Высокоактивная многослойная тонкопленочная керамическая структура активной части элементов твердооксидных устройств

Высокоактивная многослойная тонкопленочная керамическая структура активной части элементов твердооксидных устройств для высокоэффективной генерации тока, генерации водорода электролизом воды, генерации кислорода и азота твердооксидными кислородными насосами, конверсии топливных газов с использованием электрохимических процессов включает твердый электролит, электроды-катализаторы - смешанные ионно-электронные анодный и катодный проводники (СП), обладающие каталитической способностью с использованием электрохимических процессов, и включает активную часть в виде тонкослойной, тонкопленочной структуры, состоящей как минимум из семи слоев. Твердый электролит, как правило, толщиной порядка 1-2 мкм, с обеих сторон имеет плотные слои 30-50 мкм, состоящие из смешанных ионно-электронных анодного и катодного проводников, свободная поверхность которых покрыта каталитическими слоями и токоотводами в виде сеток. Смешанные проводники (СП) соединены с токовыми коллекторами, которые формируют топливный и окислительный газовые пространства и одновременно увеличивают рабочую поверхность электролита, и предназначены для соединения элементов по току в батареи. Газоплотные анодный и катодный СП обладают ионной проводимостью на уровне твердого электролита, имеют толщину, обеспечивающую как механическую прочность, так и теплопроводность, обеспечивая прохождение высокого тока и равномерное распределение тепла по активной части элемента. Внешняя поверхность каждого СП, имеющая развитую гофрированную поверхность, покрыта мелкодисперсным катализатором соответствующей реакции, удерживаемым металлическими сетками. Повышение электрохимической активности электродов, активной удельной мощности высокотемпературных электрохимических устройств с твердым электролитом с анионной и протонной проводимостью является техническим результатом изобретения. 5 з.п. ф-лы, 9 ил.

 

Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам с твердым электролитом с анионной или протонной проводимостью. Чаще всего используют устройства с анионпроводящим электролитом на основе диоксида циркония, их называют твердооксидные устройства (ТОУ), и применяют, например, для генерации электроэнергии - топливные элементы (ТОТЭ), для генерации водорода и кислорода из воды - электролизеры (ТОЭ), для получения кислорода из воздуха - кислородные насосы (ТОКН). Точнее изобретение относится к функциональной многослойной керамической структуре активной части элементов, которая может быть использована в любом конструктивном исполнении элементов и батарей: трубчатой, планарной (плоской) и модифицированный планар (блочной). В результате элементы и батареи обладают улучшенными удельными характеристиками и более надежны в работе.

Твердооксидное устройство с анионной проводимостью, в частности топливный элемент, использует химическую энергию топлива для прямого преобразования ее в электрическую энергию. Данное прямое преобразование имеет более высокую энергоэффективность (КПД), чем другие известные методы генерации. В дополнение к экономическим выгодам, прямое электрохимическое преобразование представляет значительные экологические преимущества, а именно снижение выбросов парникового газа и устранение выбросов токсичных загрязняющих веществ.

Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) применяют для высокоэффективной и экологически безвредной технологии выработки электрической энергии. Элемент обладает, как правило, тремя контактирующими между собой основными частями: твердым электролитом, проводящим кислородные ионы, и двумя электродами, на которых идут реакции, которые генерируют электроны (анод) и потребляют электроны (катод). Самым обычным топливом для ТОТЭ является синтез-газ, который производится из любого ископаемого или приготовленного топлива и состоит главным образом из водорода и монооксида углерода. При использовании в качестве топлива синтез-газа на аноде, в качестве окислителя используют кислород из атмосферного воздуха на катоде. На электродах идут следующие реакции: на аноде: 2Н2+2O-2=2Н2O+4е- и 2СО+2O-2=2СO2+4е-, на катоде: O2+4е-=2O-2; Суммарные реакции идущие на элемент: 2Н2+O2=2Н2O+тепло и 2СО+O2=2СO2+тепло.

Преимуществом протонпроводящих твердых электролитов является то, что в анодной полости отсутствует продукт реакции окисления водорода - вода, что приводит к увеличению ЭДС (напряжения) и удельных характеристик. Однако эти электролиты пока еще не нашли широкого применения.

Чаще всего в кислородпроводящих ТОТЭ в качестве электролита используют керамику на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ). В качестве газодиффузионного анода ТОТЭ используют Ni-YSZ-металлокерамику. В качестве материала газодиффузионного катода манганит лантана-стронция (LSM). При использовании более высокопроводящих электролитов появляется возможность работы при пониженных температурах, имеющих свои преимущества, в качестве электролитов могут применять, например, керамику на основе висмута или галата, что наиболее предпочтительно. При этом непосредственно генерация электроэнергии происходит на активной многослойной керамической структуре элементов, чаще всего сформированной по керамической технологии, так называемой трехфазной границе.

