Способ получения синтез-газа для производства аммиака с использованием высокотемпературной конверсии и низкой величины отношения количества водяного пара к количеству углерода
Настоящее изобретение относится к риформингу углеводородов с целью подготовки синтез-газа для производства аммиака. Способ получения синтез-газа для производства аммиака из содержащего углеводороды сырья во входной части установки включает стадии: конверсии указанного сырья с водяным паром с получением синтез-газа, содержащего водород, оксид углерода и диоксид углерода; обработки указанного синтез-газа, включая конверсию оксида углерода и последующее удаление диоксида углерода, причем конверсия синтез-газа включает стадию высокотемпературной конверсии с использованием катализатора на основе железа; общая величина молярного отношения водяного пара к углероду во входной части не выше 2,6; и в котором указанная конверсия с водяным паром включает: первую стадию конверсии, включающую первичную конверсию с водяным паром, обеспечивая, таким образом, получение после конверсии первого газа; вторую стадию конверсии с использованием потока оксиданта, обеспечивая, таким образом, получение синтез-газа, содержащего водород, оксид углерода и диоксид углерода; причем указанные первая и вторая стадии конверсии осуществляются последовательно, указанная вторая стадия конверсии осуществляется с использованием кислорода или обогащенного воздуха, содержащего не менее 50% кислорода, в качестве потока оксиданта; и причем синтез-газ, полученный после указанной второй стадии конверсии, затем смешивают с водяным паром до подачи на высокотемпературную конверсию, для того чтобы повысить общую величину молярного отношения водяного пара к углероду во входной части до требуемого значения. Входная часть установки для получения синтез-газа для производства аммиака из содержащего углеводороды сырья в соответствии с описанным способом включает: секцию конверсии с водяным паром; дополнительное оборудование для обработки синтез-газа, выходящего из указанной секции конверсии, включающее по меньшей мере CO-конвертер и секцию удаления диоксида углерода, причем указанное дополнительное оборудование включает CO-конвертер для высокотемпературной конверсии (ВТК, англ. HTS) с использованием катализатора на основе железа; указанная секция конверсии с водяным паром включает: первую установку для конверсии, включающую риформинг-установку (REF1) для первичной конверсии с водяным паром, риформинг-установку (REF2) для вторичной конверсии, на которую подают поток оксиданта (О2), для получения синтез-газа, содержащего водород, оксид углерода и диоксид углерода; линию для подачи оксиданта на указанную риформинг-установку (REF2) для вторичной конверсии, подающую кислород или обогащенный воздух, содержащий не менее 50% кислорода, в качестве потока оксиданта, и указанная входная часть установки дополнительно включает трубопровод (PS) для ввода водяного пара, смонтированный для добавления водяного пара в поток, выходящий из риформинг-установки (REF2) для вторичной конверсии, на стороне входа CO-конвертера для высокотемпературной конверсии (HTS). Технический результат - при заданной производительности нагрузка риформинг-установки для первичной конверсии с водяным паром снижается примерно на 10-20% или даже более, и расход синтез-газа (м3/ч) через входную часть установки при заданном объеме производства аммиака может быть снижен примерно на 30%, что является большим преимуществом с точки зрения размеров установки и затрат. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 5 пр., 2 табл., 8 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к риформингу углеводородов с целью подготовки синтез-газа для производства аммиака.
Уровень техники
Для синтеза аммиака (NH3) требуется синтез-газ, содержащий водород (Н2) и азот (N2) в подходящем соотношении примерно 3:1. Термин "синтез-газ для производства аммиака" используется относительно синтез-газа с вышеуказанным составом.
Известен способ получения указанного синтез-газа для производства аммиака на основе конверсии обессеренного природного газа, посредством первичной конверсии с водяным паром и последующей вторичной конверсии выходящего потока; см., например, ЕР 2022754.
Газ, выходящий с риформинг-установки для вторичной конверсии, требует очистки для удаления оксидов углерода и остаточного метана. Согласно известному уровню техники указанная очистка включает конверсию оксида углерода (превращение оксида углерода в диоксид углерода), которую обычно осуществляют в СО-конвертере для высокотемпературной конверсии (ВТК, англ. HTS) на катализаторе на основе железа, а затем в СО-конвертере для низкотемпературной конверсии (НТК, англ. LTS) на катализаторе на основе меди. СО-конвертер для ВТК работает при температуре в диапазоне примерно 320-500°С, а СО-конвертер для НТК работает при температуре в диапазоне примерно 190-250°C. После конверсии синтез-газ подвергают обработке путем удаления диоксида углерода и, по усмотрению, метанирования.
Важным параметром, регулирующим этот способ, является отношение количества водяного пара к количеству углерода, которое также называют отношение П/У (англ. S/C). Отношение количества водяного пара к количеству углерода - это молярное отношение количества воды (водяного пара), впускаемой для осуществления этого способа, к количеству углерода, содержащегося в исходном природном газе. Как правило, водяной пар впускают на стороне входа риформинг-установки для первичной конверсии.
