовом количестве обнаружились соединения, вероятные для CaCO₃, Mg(OH)₂ и Na₂CO₃.

Образование кристаллических фаз силикатов магния, кальция стало возможным по вероятным реакциям:

2NaOH + SiO₂ = Na₂SiO₃ + H₂O,

CaCO₃ + 2NaOH(тверд.) t→ Ca(OH)₂ + Na₂CO₃,

MgCO₃ + 2NaOH (тверд.) t→ Mg(OH)₂ + Na₂CO₃,

Na₂SiO₃+Mg(OH)₂ → MgSiO₃ + 2NaOH,

Na₂SiO₃+Ca(OH)₂ → CaSiO₃ + 2NaOH.

В случае замены карбонатов магния и кальция в шихте на доломит, после термообработки образца шихты при указанных выше значениях, помимо низкотемпературного β-кварца, ди- и метасиликата натрия, силикатов магния, кальция, обнаружилось остаточное присутствие доломита, однако интенсивность дифракционных пиков, характеризующих его наличие, была в несколько раз ниже по сравнению с образцом шихты на традиционных сырьевых материалах, обработанным при тех же температурно-временных значениях.

Остаточный каустик в образцах шихт методом РФА не обнаружен, что предполагает его наличие в шихте в количестве менее 5%.

Способ приготовления стекольной шихты в соответствии с описанием предлагаемого изобретения состоит из двух основных этапов. По одному из вариантов раскрываемого изобретения приготовление шихты проводится в один этап.

На первом этапе проводится формирование силикатной водорастворимой оболочки на зернах кварцсодержащего источника, являющейся связующим для компактирования, а также активация источников стеклообразующих, модифицирующих, промежуточных компонентов и вспомогательных материалов для получения стекла. Этап включает смешивание сырьевых источников кристаллического кварцевого сырья, каустика в конденсированном виде, стеклообразующих, модифицирующих, промежуточных компонентов, вспомогательных материалов и термообработку исходной смеси с получением продукта в порошкообразном, рассыпчатом виде.

Сырьевые источники щелочно-земельных оксидов-модификаторов CaO, MgO вводятся на первом этапе компактирования шихты в виде традиционных карбонатных сырьевых материалов: известняка, мела, магнезита, доломитизированного известняка, доломита, технических карбонатов и/или в виде, солей, галогенидов Ca, Mg.

В случае использования традиционных карбонатных сырьевые материалов и/или солей, галогенидов Ca, Mg температурно-временной интервал обработки исходной смеси составляет от 450°С до 700°С, временной интервал от 1-15 минут. Предпочтительными значениями являются термообработка смеси при 550°С в течение 1 минуты.

Предпочтительный размер частиц традиционных карбонатных сырьевых материалов, солей, галогенидов Ca, Mg при указанных параметрах термообработки - не более 1 мм.

Источники стеклообразующих, модифицирующих, промежуточных компонентов и вспомогательных материалов вводятся в исходную смесь на первом этапе раскрываемого способа в реакционном для взаимодействия с гидроксидом щелочного металла виде: амфотерных оксидов, амфотерных гидроксидов, галогенидов, солей, неметаллов, металлов, кислот.

Ниже приведены иллюстративные примеры, поясняющие химизм процесса связывания компонентов шихты с использованием гидроксида щелочного металла в виде NaOH, но не ограничивающие представленное изобретение:

а) стеклообразующих:

- оксида бора в виде борной кислоты

4H₃BO₃ + 2NaOH = Na₂B₄O₇ + 7H₂O;

- оксида бора в виде борного ангидрида (амфотерного оксида)

2B₂O₃ + 2NaOH = Na₂B₄O₇ + H₂O;

- оксида фосфора в виде фосфорной кислоты

H₃PO₄ + 3NaOH = Na₃PO₄ + 3H₂O;