В ТОТЭ плотный тонкий слой электролита, как правило, расположен между двумя пористыми электродами: анодом и катодом, а реакции идут на трехфазной границе электролит-электрод-газ. На анод в зону контакта с электролитом подается топливо, где оно окисляется потоком ионов кислорода из твердого электролита. При этом на аноде высвобождаются электроны, идущие во внешнюю цепь. Пройдя через внешнюю нагрузку замкнутой цепи электроны, попадают на катод, где проходит на границе с электролитом ионизация кислорода. Таким образом, через твердый электролит протекает ионный ток, равный электронному току, протекающему через внешнюю цепь.

Электрическое напряжение, электродвижущая сила единичного элемента, примерно равняется одному вольту. Для увеличения напряжения устройства элементы соединяют по току последовательно, формируя батарею. При соединении единичных элементов в батарею вводится еще один компонент ТОТЭ - токопроход (интерконнект).

Твердое состояние всех компонентов ТОТЭ позволяет безгранично менять конструкцию элементов и батарей, используя различные геометрические формы. При этом функцию механической прочности может выполнять как один любой из компонентов ТОТЭ: электролит, анод, катод, токовый коллектор, так и совместно все компоненты. Традиционные структуры ТОТЭ с газоплотным несущим электролитом и газодиффузионным (пористым) несущим электродом представлены на Фиг. 1 (а, б).

Наиболее часто используют трубчатую или плоскую (планарную) конструкцию элементов. Каждая имеет свои как положительные, так и отрицательные свойства. Недавно появилась новое название блочной конструкции элементов - «Модифицированный планар», которая объединяет положительные свойства плоской и трубчатой конструкций, в которых конструктивно решено надежное разделение анодного и катодного пространств, как в трубчатой, и возможна высокая плотность упаковки (отношение рабочей площади к объему), как в планарной.

Аналогами могут быть структуры активной части элементов, использующиеся в электрохимических устройствах, с твердым оксидным электролитом с нанесенными газодиффузионными электродами - анодом и катодом. Они достаточно полно описаны в монографии «Высокотемпературный электролиз газов» [М.В. Перфильев, А.К. Демин, Б.Л. Кузин, А.С. Липилин, ISBN 5-02-001399-4, М.: Наука, 1988, 232 с.]. Более высоконапряженными являются структуры элементов с тонкопленочным электролитом, в которых функцию механической прочности исполняют пористые несущие электроды или токовые коллекторы.

Недостатком аналогов, прежде всего, являются газодиффузионные электроды, пористые электронопроводящие тела, находящиеся в контакте с газоплотным электролитом. Электродные реакции идут на трехфазной границе Электролит-Электрод-Газ: топливо с одной стороны и окислитель с другой. Активность электродов зависит от длины и развитости этой трехфазной границы, которая не поддается прямому контролю, что делает основные характеристики невоспроизводимыми, а срок службы и активность неконтролируемыми.

Другим аналогом является структура, в которой для повышения активности используют активацию: пропитку растворами солей с топливной стороны солями церия, с воздушной - солями празеодима. Количество и место выпадения смешанного проводника в пористом теле плохо контролируемо, что приводит к изменению характеристик вдоль границы электрода и усреднению характеристик ТОТЭ, к изменению их в процессе работы при высоких рабочих температурах и необходимости повторных активаций. Основным недостатком этой структуры аналога авторы считают случайное распределение смешанного проводника на трехфазной границе газодиффузионных электродов и как следствие невозможность получения воспроизводимых характеристик и в конечном итоге к сдерживанию широкого применения, производства этих перспективных генераторов электроэнергии. Для увеличения удельных характеристик (А/см2, Вт/см2) в аналогах и прототипе как правило проводят активацию электродов растворами солей с последующим термическим разложением, что приводит к неконтролируемому расширению трехфазной границы. Увеличение зоны реакции достигается введением на трехфазную границу материала, обладающего смешанной ионно-электронной проводимостью (фиг. 2. Высокотемпературный электролиз газов. М.В. Перфильев, А.К. Демин, Б.Л. Кузин, А.С. Липилин, ISBN 5-02-001399-4, М.: Наука, 1988, 232 с.), где П1 - обмен электронами на границе электрод (металл М) - смешанный проводник (СП), П2 - обмен ионами О2- на границе СП - электролит, при этом обмен на границе газ - СП идет благодаря адсорбции - А (например, СО2ад) и окислительно-восстановительной реакции - Р:

CO2газ<->СО2ад

СОад<->СОгаз,

где VO - кислородная вакансия, а е - электрон смешанного проводника, Ох - ион кислорода, где х=1; 2.

Сложность определения лимитирующей фазы и ее оптимизация являются основными проблемами известных структур конструкций ТОУ различного применения с газодиффузионными электродами.