Побудительным мотивом к уменьшению величины указанного отношения П/У является уменьшение расхода и, таким образом, размеров оборудования, а также снижение энергопотребления.
Обычно полагают, что катализатор на основе железа для высокотемпературной конверсии не может работать в восстановительной среде, которая дезактивирует катализатор и становится причиной нежелательного образования побочных продуктов. Полагают, что обычно допустимый нижний предел величины отношения П/У для указанного катализатора на основе железа примерно 2,6-2,8.
По этой причине величина отношения П/У на входе известной установки для получения синтез-газа для производства аммиака путем конверсии с водяным паром с использованием конвертера для ВТК обычно равна примерно 3.
Наблюдения показали, что другими параметрами, влияющими на возможность использования катализатора на основе железа, являются восстановительный потенциал (ВП, англ. RP) и отношение количества водяного пара к количеству сухого газа (П/СГ, англ. S/DG) во входящем газе. Согласно следующим определениям указанные параметры зависят от молярного состава газа:
ВП=(Н2+СО)/(СO2+Н2O)
П/СГ=Н2O/(1-Н2O)
Для использования катализатора на основе железа отношение П/СГ в идеале должно быть примерно не ниже 0,4, а ВП - примерно не выше 1,7.
Указанная величина отношения П/У примерно 3 значительно выше величины стехиометрического отношения, так как на риформинг-установке для первичной конверсии метан (СН4) и водяной пар (Н2O) превращаются в СО и Н2 и поэтому для химической реакции теоретически требуется только один моль водяного пара на каждый моль метана.
Известно, что при величине отношения количества водяного пара к количеству углерода ниже 2,6 обязательно требуется замена катализатора для высокотемпературной конверсии катализатором на основе меди для среднетемпературной конверсии (СТК, англ. MTS).
Например, ЕР 2404869 раскрывает, что синтез-газ, получаемый в результате вторичной конверсии, подвергают среднетемпературной конверсии (СТК) на катализаторе на основе меди при температуре от 200 до 350°С, а первичную конверсию осуществляют при величине отношения количества пара к количеству углерода ниже 2. Раскрыт соответствующий способ модернизации установки для получения аммиака, в котором имеющийся реактор для ВТК модифицируют для работы при средней температуре или заменяют новым реактором для СТК, и величина отношения количества пара к количеству углерода на риформинг-установке для первичной конверсии снижается до значения в пределах 1,5-2.
Однако использование конвертера для СТК вместо конвертера для ВТК может вызвать ряд недостатков. Действительно, конвертер для ВТК предпочитают по нескольким причинам: катализатор на основе железа для ВТК является более устойчивым к отравлению (например, серой) в сравнении с катализатором на основе меди для СТК; конвертер для ВТК может работать при большей разнице температур на входе и выходе; конвертер для ВТК широко используется на входе имеющихся установок для получения аммиака и при сохранении имеющейся ВТК их модернизация будет проще и дешевле.
Раскрытие изобретения
Заявитель пришел к заключению, что СО-конвертер для высокотемпературной конверсии с катализатором на основе железа можно использовать при общей величине отношения количества пара к количеству углерода ниже 2,6. Это возможно в сочетании с использованием чисто автотермической конверсии (т.е., без риформинг-установки для конверсии с водяным паром) или вторичной конверсии с нагревом кислородом или воздухом с повышенной концентрацией кислорода вместо обычного воздуха. Предпочтительные величины указанного отношения количества пара к количеству углерода находятся в пределах 1,5-2,6. В вариантах осуществления изобретения с первичной и вторичной конверсией величина указанного отношения предпочтительно равна 2-2,6 и более предпочтительно - 2,2-2,4. В вариантах осуществления изобретения с использованием автотермической конверсии величина указанного отношения предпочтительно находится в пределах 1,5-2,4 и еще более предпочтительно - в пределах 1,8-2,2. Впрочем, в вариантах осуществления изобретения с использованием риформинг-установки для автотермической конверсии общая величина отношения количества пара к количеству углерода может быть даже ниже 1,5, например, в пределах 0,5-1,5.
Термин "кислород" обозначает поток в основном чистого кислорода, с высокой степенью чистоты, обеспечиваемой на установке разделения воздуха (УРВ, англ. ASU). Термин "обогащенный воздух" обозначает воздух с содержанием кислорода не менее 50%, а предпочтительно - не менее 90%.