- оксида фосфора в виде фосфата кальция

Ca₃(PO4)₂ + NaOH = Na₃PO₄ + Ca(OH)₂,

температура плавления малорастворимого фосфата кальция более 1200°С, фосфат натрия водорастворим, гидроксид кальция имеет Т_плав= 512°С;

б) модификаторов:

- оксида бария в виде сульфата бария

BaSO₄+ 2NaOH = Na₂SO₄+Ba(OH)₂;

трудно разлагаемый сульфат бария превращается в водорастворимый гидроксид;

- оксида бария в виде нитрата бария

Ba(NO₃)₂ + 2NaOH = 2NaNO₃ + Ba(OH)₂;

в) промежуточных:

- оксида свинца в виде свинцового глета с образованием плюмбита натрия

PbO + 2NaOH → Na₂PbO₂ + H₂O;

- оксида свинца в виде гидроксида свинца, растворяемого в гидроксиде натрия

Pb(OH)₂ + 2NaOH = Na₂Pb(OH)₄;

- оксида бериллия в виде амфотерного оксида бериллия

ВеО + 2NaOH = Na₂[Be(OH)₄],

с образованием более устойчивого гидроксобериллиата натрия по сравнению с оксидом бериллия;

- оксида цинка в виде амфотерного оксида цинка

ZnO + NaOH → Na₂ZnO₂ +H₂O,

с образованием водорастворимого цинката натрия;

- диоксида циркония в виде хлорида циркония

ZrCl₄ + 4NaOH → ZrO(OH)₂ ↓+ 4NaCl + H₂O;

- диоксида титана в виде хлорида титана

TiCl₄ + 4NaOH = TiО(OH)₂↓ + 4NaCl + H₂O;

г) вспомогательных материалов-красителей:

- оксида кобальта в виде сульфата кобальта

CoSO₄ + NaOH = CoOH↓ + NaSO₄;

- оксида хрома в виде амфотерного оксида хрома (III)

2NaOH + Cr₂O₃ → 2NaCrO₂ + H₂O;

- оксида никеля в виде нитрата никеля

Ni(NO₃)₂ + 2NaOH → Ni(OH)₂ ↓ + 2NaNO₃;

- оксида меди в виде сульфата меди

CuSO₄ + 2NaOH → Cu(OH)₂↓+ Na₂SO₄;

- оксида селена в виде диоксида селена

SeO₂ + 2NaOH → Na₂SeO₃ + H₂O;

- оксида урана в виде триоксида урана с образованием ураната натрия

UO₃ + 2NaOH → Na₂UO₄ +H₂O;

- оксида урана в виде сульфата урана

2U(SO₄)₂ + 4NaOH → U(OH)₄ ↓+ 2Na₂SO₄;

- оксида урана в виде любой растворимой соли уранила, например, сульфата

2UO₂SO₄ + 6NaOH → Na₂U₂O₇↓+ 2 Na₂SO₄ + 3H₂O4

- оксида золота в виде дигидрата оксида золота

Au(OH)₃ + NaOH = Na [Au(OH)₄];

- оксида золота в виде хлорида золота, с добавлением перекиси водорода

2AuCl₃ + 3H₂O₂ + 6NaOH = 2Au + 3O₂ + 6NaCl + 6H₂O.

На втором этапе проводится увлажнение продукта термообработки исходной смеси сырьевых компонентов, полученного на первом этапе приготовления шихты, и компактирование традиционными способами прессования или грануляции.

В случае использования сырьевых источников в не реакционной форме с NaOH проводится их смешивание с продуктом термообработки исходной смеси, полученном на первом этапе приготовления, с последующим увлажнением и компактированием.