Наиболее близким аналогом устройства - прототипом, авторы считают структуру рабочей зоны топливного элемента с тонкослойным твердым оксидным электролитом на основе диоксида циркония трубчатой конструкции, с несущим катодом и нанесенным газодиффузионным анодом, с анодной и катодной камерами для подачи реагентов топлива и окислителя и токопроходом по образующей [А.О. Isenberg, in 1982 National Fuel Cell Seminar Abstracts, November 14-18,1982, Newport Beach, СA, Courtesy Associates, Washington, DC, 1982, p. 154]. Наиболее часто используемым способом формирования такой структуры авторы считают известную, традиционную, порошковую, керамическую технологию, описанную в монографии [Высокотемпературный электролиз газов. М.. В. Перфильев, А.К. Демин, Б.Л. Кузин, А.С. Липилин, ISBN 5-02-001399-4., М/: Наука, 1988, 232 с], который заключается в том, что из предварительно приготовленного порошка формуют тонкие пленки и заготовку изделия, производят его спекание, как правило, в печах, при высоких температурах. Керамические технологии наиболее дешевые, поэтому их целесообразно использовать при изготовлении керамических компонентов высокотемпературных твердооксидных топливных элементов. Наиболее часто используемый и более прочный твердый электролит на основе диоксида циркония, стабилизированный иттрием (YSZ), есть и альтернативные электролиты на основе церия, галата или висмута, являющиеся керамикой, которая по своей природе при высоких температурах имеет довольно низкую прочность и термостойкость. Эти недостатки усугубляются тем, что для устройств с твердым электролитом, например YSZ, рабочие температуры (700-1000°С) находятся в зоне горячеломкости твердого электролита (т.е. они достаточно чувствительны к механическим нагрузкам). Зона же пластической деформации, в которой механические нагрузки не вызывают зарождения трещин и разрушений, лежит выше 1300°С, выше рабочей температуры. При этом электрохимические устройства (ТОУ) в интервале рабочих температур в устройствах с газообразными топливом и окислителем требуют межполостной газоплотности в рабочей зоне, не допускают трещин и локальных разрушений. Одним из недостатков элементов таких ТОУ является низкая механическая прочность твердого электролита, которая не позволяет использовать его, как несущий, с толщиной менее 0,15-0,2 мм в трубчатой конструкции. Несколько зарубежных фирм Великобритании, Швейцарии, Японии используют несущий электролит такой толщины для планарных конструкций топливных элементов. Топливных элементов трубчатой конструкции с такой толщиной электролита авторам не известно. При этом известные технологии не позволяют получать трубчатую конструкцию несущего электролита с такой толщиной стенки. У элемента аналога [Патент РФ №2027258 Высокотемпературный электрохимический генератор/ Сомов С.И., Демин А.К., Липилин А.С, Кузин Б.Л., Перфильев М.В.] толщина стенки трубчатого твердого электролита составляла 0,4-0,5 мм. У прототипа [А.О. Isenberg, in 1982 National Fuel Cell Seminar Abstracts, November 14-18, 1982.] - 40 мкм, но там используют газодиффузионный несущий катод толщиной около миллиметра. Таким образом, используемая в известных элементах с несущим электролитом в два и более раз толстая стенка элемента не только существенно увеличивает расход материала электролита, но и увеличивает внутреннее сопротивление элемента, снижая тем самым удельные характеристики. Другим недостатком можно считать относительно низкую рабочую поверхность границы твердый электролит-электрод-газ. Проведенные в последнее время исследования по определению реальной работающей площади твердого электролита в контакте с газодиффузионным электродом, показали, что работает только площадь, контактирующая с газодиффузионным электродом, которая составляет лишь 4-6% от видимой площади. Активирование электродов веществами со смешанной проводимостью (СеО2, Pr2O3) увеличивает площадь контакта до 8-10%. Это говорит о том, что около 90% поверхности твердого электролита не осуществляет свою основную функцию по генерации тока, т.е. как бы является «лишней», т.е. выполняет функцию не твердого электролита, а функцию герметичного разделения анодного и катодного газовых пространств. При этом низкая теплопроводность вдоль тонкопленочного электролита и высокопористых электродов приводят к перегреву центральной части батареи, поэтому разработчики вынуждены устанавливать плоские стальные пластины достаточной толщины, и создают сжимающее усилия между оконечными еще более толстыми пластинами, предотвращая тепловое коробление и разрушение элементов. Все это увеличивает материалоемкость и массу батареи, сокращая ее срок службы.

Для исключения этих недостатков авторы предлагают уйти от газодиффузионных электродов, которые являются причиной предельных токов (диффузионных затруднений), поскольку в анодах имеется противоток топлива (Н2+СО) и продуктов реакции (Н2О+СО2) и в катодах при использовании в качестве окислителя воздуха (O2+N2) есть противоток (N2). Предлагаем уйти от трехфазной границы, ее многократной активации растворами солей смешанного проводника, на которой и идут электродные реакции. На фиг. 3 продемонстрирован загиб вольт-амперных и ватт-амперных кривых вблизи предельного тока около 0,7 А/см2.

Для решения поставленной задачи авторы предлагают использовать новое техническое решение: тонкие плотные функциональные слои смешанного проводника СП кермета (фиг. 4, 5) с требуемой величиной ионной проводимости, требуемых толщин и составов. На Фиг. 4 представлена схема ТОТЭ на базе многослойной керамической структуры: тонкий слой электролита (4.1) помещен между двумя слоями с высокой смешанной ионно-электронной проводимостью (4.4 и 4.5) - СП, образуя единый керамический блок. Тонкие пористые «слои катализаторов» (4.2 и 4.3), нанесенные на свободную, шероховатую, гофрированную поверхность, повышают электрохимическую активность электродов.