В соответствии с вышесказанным первой особенностью изобретения является способ по п. 1, включающий стадии:
конверсии с водяным паром указанного сырья для получения синтез-газа, содержащего водород, оксид углерода и диоксид углерода;
очистки указанного синтез-газа, включающей конверсию оксида углерода и последующее удаление диоксида углерода,
отличающийся тем, что
конверсия синтез-газа включает стадию высокотемпературной конверсии с использованием катализатора на основе железа;
общая величина отношения количества пара к количеству углерода на входе - не выше 2,6.
В настоящем описании термин "общая величина отношения количества пара к количеству углерода" используется для обозначения отношения молей водяного пара к молям углерода, впускаемым для осуществления этого способа, включая любую подачу углеводородов и любую подачу водяного пара до входа в конвертер для высокотемпературной конверсии. Поэтому указанная общая величина отношения рассчитана для способа в целом и учитывает все дополнительные подачи водяного пара, если таковые предусмотрены. Например, некоторые варианты осуществления изобретения включают более одной подачи водяного пара, например, первую подачу водяного пара до риформинг-установки для первичной конверсии или риформинг-установки для предварительной конверсии и вторую подачу водяного пара до конвертера для ВТК. В таком случае все подачи водяного пара учитываются при расчете общей величины отношения.
Заявитель установил, что в вышеуказанном случае количество воды, получаемой на риформинг-установке для чисто автотермической конверсии, далее, на риформинг-установке для вторичной конверсии с нагревом кислородом или воздухом с повышенной концентрацией кислорода, за счет реакции водорода и метана с кислородом, значительно больше в сравнении с обычным способом с нагревом воздухом. Таким образом, можно уменьшить количество водяного пара, направляемого для конверсии, компенсируя водой, получаемой при осуществлении этого способа, в частности, на риформинг-установке для вторичной или автотермической конверсии. В частности, используя еще конвертер для ВТК, заявитель обнаружил, что общая величина отношения количества водяного пара к количеству углерода на входе может быть значительно ниже 2,6. Такое заключение резко противоречит известному способу, в котором для использования высокотемпературной конверсии величина 2,6 считалась нижним пределом.
Температура для высокотемпературной конверсии предпочтительно выше 300°С, а более предпочтительно находится в диапазоне 320-500°С.
Некоторые варианты осуществления изобретения включают стадию предварительной конверсии, это означает, что на стороне входа риформинг-установки для первичной конверсии или автотермической конверсии расположена риформинг-установка для предварительной конверсии.
Углеводородным сырьем предпочтительно является обессеренный природный газ.
Сырье обычно смешивают с водяным паром до первичной конверсии или автотермической конверсии, или до стадии предварительной конверсии, если таковая предусмотрена. В некоторых вариантах осуществления изобретения предусмотрен по меньшей мере один дополнительный ввод водяного пара, например, выходящий поток на стадии вторичной конверсии или автотермической конверсии смешивают с дополнительным водяным паром до стадии высокотемпературной конверсии. Такой дополнительный ввод водяного пара является особенностью, зависящей от усмотрения, и, если это целесообразно, может быть предусмотрен для обеспечения надлежащей работы конвертера для ВТК.
В вариантах осуществления изобретения без дополнительного ввода водяного пара предпочитают, чтобы первая стадия конверсии включала стадию предварительной конверсии. Поэтому на стороне входа на первую стадию конверсии (риформинг-установку для первичной конверсии или риформинг-установку для автотермической конверсии) размещают риформинг-установку для предварительной конверсии. Таким образом, сырьем на указанной стадии предварительной конверсии является углеводородное сырье, смешанное с водяным паром, причем указанное сырье имеет величину отношения количества водяного пара к количеству углерода, равную указанной общей величине отношения, и при осуществлении этого способа дополнительный водяной пар не вводят.
Разные варианты осуществления изобретения могут иметь какую-либо из нижеуказанных особенностей или их совокупность:
- добавление водяного пара, предпочтительно до стадии высокотемпературной конверсии;
- смешивание какого-либо количества свежего углеводородного сырья с выходящим потоком со стадии первичной конверсии с водяным паром до второй стадии конверсии;
- при осуществлении предварительной конверсии - смешивание части газа, выходящего после предварительной конверсии, с потоком, выходящим со стадии первичной конверсии с водяным паром, причем указанная часть газа, выходящего после предварительной конверсии, обходит стадию первичной конверсии.
Соответственно, величина отношения количества водяного пара к количеству углерода на стадии предварительной конверсии или первичной конверсии, или автотермической конверсии может меняться, несмотря на то, что общая величина отношения - ниже 2,6, как требуется. Отдельные предпочтительные варианты осуществления изобретения изложены в зависимых пунктах многозвенной формулы изобретения.