Сырьевые источники щелочно-земельных оксидов CaO, MgO в виде оксидов или гидроксидов Ca, Mg вводятся на втором этапе приготовления шихты в продут термообработки исходной смеси, после чего осуществляют компактирование и дополнительную термообработку агломерата в температурно-временном интервале 120-550°С в течение 1-3 минут. Термообработка исходной смеси по этому варианту проводится в интервале 325-450°С в течение 1-5 мин, с предпочтительными значениями термообработки 325°С в течение 1 мин. Силикат натрия, образованный на первом этапе, вступает в реакцию с гидроксидом магния, кальция с образованием силикатов Ca, Mg:

Na₂SiO₃+Mg(OH)₂ t→ MgSiO₃ + 2NaOH,

Na₂SiO₃+Ca(OH)₂ t→ CaSiO₃ + 2NaOH,

а образовавшийся гидроксид натрия – с диоксидом кварца:

2NaOH + SiO₂ = Na₂SiO₃ + H₂O.

Возникновение в агломерате силикатных фаз Ca, Mg было подтверждено методом РФА.

В ходе исследований процессов активации кварцсодержащего сырья с использованием KOH, смесей KOH + NaOH, галогенидов, солей калия с NaOH было установлено, что максимальное значение, при котором возможно получить в сыпучем виде продукт термообработки реакционной смеси кристаллического источника кварцевого сырья, гидроксида натрия и/или гидроксида, галогенидов, солей калия, являлось значение до 1,5 мас.% указанных источников калия от веса смеси. При значениях более 1,5 мас.% продукт термообработки представлял собой твердый спек, плохо отделяющийся от стенок корундового тигля.

Исследования показали, что при использовании водного раствора гидроксида, галогенидов, солей калия для увлажнения и последующего компактирования смеси из активированных с использованием NaOH источников стеклообразующих, модифицирующих компонентов и вспомогательных материалов наблюдалось увеличение прочности агломерата по сравнению с увлажнением дистиллированной водой.

Возможным объяснением увеличения прочности является вероятное возникновение полищелочного эффекта в процессе компактирования шихты, связанного с увеличением плотности упаковки структурных элементов при наличии щелочных ионов различного размера, рост кристаллизационных контактов частиц уплотненной шихты при наличии в увлажненной смеси для компактирования щелочных компонентов в виде KOH, галогенидов, солей калия, ди– и метасиликатов натрия, силикатов кальция, магния и остаточных Na₂CO₃, NaOH, Mg(OH)₂.

Увеличение прочности агломерата наблюдалось, например, при использовании водного раствора гидроксида калия, карбоната калия, сульфата калия, хлорида калия концентрации 0,5-10% в количестве от 5 до 15 мас.% от веса увлажняемой смеси.

Эксперименты показали, что при использовании источника оксида калия в шихте в виде гидроксида, галогенидов, солей калия в случае, если содержание K₂O в заданном составе стекла не превышает количество К₂О, вводимое до 1,5 мас.% источником оксида калия от веса исходной смеси, добавление источника оксида калия целесообразно проводить на первом этапе компактирования шихты.

В случае, если содержание K₂O в заданном составе стекла превышает количество К₂О, вводимое до 1,5 мас.% источником оксида калия от веса исходной смеси, источник оксида калия добавляют на втором этапе приготовления шихты, а полученный агломерат термообрабатывают: при использовании оксида или гидроксида калия - в диапазоне от 325 до 360°С, предпочтительно при 325°С, при использовании галогенидов, солей калия - в диапазоне 360-700°С в течение 1-3 минут.

По одному из вариантов приготовления шихты в случае, если содержание K₂O в заданном составе стекла превышает количество К₂О, вводимое до 1,5 мас.% источником оксида калия от веса исходной смеси, источник оксида калия в виде гидроксида, галогенидов, солей калия смешивают с компонентами стекольной шихты в виде источника кварцевого сырья, гидроксида натрия, источниками оксидов Ca, Mg, стеклообразующих, промежуточных, модифицирующих компонентов и вспомогательных материалов стекольной шихты в количествах, необходимых для получения силикатного стекла заданного состава, смесь компактируют известными способами, а полученный агломерат термообрабатывают в температурном диапазоне от 370 до 700°С в течение 1-3 минут.