Мы предлагаем принципиально новое техническое решение, многослойную керамическую структуру фиг. 5., которую можно рассматривать логическим продолжением более ранних конструкций и если ранее создание таких структур было «искусством», то сейчас это средний уровень продвинутых технологий. В качестве несущего элемента выступает не один из компонентов ТОУ - электролит, а многослойная керамика, в которой тонкий слой электролита помещен между двумя слоями с высокой смешанной ионной и электронной проводимостями. В одном слое высокая ионная проводимость, по величине сравнимая с электролитом, обладает еще высокой электронной проводимостью и реализуется при высоких давлениях кислорода (катодная часть), в другом - при низких (анодная часть). Суммарная толщина компакта, исходя из реального опыта работы с такими системами, предполагается на уровне 100-150 мкм. После сборки устройства поверх слоев со смешанной проводимостью на шероховатую, гофрированную поверхность наносят тонкие пористые слои катализаторов реакции, на которых и проходят электродные реакции, т.е. их можно называть электродами. В случае плотного слоя со смешанной проводимостью электрохимический процесс, так же как и в случае газодиффузионных электродов (фиг. 2), можно разделить на ряд стадий, схема которых представлена на фигуре 6. Процессы, представленные на фигуре 6 цифрами, соответствуют:

1. Миграция вакансий кислорода в твердом электролите.

2. Диффузия кислорода в газовой фазе.

3. Адсорбция и диссоциация кислорода на поверхности электрода, на катализаторе.

4. Диффузия кислорода по поверхности электрода-катализатора.

5. Электрохимическая реакция на границе смешанный проводник-электрод-газ.

6. Диффузия ионов кислорода и электронов в слое со смешанной проводимостью.

7. Миграция вакансий кислорода в слое со смешанной проводимостью.

8. Перенос иона кислорода через границу смешанный проводник-электролит.

Пример исполнения. Продемонстрируем предлагаемое нами новое техническое решение на наиболее перспективном твердом галатном электролите (ТГЭ) La0.88Sr0.12Ga0.82Mg0.18O2.85 (LSGM) и смешанном проводнике феррогалате лантана стронция La0.3Sr0.7Fe0.6Ga0.4O3-δ (LSFG). На основе феррогалата изготовили композит (СП) LSGM-LSFG (1:2), совпадающий по усадкам с твердым электролитом вплоть до 1350°С. Из этих материалов были приготовлены суспензии и отлиты поливинилбутиральные пленки. Элемент для испытаний (СП//ТГЭ//СП) был сформирован из необходимого количества пленок, их компактирования и совместного спекания при 1250°С. После спекания СП испытанная ячейка фиг.7 катализатор-СП-ТГЭ-СП-катализатор имело толщину по 200 мкм и электролит - 20 мкм

Преимуществами заявляемой конструкции являются:

Отсутствие предельных токов на газодиффузионных электродах из-за газовых противотоков, например для ТОТЭ, для воздушного электрода поток азота блокирует подвод кислорода воздуха в зону реакции, для топливного электрода встречный поток воды блокирует подвод к зоне реакции топлива водорода, что открывает возможности повышения удельной мощности устройства.

Повышение удельной мощности в традиционных конструкциях с газодиффузионными электродами приводит к тому, что уменьшение толщины и сопротивления тонкого слоя плотного электролита одновременно ухудшает отвод выделяющегося тепла на периферию, которое не компенсируется теплопроводностью и отводом тепла пористыми слоями газодиффузионных пористых электродов и становится все сложнее и сложнее отводить тепло от центральной части элемента к периметру, при этом возрастают термические механические напряжения, способные приводить к разрушению структур ТОТЭ. Таким образом, стала очевидней необходимость отвода тепловой энергии от центральной части, особенно планарной конструкции элемента. При этом мы предлагаем слои смешанных проводников с обеих сторон тонкого слоя твердого электролита сделать более теплопроводными, плотными при этом они могут быть не только плотными соединениями со смешанной проводимостью, но и в виде композита.

Изготовление в заявляемой конструкции достаточно толстых (50 мкм) слоев СП позволяет при увеличении прочности, не только улучшить отвод тепловой энергии, но и улучшить равномерность съема высокой плотности тока со всей рабочей поверхности ТОТЭ, доведя ее до 90-95% вместо 4-10% с газодиффузионными электродами, поэтому отпадает необходимость применять сложные токосъемы и высокопористые токовые коллекторы, так как высокая электронная проводимость слоев катодного и анодного СП решает задачу равномерного распределения тока.

Сущность заявляемого изобретения заключается в следующем.