Например, в частном предпочтительном варианте осуществления изобретения в указанную первую стадию конверсии предлагается включить предварительную конверсию и первичную конверсию с водяным паром; предварительную конверсию осуществляют при первой величине отношения количества водяного пара к количеству углерода, а первичную конверсию с водяным паром осуществляют при второй величине отношения количества водяного пара к количеству углерода, которая равна или выше указанной первой величины отношения, хотя указанные и первая и вторая величина отношения ниже общей величины отношения. Указанная первая величина отношения предпочтительно находится в пределах 0,5-2, тогда как указанная вторая величина отношения приблизительно равна 1,5-2. Затем синтез-газ, полученный после второй стадии конверсии, до подачи его на высокотемпературную конверсию смешивают с водяным паром, повышая общую величину отношения количества водяного пара к количеству углерода на входе.
Добавление водяного пара на стороне входа в конвертер для ВТК способствует уменьшению количества водяного пара на риформинг-установке для предварительной конверсии, на риформинг-установке для первичной конверсии и на риформинг-установке для вторичной конверсии. В частности, этому возможному варианту отдают предпочтение при модернизации имеющейся входной части, как предлагается в изобретении, так как это снижает нагрузку риформинг-установки для первичной конверсии (которая на установке часто является "узким" местом) и парового котла-утилизатора, который обычно устанавливают на стороне выхода риформинг-установки для вторичной конверсии. Модернизация этих позиций обходится дорого, и поэтому снижение их нагрузки является преимуществом.
Как предлагается в дополнительных вариантах осуществления изобретения, настоящий способ включает конверсию на риформинг-установке для автотермической конверсии (АТК, англ. ATR) без предшествующей стадии первичной конверсии.
Перед риформинг-установкой для автотермической конверсии может быть расположена риформинг-установка для предварительной конверсии. Риформинг-установка для предварительной конверсии делает возможной работу АТК при низкой величине отношения П/У, например, ниже 1,5, без риска осаждения углерода при подогреве сырья для АТК, более того, она дает возможность безопасного подогрева сырья для АТК до высоких температур, например, до 600°С, что обеспечивает экономию кислорода.
Дополнительными особенностями изобретения является входная часть установки для получения синтез-газа для производства аммиака и способ модернизации входной части установки для получения синтез-газа для производства аммиака в соответствии с прилагаемыми пунктами формулы изобретения.
В частности, особенностью изобретения является способ модернизации входной части установки для производства аммиака, в котором указанная входная часть включает ступень первичной конверсии и ступень вторичной конверсии с воздушным нагревом, а также включает конвертер для высокотемпературной конверсии с использованием катализатора на основе железа, работающий при температуре выше 320°С, и в котором первоначальная входная часть работает при общей величине отношения количества водяного пара к количеству углерода не ниже 2,6. Этот способ отличается тем, что ступень вторичной конверсии модифицируют для работы с использованием вместо воздуха кислорода или воздуха с повышенной концентрацией кислорода, не менее 50% кислорода, в качестве потока оксиданта и тем, что количество углеводородного сырья и количество водяного пара, подаваемых на вход, регулируются так, что общая величина отношения количества водяного пара к количеству углерода в модернизированной входной части - не выше 2,6.
Вышесказанное можно осуществить путем замены имеющейся риформинг-установки для вторичной конверсии новой риформинг-установкой для вторичной конверсии или путем модификации имеющейся риформинг-установки для вторичной конверсии. Предлагаемый способ обычно включает обеспечение трубопровода для подачи кислорода или обогащенного кислородом воздуха на риформинг-установку для вторичной конверсии и, при необходимости, средств для получения указанного кислорода (или кислорода для обогащения воздуха), например, установки разделения воздуха (УРВ, англ. ASU).
Другой способ модернизации можно осуществить путем добавления новой установки для АТК параллельно имеющимся риформинг-установкам для первичной и вторичной конверсии, по усмотрению, расположив перед новой установкой для АТК риформинг-установку для предварительной конверсии, и путем смешивания потока, выходящего с установки для АТК, с потоком, выходящим с имеющейся риформинг-установки для вторичной конверсии, на стороне входа в конвертер для ВТК. Общая величина отношения П/У, (рассчитанная путем деления общего количества водяного пара на общее количество молей углерода, которые добавлены на имеющиеся риформинг-установки для первичной и вторичной конверсии и в конвертер для ВТК, а также на новую установку для АТК и риформинг-установку для предварительной конверсии, если таковая смонтирована), - ниже 2,6.
В соответствии с разными вариантами осуществления изобретения, перечисленными в пунктах формулы изобретения, с целью регулирования общей величины отношения П/У этот способ может включать монтаж паропровода для добавления заданного количества водяного пара в синтез-газ, выходящий со ступени вторичной конверсии, до впуска в СО-конвертер для высокотемпературной конверсии. В некоторых вариантах осуществления изобретения этот способ включает монтаж обводного трубопровода на ступени конверсии, расположенного так, что часть сырья обходит первую ступень конверсии и сразу направляется на вторую ступень конверсии. В других вариантах осуществления изобретения на ступени первичной конверсии имеется риформинг-установка для предварительной конверсии; такой способ может включать обеспечение обводного трубопровода риформинг-установки для первичной конверсии для части потока, выходящего с указанной риформинг-установки для предварительной конверсии, так что указанная часть сразу направляется на вторую ступень конверсии.