По этому варианту источник оксида калия предпочтительно использовать в виде гидроксида калия, а стеклообразующие, промежуточные, модифицирующие компоненты, а также вспомогательные материалы стекольной шихты - в виде амфотерных оксидов, амфотерных гидроксидов, галогенидов, солей, неметаллов, металлов, кислот.

Внешний вид образца агломерата, полученного по этому варианту способа, представлен на рис.1.

Фазовый состав агломерата шихт стекол, полученного в соответствии с изобретением, содержащих K₂O в большем количестве, чем вводимое до 1,5 мас.% источником оксида калия от веса смеси, выражен аморфной и основными кристаллическими фазами в виде низкотемпературного β-кварца, силикатов натрия, калия, магния, кальция и промежуточных продуктов физико-химических реакций.

Сравнительный пример приготовления шихт тарного стекла с использованием красителя в виде портахрома.

Шихты готовили по рецептам, мас.%: №1 - кварцевый песок ВС-030-В – 67.62, полевошпатный концентрат ПШС-0,20-21 – 7.2, доломит молотый ТУ 5743-02-0285132 – 22.98, сода кальцинированная техническая (марка Б,ГОСТ 5100 - 85) – 21.64, заводской портахром А38( партия 31) – 0.58;

№2 - кварцевый песок – 67.90, ПШК – 7.24, доломит – 22.53, гидроксид натрия чешуированный ч.д.а. (ГОСТ 2263-79) – 15.68, портахром – 0.58.

Приготовление шихты №1 включало: смешивание сырьевых материалов, увлажнение 5% от веса смеси подогретой до 35°С дистиллированной водой, таблетирование с использованием ручного пуансона и сушку при комнатной температуре; шихты №2 – смешивание сырьевых компонентов, термообработку смеси при 550°С в течение 1 минуты, увлажнение смеси 5% от веса смеси одной из жидкостей в виде дистиллированной воды, раствора хлорида калия или раствора гидроксида калия, перемешивание, прессование с использованием ручного пуансона и сушку при комнатной температуре до значения остаточной влажности агломерата 0,5–1%. Полученные таблетки шихты № 2 имели параметры, приведенные в табл.1.

Таблица 1. Параметры компактирования образцов шихты №2

Тип связующего	Прочность таблеток на сжатие, МПа
Вода дистилл.	3.3
0,5% р-р КCl	4.1
2,5% р-р КCl	4.9
5% р-р КCl	5.7
0,5% р-р КОН	5.2
2,5% р-р КОН	6.4
5% р-р КОН	8.1

Образцы шихт №№ 1, 2 в виде таблеток термообрабатывали. Возникновение зеленоватой окраски, соответствующей красителю – портахрому в таблетках шихты №1 фиксировалось при температуре обработки 800°С в течение часа, когда как таблетки шихты №2, полученные по предлагаемому способу, имели зеленоватую окраску уже на стадии получения агломерата, при термообработке 800ºС окраска таблеток была более интенсивной, а сами таблетки оплавлялись в отличие от таблеток шихты №1.

Возникновение окраски, соответствующей введенному в состав шихты красителю в образцах шихты №2, приготовленных в соответствии с раскрываемым изобретением, стало возможным вследствие раннего образования жидкой фазы и энергетически предпочтительного внедрения ионов красителя в образовавшийся расплав низкотемпературных эвтектик.

На рисунках 2-5 схематично представлены варианты способа приготовления шихты.

Сырьевые материалы в виде:

- каустика в конденсированном состоянии (блок 1 - источник Na₂O),

- источника кристаллического кварцевого сырья (блок 2),

- источников компонентов-модификаторов (блок 3, 31 – сырьевые источники оксидов Mg, Ca; блок 32 – сырьевые источники Li, K; блок 33 – источники оксидов Ba, Cr, Cd),

- источников компонентов-стеклообразователей (блок 4 – источники оксидов B, Ge, P, As),

- источников промежуточных компонентов (блок 5 – источники оксидов Be, Zn, Al, Zr, Pb),

- вспомогательных материалов для получения стекла (блок 6)

смешиваются в количествах, необходимых для обеспечения выбранного состава силикатного стекла в смесителе 8. Реакционная смесь сырьевых источников из смесителя 8 поступает в реактор 9 либо источники смешиваются в реакторе 9, оснащенном перемешивающим устройством, где проводится термообработка смеси и получение продукта термообработки в порошкообразном сыпучем виде. Полученный продукт увлажняется одним из растворов в виде воды, KOH, галогенидов, солей калия (блок 7) и компактируется известными способами прессования или гранулирования (блок 10).