В заявляемом объекте разделяются функции газодиффузионных электродов по доставке реагентов к зоне реакции и отводу противодиффузией продуктов реакции, от каталитической способности ускоряющей реакции. В заявляемом объекте фиг. 5 каждый слой выполняет свою функцию. На фиг. 8 представлена схема функциональных слоев активной части ТОТЭ. Тонкий с развитой поверхностью слой катализатора является местом прохождения электродных реакций, т.е. электродом. При этом анод/катод практически не создают диффузионных затруднений, они наносятся на поверхность плотного слоя СП. Этот пористый слой катализатора электрода, находящийся на поверхности СП, легко воспроизводим и просто контролируется. Он удерживается на поверхности сеткой токового коллектора. Предлагаемая структура активной рабочей поверхности элемента снимает ограничения удельной мощности предельными токами. Мощность ТОУ возрастает. На Фиг. 9 представлена зависимость удельной мощности от плотности тока для трех значений удельного сопротивления ячейки при отсутствии предельных токов. При этом стало возможным использование в качестве (тонких) слоев катализаторов материалов, применение которых раньше было невозможно либо из-за КТР, либо из-за цены.

Заявляемая структура не имеет «конструкционного сопротивления электролита», обусловленного дискретностью контактов пористого газодиффузионного электрода и в качестве следствия неоднородностью силовых линий тока вблизи поверхности электролита.

У заявляемой нами структуры более низкие требования к газоплотности тонкого, например 2 мкм электролита, поскольку требование к газонепроницаемости предъявляется уже не только к электролиту, а ко всей структуре, к компакту толщиной порядка 100 мкм.

Такая структура лучше защищает электролит от химического взаимодействия его со средой, т.е. не требуются интерфейсные защитные слои.

Из фиг. 9 видно слабое место систем с несущим газодиффузионным пористым электродом: уменьшение диффузионных затруднений и уменьшение поляризационного сопротивления электродов приводят к тому, что ASR (area specific resistance) для единицы площади топливного элемента как такового изменяется на порядок.

Таким образом, при конструировании ТОТЭ возможно появление слоя из смешанного проводника между электродным каталитическим слоем и слоем электролита (Фиг. 8). Работа ТОТЭ при высоких температурах в течение 10-15 лет может приводить к твердофазным реакциям на границе функциональных слоев, что потребует введения еще дополнительных интерфейсных слоев, предотвращающих или ослабляющих эти взаимодействия. В случае же срока службы 1-3 года и снижении рабочей температуры до 800°С толщина может быть гарантированно уменьшена до 10 мкм. Использование твердых электролитов, обладающих более высокой проводимостью, чем YSZ, перспективных электролитов на основе оксидов церия, висмута и галата, которые термодинамически не устойчивы в полном диапазоне парциальных давлений, используемых в ТОТЭ (от Н2 до O2), потребует конструирования твердых электролитов - формирование их как минимум из двух материалов (двухслойный электролит). В случае пары YSZ-SDC (ScSZ-SDC), первый будет одновременно блокировать электронную проводимость второго со стороны анода, а второй будет работать одновременно как смешанный проводник. На Фиг. 8 представлена возможная схема многослойного топливного элемента с функциональными слоями. Общее сопротивление такого элемента ASR будет складываться из сопротивлений всех слоев:

R=Rтка+Rηa+Rспа+Rтэ1+Rтэ2+Rспк+Rηк+Rткк,

где Rтка - сопротивление токового коллектора анода, Rηa - сопротивление анода, Rспа - сопротивление смешанного проводника, Rтэ1 - сопротивление твердого электролита 1, Rтэ2 - сопротивление твердого электролита 2, Rспк - сопротивление смешанного проводника, Rηк - сопротивление катода, Rткк - сопротивление токового коллектора катода.

Если задаться для широко используемого твердого электролита YSZ типичной величиной ЭДС около 1 В и удельной мощностью 0,7-1 Вт/см2 реально достижимым будет сопротивление элемента ASR ~ 0,25 Ом⋅см2. Предположим, что 60% от общего ASR элемента связано с электролитом (0,15 Ом⋅см2). Тогда для несущего YSZ электролита с толщиной ~ 150 мкм требуемые характеристики будут обеспечены при рабочей температуре 950°С, при толщине менее 1 мкм такое сопротивление достижимо уже при 500°С. При этом поляризационные сопротивления на электродах тоже уменьшаются с уменьшением толщины при прочих равных условиях. Толщина токовых коллекторов и смешанных проводников должна оптимизироваться, учитывая проводимость как вдоль, так и поперек слоев.

Суть изобретения поясняется чертежами на фиг. 1-9:

Фиг. 1. Строение ТОТЭ а) - с газоплотным несущим твердым электролитом, б) - с газодиффузионным (пористым) несущим электродом, где 1.1 - электролит; 1.2 - электрод; 1.3 - электрод.

Фиг. 2. Схема расширения трехфазной границы газодиффузионного, пористого электрода смешанным проводником для активирования электродной реакции.

Фиг. 3. Предельные токи на газодиффузионных электродах ТОТЭ.