Можно сказать, что настоящее изобретение в сравнении с известным прототипом уменьшает количество впускаемого водяного пара (и, таким образом, величину отношения П/У) посредством увеличения ввода кислорода на стадии/ступени вторичной конверсии, на которую теперь вместо воздуха подают кислород или воздух с повышенной концентрацией кислорода. Заявитель пришел к заключению, что, несмотря на то, что обеспечивать кислород или обогащенный воздух дорого, такое решение оправдывает себя на практике, так как значительно снижаются расходы и, что удивительно, конвертер для ВТК можно использовать при величине отношения количества водяного пара к количеству углерода, которая намного ниже, чем для известного прототипа.
Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что при заданной производительности нагрузка риформинг-установки для первичной конверсии с водяным паром снижается примерно на 10-20% или даже более. Расход синтез-газа (м3/час) через входную часть установки при заданном объеме производства аммиака может быть снижен примерно на 30%, что является большим преимуществом с точки зрения размеров установки и затрат.
При использовании настоящего изобретения для модернизации благодаря вышеуказанному преимуществу возможно повышение мощности с имеющимся оборудованием. Как упоминалось выше, на имеющейся установке обычно используют конвертер для ВТК и сохранение указанной ВТК (несмотря на низкую величину отношения П/У) является преимуществом, означающим отсутствие необходимости дорогостоящей замены конвертера и (или) катализатора.
Особенностью настоящего изобретения является снижение нагрузки риформинг-установки для первичной конверсии. Нагрузку риформинг-установки для первичной конверсии а также риформинг-установки для вторичной конверсии можно рассчитать, исходя из теплотворной способности (МВт) топлива, расходуемого на риформинг-установке для первичной или вторичной конверсии. Удельную производительность можно определить со ссылкой на тонны полученного аммиака. На известной установке нагрузка риформинг-установки для первичной конверсии обычно больше нагрузки риформинг-установки для вторичной конверсии, например, нагрузка риформинг-установки для первичной конверсии составляет примерно 140% нагрузки риформинг-установки для вторичной конверсии. В некоторых вариантах осуществления изобретения нагрузка риформинг-установки для первичной конверсии равна или даже ниже нагрузки риформинг-установки для вторичной конверсии. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения нагрузка риформинг-установки для первичной конверсии составляет 70-100% нагрузки риформинг-установки для вторичной конверсии.
Очевидно, что если на стороне входа риформинг-установки для АТК риформинг-установка для первичной конверсии отсутствует, то ее нагрузка равна нулю, таким образом, отношение нагрузки риформинг-установки для конверсии метана с водяным паром (англ. SMR) к нагрузке риформинг-установки для АТК также равно нулю.
Объяснение настоящего изобретения дано со ссылкой на несколько предпочтительных и не ограничивающих вариантов осуществления изобретения, проиллюстрированных на фиг. 1-8, на которых показаны:
фиг. 1-5 - схемы вариантов осуществления изобретения с первичной и вторичной конверсией;
фиг. 6-8 - схемы вариантов осуществления изобретения с автотермической конверсией.
Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
Со ссылкой на фиг. 1-8:
PREREF обозначает риформинг-установку для предварительной конверсии;
REF1 обозначает риформинг-установку для первичной конверсии с водяным паром, которая обычно представляет собой трубчатую риформинг-установку;
REF2 обозначает риформинг-установку для вторичной конверсии;
ATR обозначает риформинг-установку для автотермической конверсии (АТК, англ. ATR), если на стороне входа не расположена риформинг-установка для первичной конверсии (REF1);
HTS обозначает СО-конвертер для высокотемпературной конверсии;
PS обозначает поток водяного пара;
NG обозначает исходный природный газ;
O2 обозначает поток кислорода или воздуха с повышенной концентрацией кислорода, который является потоком оксиданта, подаваемым на риформинг-установку для вторичной конверсии REF2.
На фиг. 1 показан первый вариант осуществления изобретения, в котором во входной части на стороне входа риформинг-установки REF1 для первичной конверсии имеется риформинг-установка PREREF для предварительной конверсии. Исходный природный газ NG смешивается с первым потоком PS водяного пара и входит на риформинг-установку PREREF для предварительной конверсии. Газ, выходящий после предварительной конверсии с риформинг-установки для предварительной конверсии, подают на риформинг-установку REF1 для первичной конверсии, а газ, выходящий с указанной риформинг-установки для первичной конверсии, подают на риформинг-установку REF2 для вторичной автотермической конверсии с нагревом кислородом. Газ, выходящий после конверсии с указанной риформинг-установки REF2 для вторичной конверсии, смешивается со вторым количеством водяного пара PS и после этого для превращения СО в СO2 поступает в СО-конвертер для HTS, который работает при температуре примерно 320-500°С с использованием катализатора на основе железа. Затем газ, выходящий из указанного СО-конвертера для HTS, дополнительно обрабатывают известными способами, обычно это - удаление диоксида углерода и (по усмотрению) метанирование.