Сырьевые источники (блок 31), содержащие Mg, Ca в виде традиционных карбонатных сырьевых материалов: известняка, мела, магнезита, доломитизированного известняка, доломита, технических карбонатов и/или в виде солей, галогенидов Ca и Mg, вводятся в реакционную смесь на первом этапе приготовления шихты. Термообработка исходной смеси по этому варианту проводится при предпочтительных значениях 550°С в течение 1 мин (рис.2).

По одному из вариантов (рис.3), при использовании источников компонентов-модификаторов, содержащих Mg, Ca в виде оксидов, гидроксидов, исходная смесь, не содержащая источников Mg, Ca, термообрабатывается при 325°С в течение 1 мин, а указанные источники Mg, Ca вводятся на втором этапе приготовления шихты. Полученный агломерат подвергается дополнительной термообработке (блок 11) в температурном интервале 110-550°С в течение 1-5 мин.

Остальные сырьевые источники, входящие в состав шихты силикатного стекла в качестве стеклообразователей, промежуточных, модифицирующих компонентов и вспомогательных материалов, в реакционном с NaOH виде вводятся на первом этапе приготовления (путь а) или в любом виде - на втором этапе (путь б, рис.2-4).

По одному из вариантов осуществляют предварительную обработку (блок 12) в стехиометрическом соотношении, в реакционном виде с гидроксидом щелочного металла сырьевых источников шихты силикатного стекла в виде стеклообразователей, промежуточных, модифицирующих компонентов, вспомогательных материалов частью от общего содержания щелочного металла в шихте (путь д, рис.4).

В случае если содержание K₂O в заданном составе стекла не превышает количество К₂О, вводимое до 1,5 мас.% источником оксида калия от веса исходной смеси, то сырьевой материал, содержащий K₂O, предпочтительно вводится на первом этапе компактирования в виде конденсированных KOH, галогенидов, солей калия (путь в, рис.2-4).

По одному из вариантов способа компактирования - на втором этапе, в виде увлажняющего раствора KOH, солей, галогенидов калия.

Если содержание K₂O в составе стекла превышает количество К₂О, вводимое до 1,5 мас.% источником оксида калия от веса исходной смеси, то сырьевой материал, содержащий K₂O, используется на втором этапе компактирования в виде KOH, галогенидов, солей калия в количестве, необходимом для обеспечения химического состава силикатного стекла (путь г). Продукт термообработки исходной смеси смешивается с источником, содержащим K₂O, компактируется известными способами и термообрабатывается для придания агломерату прочности (блок 11).

По одному из вариантов, представленном на рис.5, если содержание K₂O в составе стекла превышает количество К₂О, вводимое до 1,5 мас.% источником оксида калия от веса исходной смеси, то приготовление шихты проводят в одну стадию, где сырьевой материал, содержащий K₂O, преимущественно в виде гидроксида калия, вводится в исходную смесь сырьевых материалов с последующими компактированием и термообработкой агломерата.