Фиг. 4. Схема ТОТЭ на базе многослойной керамической структуры: тонкий слой электролита (4.1) помещен между двумя слоями с высокой смешанной ионно-электронной проводимостью (4.4 и 4.5) - СП, образуют единый керамический блок. Тонкие пористые «слои катализаторов» (4.2 и 4.3) повышают электрохимическую активность электродов.

Фиг. 5. Схема элемента ТОУ с активной многослойной функциональной структурой, где 5.1 - электролит; 5.2 - смешанный проводник (СП); 5.3 - токовый коллектор; 5.4 - катализатор; 5.5 - металлическая сетка для удержания катализатора; 5.6 - изолятор.

Фиг. 6. Схема отдельных стадий электрохимического процесса в системе твердый электролит-смешанный проводник-газ, где процесс 1 - миграция вакансий кислорода в твердом электролите; 2 - диффузия кислорода в газовой фазе; 3 - адсорбция и диссоциация кислорода на поверхности электрода, на катализаторе; 4 - диффузия кислорода по поверхности электрода-катализатора; 5 - электрохимическая реакция на границе смешанный проводник-электрод-газ; 6 - диффузия ионов кислорода и электронов в слое со смешанной проводимостью; 7 - миграция вакансий кислорода в слое со смешанной проводимостью; 8 - перенос иона кислорода через границу смешанный проводник-электролит.

Фиг. 7. испытательная ячейка катализатор-СП-ТГЭ-СП-катализатор.

Фиг. 8. Схема функциональных слоев активной части ТОТЭ.

Фиг. 9. Зависимость удельной мощности от плотности тока для трех значений удельного сопротивления ячейки при отсутствии предельных токов.

1. Высокоактивная многослойная тонкопленочная керамическая структура активной электрохимической части элементов твердооксидных устройств, включающая твердый электролит, смешанные ионно-электронные анодный и катодный проводники, обладающие каталитической способностью, отличающаяся тем, что многослойная, тонкопленочная керамическая структура элемента состоит как минимум из семи функциональных слоев, тонкий слой твердого электролита, толщиной 1-2 мкм, с обеих сторон имеет плотные слои 30-50 мкм, состоящие из газоплотных смешанных, ионно-электронных анодного и катодного проводников, развитая поверхность которых, противоположная контактной поверхности с твердым электролитом, покрыта каталитическими слоями, а сами слои из материалов смешанных проводников соединены с токовыми коллекторами, которые формируют анодное и катодное газовые пространства и одновременно коммутируют элементы по току в батареи.

2. Высокоактивная многослойная тонкопленочная керамическая структура по п. 1, отличающаяся тем, что материал слоя анодного смешанного проводника, контактирующий с тонким твердым электролитом, имея непористую структуру, обладает большей, чем твердый электролит, толщиной, обеспечивающей как механическую прочность, так и теплопроводность, и имеет ионную проводимость, сравнимую с проводимостью слоев одно-двухслойного твердого электролита, обладая при этом электронной проводимостью, чтобы обеспечить прохождение требуемого тока, являясь токовым коллектором, равномерного распределения, и теплоотводом от центральной части структуры.

3. Высокоактивная многослойная тонкопленочная керамическая структура по п. 1, отличающаяся тем, что материал слоя катодного смешанного проводника, контактирующий с тонким твердым электролитом, имея непористую структуру, обладает большей, чем твердый электролит, толщиной, обеспечивающей как механическую прочность, так и теплопроводность, и имеет ионную проводимость, сравнимую с проводимостью слоев одно-двухслойного твердого электролита, обладая при этом электронной проводимостью, чтобы обеспечить прохождение требуемого тока, являясь токовым коллектором, равномерного распределения, и теплоотводом от центральной части структуры.

4. Высокоактивная многослойная тонкопленочная керамическая структура по п. 2, отличающаяся тем, что поверхность слоя из материала анодного смешанного проводника, противоположная контактирующей с тонким твердым электролитом поверхностью, имеет развитую гофрированную структуру для формирования анодной газовой полости и покрыта мелкодисперсным катализатором анодной реакции, закрепленным металлической сеткой для формирования зоны электродной реакции.

5. Высокоактивная многослойная тонкопленочная керамическая структура по п. 2, отличающаяся тем, что поверхность слоя из материала катодного смешанного проводника, противоположная контактирующей с тонким твердым электролитом поверхностью, имеет развитую гофрированную структуру для формирования катодной газовой полости и покрыта мелкодисперсным катализатором катодной реакции, закрепленным металлической сеткой для формирования зоны электродной реакции.

6. Высокоактивная многослойная тонкопленочная керамическая структура по п. 1, отличающаяся тем, что материалом слоя твердого электролита выбран перспективный галлатный электролит состава La0.88Sr0.12Ga0.82Mg0.18O2.85 (LSGM), а слои смешанного проводника обоих электродов выполнены из материала на основе феррогаллата состава La0.3Sr0.7Fe0.6Ga0.4O3-δ (LSFG), совпадающего по усадкам с твердым электролитом, причем поверхности этих слоев, противоположные контактирующим с поверхностью твердого электролита, имеют развитую гофрированную структуру, для формирования приэлектродных газовых каналов и зоны электродных реакций, покрыты мелкодисперсными катализаторами, закрепленными металлическими сетками, являющимися токовыми коллекторами.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к металлическому материалу, используемому в конструкции топливного элемента, электропроводящему компоненту топливного элемента из упомянутого металлического материала, сепаратору топливного элемента, содержащему указанный металлический материал, и электроду топливного элемента, содержащему упомянутый материал.