Удаление диоксида углерода можно осуществлять любым из нижеуказанных способов.
На фиг. 1 риформинг-установка для предварительной конверсии и риформинг-установка для первичной конверсии работают при низкой величине отношения количества водяного пара к количеству углерода, например, приблизительно 1,5, тогда как добавление второго количества водяного пара PS перед СО-конвертером для HTS повышает общую величину отношения количества водяного пара к количеству углерода до 2,2-2,4.
Фиг. 2 иллюстрирует второй вариант осуществления изобретения, в котором исходный материал риформинг-установки PREREF для предварительной конверсии, которым является природный газ NG, смешанный с водяным паром PS, имеет величину отношения количества водяного пара к количеству углерода, равную указанной общей величине отношения, и во время осуществления этого способа дополнительный пар не вводят. В частности, не вводят дополнительный пар перед СО-конвертером для HTS. В этом варианте осуществления изобретения величина отношения количества водяного пара к количеству углерода предпочтительно равна примерно 2,4.
На фиг. 3 показан третий вариант осуществления изобретения, без риформинг-установки для предварительной конверсии. Часть используемого сырья обходит первую риформинг-установку REF1 для конверсии с водяным паром. Таким образом, первая часть используемого сырья NG смешивается с водяным паром PS и поступает на риформинг-установку REF1 для первичной конверсии; с другой стороны, вторая оставшаяся часть указанного сырья смешивается с потоком, выходящим с указанной риформинг-установки REF1 для первичной конверсии. В полученную смесь перед входом на риформинг-установку REF2 для вторичной конверсии добавляют поток 02 кислорода. Второе количество водяного пара PS, как на фиг. 1, смешивают с потоком, выходящим с указанной риформинг-установки REF2 для вторичной конверсии, перед вводом в СО-конвертер для HTS.
В этом случае риформинг-установка REF1 для конверсии с водяным паром работает при высокой величине отношения количества водяного пара к количеству углерода, например, приблизительно 2,7-3, из-за того, что часть сырья обходит эту риформинг-установку. Указанная вторая часть сырья NG, которая обходит риформинг-установку для первичной конверсии, предпочтительно составляет примерно 30% используемого сырья.
На фиг. 4 показан четвертый вариант осуществления изобретения, который аналогичен варианту на фиг. 3, но включает риформинг-установку PREREF для предварительной конверсии. Байпасная часть сырья, как показано, обходит и риформинг-установку для предварительной конверсии и риформинг-установку REF1 для первичной конверсии.
На фиг. 5 показан пятый вариант осуществления изобретения, который соответствует варианту, представленному на фиг 4. Все количество природного газа NG, смешанного с водяным паром PS, подают на риформинг-установку PREREF для предварительной конверсии. Однако часть потока, выходящего с указанной риформинг-установки для предварительной конверсии, обходит следующую риформинг-установку REF1 для первичной конверсии, причем смешивается с газом, выходящим с указанной риформинг-установки для первичной конверсии. Также в этом варианте вторая часть водяного пара PS смешивается с потоком, выходящим с риформинг-установки REF2 для автотермической конверсии.
На фиг. 6 показан шестой вариант осуществления изобретения. Все количество природного газа NG, смешанного с водяным паром PS, подают на риформинг-установку PREREF для предварительной конверсии. Риформинг-установка для первичной конверсии отсутствует. Продукт предварительной конверсии направляют на риформинг-установку ATR для автотермической конверсии с нагревом кислородом. Второе количество водяного пара PS смешивают с потоком, выходящим с риформинг-установки для автотермической конверсии.
На фиг. 7 показан седьмой вариант осуществления изобретения, идентичный варианту 6, за исключением того, что нагрев риформинг-установки ATR для автотермической конверсии осуществляется воздухом.
На фиг. 8 показан восьмой вариант осуществления изобретения, который является предпочтительным вариантом осуществления изобретения для модернизации имеющейся линии, включающей риформинг-установку REF1 для первичной конверсии и риформинг-установку REF2 для вторичной конверсии. Указанную линию модернизируют путем добавления новой линии с риформинг-установкой ATR для автотермической конверсии. Исходный природный газ NG распределяют между линией, включающей риформинг-установку REF1 для первичной конверсии и риформинг-установку REF2 для вторичной конверсии, и новой добавленной линией, включающей риформинг-установку PREREF для предварительной конверсии и риформинг-установку ATR для автотермической конверсии. Водяной пар PS добавляют к исходному NG как на входе риформинг-установки REF1 для первичной конверсии, так и на входе риформинг-установки PREREF для предварительной конверсии. Продукт риформинг-установки REF2 для вторичной конверсии и продукт автотермической конверсии ATR объединяют на стороне входа СО-конвертера для HTS и смешивают с водяным паром PS.