Известно, что эффективность процесса плавки непосредственно связана с диффузией продуктов реакции на границе раздела кварц - жидкость и определяется вязкостью эвтектической жидкой фазы. По мере плавления жидкая фаза обогащается кремнеземом, происходит увеличение вязкости и уменьшение скорости растворения зерен кварцевого песка, что влияет на длительность этапа осветления и гомогенизации расплава. Проведенные исследования образцов щелочесиликатных стекол наиболее распространенных составов с использованием ИК-спектроскопии показали, что физико-химическая активация компонентов шихт щелочесиликатных стекол наиболее распространенных составов с использованием гидроксида натрия способствовала увеличению количества гидроксильных групп, структурно связанных с кремнекислородным каркасом экспериментальных стекол. Увеличение количества групп ОН^-, вероятно, повлияло на уменьшение вязкости и, как следствие, – на быстрое растворение тугоплавких компонентов шихты, сокращение времени осветления и гомогенизации на 40–70% расплава агломерата шихт щелочесиликатных стекол, полученного в соответствии с изобретением.

Сравнительные варки таблеток шихт тарного, листового, медицинского стекла и хрусталя, полученных по известному способу, включающему смешивание традиционных сырьевых материалов, увлажнение водой и таблетирование, и таблеток шихт с использованием представленного способа показали, что физико-химическое связывание компонентов шихты, уменьшение температуры варки стекол и сокращение времени, необходимого для осветления и гомогенизации расплава, способствовали уменьшению улетучивания компонентов стекла.

По данным оптической спектроскопии экспериментальных образцов окрашенных флоат-стекол, использование уплотненных шихт, содержащих красители, по способу, представленному в изобретении, позволило сократить улетучивание красителей на 80% по сравнению с образцами стекол на основе традиционных шихт.

Сравнительная варка образцов шихт медицинского стекла состава НС-3 при использовании в равных количествах борной кислоты для введения B₂O₃ показала, что по данным химического анализа образцов улетучивание B₂O₃ в образцах стекол на основе шихт, приготовленных по предлагаемому способу, было на 60% меньше по сравнению с образцами стекол на основе шихты, приготовленной по известному способу.

Компактированные образцы приготовленных в соответствии с изобретением шихт наиболее распространенных состав щелочесиликатных стекол сохраняют форму и прочностные характеристики при хранении при комнатной температуре более года.

1. Способ приготовления шихты, включающий термообработку исходной смеси источника кварцевого сырья и гидроксида натрия, смешивание продукта термообработки с сырьевыми компонентами, увлажнение и компактирование, отличающийся тем, что в исходную смесь добавляют сырьевые источники оксидов магния, кальция в виде известняка, мела, магнезита, доломитизированного известняка, доломита, технических карбонатов и/или солей, галогенидов кальция, магния, а фазовый состав продукта термообработки исходной смеси выражен основными аморфной и кристаллическими фазами в виде низкотемпературного β-кварца, ди- и метасиликатов натрия, силикатов магния, кальция и остаточного NaOH менее 5 мас.%.

2. Способ приготовления шихты по п. 1, отличающийся тем, что гидроксид натрия используют в конденсированном состоянии с применением коэффициента при расчете рецепта шихты равного 1,021.

3. Способ приготовления шихты по п. 1, отличающийся тем, что термообработку исходной смеси источника кварцевого сырья, гидроксида натрия, источников оксидов магния, кальция в виде известняка, мела, магнезита, доломитизированного известняка, доломита, технических карбонатов и/или солей, галогенидов осуществляют в температурном диапазоне от 550-700°С в течение 1-10 мин, предпочтительно при 550°С в течение 1 мин.

4. Способ приготовления шихты по п. 1, отличающийся тем, что размер частиц источников оксидов магния, кальция в виде известняка, мела, магнезита, доломитизированного известняка, доломита, технических карбонатов и/или солей, галогенидов не превышает 1 мм.

5. Способ приготовления шихты по п. 1, отличающийся тем, что в исходную смесь источника кристаллического кварцевого сырья, гидроксида натрия, источников оксидов магния, кальция добавляют источники стеклообразующих, промежуточных, модифицирующих компонентов и вспомогательные материалы для производства стекла в виде амфотерных оксидов, амфотерных гидроксидов, галогенидов, солей, неметаллов, металлов, кислот в количествах, необходимых для получения силикатного стекла заданного состава, полученную смесь термообрабатывают, а продукт термообработки исходной смеси увлажняют и компактируют.