Изобретение относится к титановому продукту для сепаратора топливного элемента с протонообменной мембраной, сепаратору, включающему в себя этот титановый продукт, и топливному элементу с протонообменной мембраной.

Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам на основе твердооксидных элементов (ТОЭ) - элементов с твердым электролитом, точнее к конструкции батареи трубчатых ТОЭ и узлов соединения (УС) ТОЭ в батарею.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано для получения альфа гидрида алюминия, который находит применение в качестве энергетического компонента топливных элементов и твердых ракетных топлив.
Предложена композитная металлическая фольга, в которой поверхность титановой фольги или фольги из титанового сплава покрыта электропроводящим слоем, при этом в композитной металлической фольге выполнена электропроводящая пленка, в которой TiO диспергируется в оксидной пленке и относительное содержание TiO [ITiO/(ITi+ITiO)], вычисленное по максимальной интенсивности дифракционных пиков TiO (ITiO) и максимальной интенсивности дифракционных пиков металлического титана (ITi) в числе рентгеновских дифракционных пиков поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава составляет 0,5% или более, образуется на поверхности титановой фольги или фольги из титанового сплава, причем электропроводящий слой пленки содержит в мас.%, частицы серебра, у которых средний размер частиц составляет не менее чем 10 нм и не более чем 500 нм от 20% до 90%, диспергирующее вещество от 0,2% до 1,0% и составляющий остальную массу акриловый полимер или эпоксидный полимер, и указанный слой имеет толщину от 5 до 50 мкм.

Газораспределительный элемент (10) для топливного элемента или электролизного устройства содержит первый слой (2) и второй слой (3), при этом указанные первый (2) и второй слои (3) имеют газораспределительную конструкцию (11), образующую конфигурацию для потока текучей среды первой реагирующей текучей среды.

Изобретение относится к конструкции биполярной пластины топливного элемента (ТЭ) и может найти применение, например, в щелочном ТЭ. Биполярная пластина ТЭ круглой формы, состоящая из катодной и анодной металлических разделительных пластин с каналами для подачи реагентов, являющимися впадинами между выштампованными выступами, содержит краевую и центральную зоны.

Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам (ЭХУ) с твердым оксидным электролитом, таким как электрохимические генераторы или топливные элементы, кислородные насосы, электролизеры, конвертеры, а именно к конструкции трубчатого элемента с тонкослойным несущим твердым электролитом с газодиффузионными электродами, интерфейсными и коллекторными слоями.

Изобретение относится к электрохимии, точнее к энергоустановкам с электрохимическими генераторами (ЭХГ). Электрохимический генератор включает батарею топливных элементов и ее систему охлаждения с контуром циркуляции жидкого теплоносителя, включающим охлаждающий теплообменник, установленный на выходе этой системы, и электрический насос.

Изобретение относится к твердооксидному топливному элементу или твердооксидной топливной ячейке и способу их эксплуатации. Твердооксидный топливный элемент содержит a) несколько блоков (5) катод-анод-электролит (КАЭ), при этом каждый блок (5) КАЭ содержит первый электрод (51) для окисляющего средства, второй электрод (53) для горючего газа и твердый электролит (52) между первым электродом (51) и вторым электродом (52), и b) металлическое межблочное соединение (40) между блоками (5) КАЭ, при этом межблочное соединение (40) содержит: первый газораспределительный элемент (10), содержащий газораспределительную конструкцию (11) для горючего газа, при этом первый газораспределитвельный элемент (10) находится в контакте со вторым электродом (53) блока (5) КАЭ, и второй газораспределительный элемент (4), содержащий каналы (20а) для окисляющего средства и содержащий отдельные каналы (20b) для текучей среды для термообработки, при этом каналы (20а) для окисляющего средства находятся в контакте с первым электродом (51) соседнего блока (5) КАЭ, и первый газораспределительный элемент (10) и второй газораспределительный элемент (4) соединены электрически.

Изобретение относится к твердооксидному топливному элементу (ТОТЭ (SOFC)) и способу получения барьерного слоя твердооксидного топливного элемента, устойчивого к катодной диффузии.

Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам на основе твердооксидных элементов (ТОЭ) - элементов с твердым электролитом, точнее к конструкции батареи трубчатых ТОЭ и узлов соединения (УС) ТОЭ в батарею.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к энергоустановкам на основе твердооксидных топливных элементов для совместной выработки электроэнергии и теплоты, использующим углеводородное топливо и предназначенным для локальных потребителей, а также к модулям и батареям на основе топливных элементов, применяемых в автономных и резервных энергоустановках.