Во всех вышеуказанных вариантах осуществления изобретения риформинг-установка REF1 для первичной конверсии работает предпочтительно при давлении около 30 бар, температуре на входе около 500°С и температуре на выходе около 750°С-800°С. Температура на выходе риформинг-установки REF2 для вторичной конверсии составляет около 1000°С. Температура на выходе риформинг-установки ATR для автотермической конверсии - примерно 1000°С.
Во всех вышеуказанных вариантах осуществления изобретения на стороне выхода СО-конвертера для HTS может быть установлен СО-конвертер для низкотемпературной конверсии. После конверсии обычно имеется секция удаления диоксида углерода. Следует отметить, что синтез-газ не содержит азот и поэтому настоящее изобретение допускает использование короткоцикловой адсорбции (англ. PSA) или промывки сжиженным азотом (англ. LNW).
Примеры
В приведенной ниже таблице 1 дано сравнение входной части известной установки, имеющей риформинг-установку для первичной конверсии и риформинг-установку для вторичной конверсии, и общую величину отношения количества водяного пара к количеству углерода 2,6, с пятью примерами, относящимися, соответственно, к вариантам осуществления изобретения, показанным на фиг. 1, фиг. 2, фиг. 3, фиг. 6 и фиг. 7. Эти примеры относятся к получению водорода в объеме 3275 киломолей/час. В таблице SMR обозначает конверсию метана с водяным паром; RP обозначает восстановительный потенциал RP, a S/DG обозначает отношение количества водяного пара к количеству сухого газа (см. вышеуказанные определения).
(1) (в потоке воздуха)
(2) (99, исключая N2)
(3) (в расчете на расход, исключая N2)
Следует отметить, что нагрузка риформинг-установки для конверсии метана с водяным паром (риформинг-установки для первичной конверсии) становится меньше на 26% (пр. 1), 12% (пр. 2) и 26% (пр. 3), несмотря на такой же объем получения водорода. Более того, также благодаря нагреву риформинг-установки для вторичной конверсии кислородом вместо воздуха расход синтез-газа становится существенно ниже, составляя около 66-67% расхода на известной установке. Соответственно, можно уменьшить размеры новой установки или при модернизации можно обеспечить увеличение мощности при данных размерах.
В настоящей таблице указаны также значения восстановительного потенциала RP и величины отношения количества водяного пара к количеству сухого газа S/DG, определенные выше, которые допускают использование катализатора на основе железа, несмотря на указанную в примерах низкую величину отношения количества водяного пара к количеству углерода в пределах 2-2,37. Можно заметить, что величины отношения S/DG являются самыми высокими в вариантах с использованием только ATR и что значения RP являются самыми низкими в вариантах с использованием только ATR; это говорит о том, что в вариантах с использованием только ATR возможны даже более низкие общие величины отношения П/У.
В приведенной ниже таблице 2 показано уменьшение нагрузки риформинг-установки для первичной компрессии в сравнении с известной установкой.
Значения в примерах 4 и 5 не указаны. (Нагрузка риформинг-установки для конверсии с водяным паром равна нулю).
1. Способ получения синтез-газа для производства аммиака из содержащего углеводороды сырья во входной части установки, включающий стадии:
конверсии указанного сырья с водяным паром с получением синтез-газа, содержащего водород, оксид углерода и диоксид углерода;
обработки указанного синтез-газа, включая конверсию оксида углерода и последующее удаление диоксида углерода,
отличающийся тем, что
конверсия синтез-газа включает стадию высокотемпературной конверсии с использованием катализатора на основе железа;
общая величина молярного отношения водяного пара к углероду во входной части не выше 2,6; и в котором
указанная конверсия с водяным паром включает:
первую стадию конверсии, включающую первичную конверсию с водяным паром, обеспечивая, таким образом, получение после конверсии первого газа;
вторую стадию конверсии с использованием потока оксиданта, обеспечивая, таким образом, получение синтез-газа, содержащего водород, оксид углерода и диоксид углерода;
причем указанные первая и вторая стадии конверсии осуществляются последовательно,
указанная вторая стадия конверсии осуществляется с использованием кислорода или обогащенного воздуха, содержащего не менее 50% кислорода, в качестве потока оксиданта; и причем
синтез-газ, полученный после указанной второй стадии конверсии, затем смешивают с водяным паром до подачи на высокотемпературную конверсию, для того чтобы повысить общую величину молярного отношения водяного пара к углероду во входной части до требуемого значения.