6. Способ приготовления шихты по п. 1, отличающийся тем, что источники стеклообразующих, промежуточных, модифицирующих компонентов и вспомогательные материалы для производства стекла смешивают с продуктом термообработки исходной смеси, увлажняют и компактируют.

7. Способ приготовления шихты по одному из пп. 5, 6, отличающийся тем, что предварительно осуществляют взаимодействие в стехиометрическом соотношении части щелочесодержащего компонента в виде гидроксида щелочного металла и количества, необходимого для обеспечения состава стекла, стеклообразующих, промежуточных, модифицирующих компонентов, вспомогательных материалов стекольной шихты в виде амфотерных оксидов, амфотерных гидроксидов, галогенидов, солей, металлов, неметаллов, кислот.

8. Способ приготовления шихты по одному из пп. 1, 3, отличающийся тем, что источники оксидов магния, кальция в виде соответствующего оксида, гидроксида добавляются в продукт термообработки исходной смеси источника кварцевого сырья и гидроксида натрия, полученный агломерат термообрабатывают в интервале 110-550°С в течение 1-5 мин, а термообработанный агломерат имеет фазовый состав в виде основных аморфной и кристаллических фаз из низкотемпературного β-кварца, ди- и метасиликатов натрия, силикатов магния, кальция и остаточного NaOH менее 5 мас.%.

9. Способ приготовления шихты по п. 8, отличающийся тем, что термообработку исходной смеси осуществляют при 325-450°С в течение 1-5 мин, с предпочтительными значениями термообработки 325°С в течение 1 мин.

10. Способ приготовления шихты по п. 5, отличающийся тем, что источник K₂O в виде оксида, гидроксида, галогенидов, солей калия в конденсированном состоянии добавляют в исходную смесь, если содержание K₂O в заданном составе стекла не превышает количество K₂O, вводимое до 1,5 мас.% источником оксида калия от веса исходной смеси.

11. Способ приготовления шихты по п. 10, отличающийся тем, что источник K₂O в качестве компонента стекла в виде оксида, гидроксида, галогенида, солей калия добавляют в продукт термообработки исходной смеси, если содержание K₂O в составе стекла превышает количество K₂O, вводимое до 1,5 мас.% источником оксида калия от веса исходной смеси, а после компактирования осуществляют термообработку агломерата.

12. Способ приготовления шихты по п. 11, отличающийся тем, что при содержании K₂O в составе стекла, превышающем количество K₂O, вводимое до 1,5 мас.% источником оксида калия от веса исходной смеси, проводят смешивание компонентов стекольной шихты в виде источников кварцевого сырья, гидроксида натрия, источников оксидов кальция, магния, источника оксида калия в виде оксида, гидроксида, галогенидов, солей калия, а также источников стеклообразующих, промежуточных, модифицирующих компонентов и вспомогательных материалов в количествах, необходимых для получения силикатного стекла заданного состава, компактирование и термообработку агломерата.

13. Способ приготовления шихты по одному из пп. 11, 12, отличающийся тем, что термообработка агломерата проводится в случае использования оксида или гидроксида калия в диапазоне от 325 до 360°С, предпочтительно при 325°С, при использовании солей, галогенидов калия - в диапазоне 360-700°С, предпочтительно при 550°С, в течение 1-3 мин.

14. Способ приготовления шихты по одному из пп. 1, 5, 6, отличающийся тем, что увлажнение проводят с использованием раствора гидроксида, солей, галогенидов калия концентрацией 0,5-10% в количестве от 5 до 15 мас.% смеси.

15. Способ приготовления шихты по одному из пп. 1, 10, отличающийся тем, что введение источника K₂O осуществляется на стадии увлажнения при содержании K₂O в составе стекла, не превышающем количество K₂O, вводимое до 1,5 мас.% от веса исходной смеси, раствором гидроксида, солей, галогенидов калия.