Изобретение относится к технологиям нанесения электропроводного покрытия на интерконнекторы катодной камеры твердооксидных топливных элементов. Способ включает электроосаждение слоя из La и 3d-металлов Mn, Co, Cu, Ni из раствора хлоридов используемых металлов в протофильном протонном органическом растворителе, электрохимический потенциал разложения которого по модулю выше, чем электрохимический потенциал разряда катионов металлов в среде соответствующего растворителя, электроосаждение слоя металлов осуществляют в среде фонового электролита, при этом термообработку покрытой поверхности ведут при температуре 950-1100°С в воздушной среде.

Газораспределительный элемент (10) для топливного элемента или электролизного устройства содержит первый слой (2) и второй слой (3), при этом указанные первый (2) и второй слои (3) имеют газораспределительную конструкцию (11), образующую конфигурацию для потока текучей среды первой реагирующей текучей среды.

Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам (ЭХУ) с твердым оксидным электролитом, таким как электрохимические генераторы или топливные элементы, кислородные насосы, электролизеры, конвертеры, а именно к конструкции трубчатого элемента с тонкослойным несущим твердым электролитом с газодиффузионными электродами, интерфейсными и коллекторными слоями.

Изобретение может быть использовано для создания электролита твердооксидного топливного элемента. Жидкофазный синтез многокомпонентного керамического материала в системе ZrO2-Y2O3-Gd2O3-MgO осуществляют путем выбора в качестве исходных реагентов солей ZrO(NO3)2⋅2H2O, Y(NO3)3⋅5H2O, Gd(NO3)3⋅6H2O и Mg(NO3)2⋅6H2O.

Изобретение относится к твердооксидному топливному элементу или твердооксидной топливной ячейке и способу их эксплуатации. Твердооксидный топливный элемент содержит a) несколько блоков (5) катод-анод-электролит (КАЭ), при этом каждый блок (5) КАЭ содержит первый электрод (51) для окисляющего средства, второй электрод (53) для горючего газа и твердый электролит (52) между первым электродом (51) и вторым электродом (52), и b) металлическое межблочное соединение (40) между блоками (5) КАЭ, при этом межблочное соединение (40) содержит: первый газораспределительный элемент (10), содержащий газораспределительную конструкцию (11) для горючего газа, при этом первый газораспределитвельный элемент (10) находится в контакте со вторым электродом (53) блока (5) КАЭ, и второй газораспределительный элемент (4), содержащий каналы (20а) для окисляющего средства и содержащий отдельные каналы (20b) для текучей среды для термообработки, при этом каналы (20а) для окисляющего средства находятся в контакте с первым электродом (51) соседнего блока (5) КАЭ, и первый газораспределительный элемент (10) и второй газораспределительный элемент (4) соединены электрически.

Изобретение относится к устройствам для прямого преобразования химической энергии топлива в электрическую с использованием твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) и может быть использовано для автономного энергоснабжения различных бытовых и технологических устройств небольшой мощности.

Изобретение относится к области создания автономных источников питания, автономного энергетического машиностроения на твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) для нужд станций катодной защиты при транспорте нефти и газа и предназначено для отведения отработанных технологических газов из горячего бокса энергоустановки и управления тепловой энергией, вырабатываемой энергоустановкой в процессе реализации химических реакций.

Высокоактивная многослойная тонкопленочная керамическая структура активной части элементов твердооксидных устройств для высокоэффективной генерации тока, генерации водорода электролизом воды, генерации кислорода и азота твердооксидными кислородными насосами, конверсии топливных газов с использованием электрохимических процессов включает твердый электролит, электроды-катализаторы - смешанные ионно-электронные анодный и катодный проводники, обладающие каталитической способностью с использованием электрохимических процессов, и включает активную часть в виде тонкослойной, тонкопленочной структуры, состоящей как минимум из семи слоев. Твердый электролит, как правило, толщиной порядка 1-2 мкм, с обеих сторон имеет плотные слои 30-50 мкм, состоящие из смешанных ионно-электронных анодного и катодного проводников, свободная поверхность которых покрыта каталитическими слоями и токоотводами в виде сеток. Смешанные проводники соединены с токовыми коллекторами, которые формируют топливный и окислительный газовые пространства и одновременно увеличивают рабочую поверхность электролита, и предназначены для соединения элементов по току в батареи. Газоплотные анодный и катодный СП обладают ионной проводимостью на уровне твердого электролита, имеют толщину, обеспечивающую как механическую прочность, так и теплопроводность, обеспечивая прохождение высокого тока и равномерное распределение тепла по активной части элемента. Внешняя поверхность каждого СП, имеющая развитую гофрированную поверхность, покрыта мелкодисперсным катализатором соответствующей реакции, удерживаемым металлическими сетками. Повышение электрохимической активности электродов, активной удельной мощности высокотемпературных электрохимических устройств с твердым электролитом с анионной и протонной проводимостью является техническим результатом изобретения. 5 з.п. ф-лы, 9 ил.

Наверх