2. Способ по п. 1, в котором указанная первая стадия конверсии включает предварительную конверсию до указанной первичной конверсии с водяным паром.
3. Способ по п. 1, в котором указанная общая величина молярного отношения водяного пара к углероду находится в пределах 1,5-2,6.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанная температура высокотемпературной конверсии выше 300°С и предпочтительно в диапазоне 320-500°С.
5. Способ по п. 2, в котором предварительную конверсию и первичную конверсию с водяным паром осуществляют при низкой величине молярного отношения водяного пара к углероду, которая ниже указанной общей величины молярного отношения.
6. Способ по п. 5, в котором указанная низкая величина молярного отношения ниже 2, а предпочтительно примерно 1,5.
7. Способ по п. 1, в котором первичную конверсию с водяным паром осуществляют при величине молярного отношения водяного пара к углероду, которая выше указанной общей величины молярного отношения, и перед указанной второй стадией конверсии с потоком, выходящим со стадии первичной конверсии с водяным паром, смешивают некоторое количество свежего углеводородного сырья.
8. Способ по п. 7, в котором величина молярного отношения водяного пара к углероду для первичной конверсии с водяным паром находится в пределах 2,7-3.
9. Способ по п. 2, отличающийся тем, что предварительную конверсию осуществляют при первой величине молярного отношения водяного пара к углероду, а первичную конверсию с водяным паром осуществляют при второй величине молярного отношения водяного пара к углероду, которая равна или выше указанной первой величины молярного отношения, хотя обе, первая и вторая указанные величины молярного отношения, ниже общей величины молярного отношения.
10. Способ по п. 9, в котором указанную первую величину молярного отношения выбирают в пределах 0,5-2, а указанная вторая величина молярного отношения составляет примерно 1,5-2.
11. Способ по п. 9 или 10, отличающийся тем, что поток, выходящий со стадии первичной конверсии с водяным паром, смешивают с некоторым количеством свежих углеводородов.
12. Способ по п. 9 или 10, отличающийся тем, что некоторое количество газа после предварительной конверсии, выходящего с указанной стадии предварительной конверсии, смешивают с потоком, выходящим со стадии первичной конверсии с водяным паром, таким образом, обходя указанную стадию первичной конверсии.
13. Способ по п. 1, в котором общая величина молярного отношения водяного пара к углероду находится в пределах 2,2-2,4.
14. Способ по п. 1, дополнительно включающий низкотемпературную конверсию, которую осуществляют после высокотемпературной конверсии и при температуре около 200°С, секцию удаления диоксида углерода и, по усмотрению, секцию метанирования.
15. Способ по п. 1, в котором указанное углеводородное сырье представляет собой обессеренный природный газ.
16. Входная часть установки для получения синтез-газа для производства аммиака из содержащего углеводороды сырья в соответствии со способом по п. 1, включающая:
секцию конверсии с водяным паром;
дополнительное оборудование для обработки синтез-газа, выходящего из указанной секции конверсии, включающее по меньшей мере CO-конвертер и секцию удаления диоксида углерода,
отличающаяся тем, что
указанное дополнительное оборудование включает CO-конвертер для высокотемпературной конверсии (ВТК, англ. HTS) с использованием катализатора на основе железа;
указанная секция конверсии с водяным паром включает:
первую установку для конверсии, включающую риформинг-установку (REF1) для первичной конверсии с водяным паром,
риформинг-установку (REF2) для вторичной конверсии, на которую подают поток оксиданта (О2), для получения синтез-газа, содержащего водород, оксид углерода и диоксид углерода;
линию для подачи оксиданта на указанную риформинг-установку (REF2) для вторичной конверсии, подающую кислород или обогащенный воздух, содержащий не менее 50% кислорода, в качестве потока оксиданта, и
указанная входная часть установки дополнительно включает трубопровод (PS) для ввода водяного пара, смонтированный для добавления водяного пара в поток, выходящий из риформинг-установки (REF2) для вторичной конверсии, на стороне входа CO-конвертера для высокотемпературной конверсии (HTS).
17. Входная часть установки по п. 16, в которой указанная первая установка для конверсии включает риформинг-установку (PREREF) для предварительной конверсии.
18. Входная часть установки по п. 16 или 17, в которой линия для подачи углеводородного сырья имеет обводной трубопровод для первой установки для конверсии (PREREF, REF1), так что часть сырья обходит указанную первую установку и направляется сразу на риформинг-установку (REF2) для вторичной конверсии.
19. Входная часть установки по п. 17, которая включает обводной трубопровод для риформинг-установки первичной конверсии для части потока, выходящего из указанной риформинг-установки для предварительной конверсии, которая направляется непосредственно на риформинг-установку для вторичной конверсии (REF2).
