Способ получения нопола

Изобретение относится к способу получения нопола, применяемого в производстве пестицидов, медицинской промышленности. Способ включает конденсацию молекулы формальдегида и β-пинена с использованием хлорида цинка в качестве катализатора, при этом конденсацию проводят при комнатной температуре 20-25°С в органической среде, в качестве которой используется трихлорметан, катализатор хлорид цинка берут в мольном соотношении β-пинен:формальдегид:хлорид цинка, равном 1,0:5,90:0,40, процесс ведут в течение 7 дней, а выделение целевого продукта проводят путем фильтрования реакционной смеси, отделения осадка, его промывки этиловым эфиром уксусной кислоты, взятым в количестве 250-300% от объема, обработки объединенных фильтратов насыщенными растворами гидрокарбоната натрия и хлорида натрия до рН промывных вод, равного 7, удаления остатков воды из фильтрата над сульфатом натрия и упаривания органического растворителя при пониженном давлении. Предлагаемый способ позволяет повысить хемоселективность реакции и увеличить выход целевого продукта. 1 ил., 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения нопола - соединения, широко применяемого в производстве пестицидов, медицинской промышленности.

Описан способ получения нопола [патент CN 102701907 (А), кл. С07С 29/38; С07С 31/137; опубл. 03.10.2012], включающий конденсацию β-пинена с параформальдегидом при атмосферном давлении и температуре 80°С в среде толуола, катализируемую ионообменным носителем на основе фосфата циркония, модифицированного бромидом цетилтриметиламмония. Продолжительность процесса конденсации - 8 часов. Выход нопола составляет 82%. На основании данных, приведенных в патенте, следует отметить использование довольно высоких температур и относительно малодоступных составляющих катализатора.

Описан способ получения нопола [J.P. Bain, I. Nopol, J. Am. Chem., Soc. 68, 1946, p. 638-641], включающий нагревание смеси 3-пинена и параформальдегида в среде уксусной кислоты при 120°С с последующим омылением получившегося ацетата нопола. Кроме того, авторами предложен альтернативный способ получения нопола путем проведения конденсации 3-пинена с параформальдегидом в присутствии небольших количеств катализатора (хлорид цинка) при температуре 115-120°С в течение нескольких часов с выходами 57% целевого продукта. На основании данных работы следует отметить использование довольно высоких температур, что приводит к снижению конверсии получаемого соединения в результате легкости изомеризации, и двухстадийный синтез, который существенно снижает выход продукта раекции.

Известен способ получение нопола [Т.М. Jyothi, M.L. Kaliya, М. Herskowitzand, M.V. Landau], включающий автоклавирование смеси параформальдегида и β-пинена при температуре 150-230°С с выходом 90%. Недостатками указанного способа являются применение специализированного оборудования для создания повышенного давления и высоких температур, что делает данный способ экономически нецелесообразным.

Способ получения нопола [U.R. Pillai, Chem. Commun., 2004, p. 826-827], включающий конденсацию β-пинена с параформальдегидом в среде толуола при температуре 100°С в присутствии мезопористого катализатора Sn-SBA-15, получаемого на основе тетраэтоксисилана, диоксида олова, хлористоводородной кислоты и воды при повышенном давление. Время проведения реакции колеблется от 3,5 часов, выход нопола 95%. Недостатками указанного способа являются применение токсичного растворителя, а также коммерчески малодоступных тетраэтоксисилана и диоксида олова для получения катализатора в промышленных масштабах и применение высоких температур.

Известен способ получения нопола [A.L. VilladeP., Е. , С. Montesde, Chem. Commun., 2002, р. 2654-2655], включающий конденсацию β-пинена с параформальдегидом в среде органического растворителя (толуол) при температуре 90°С в присутствии катализатора МСМ-41, получаемого путем перемешивания смеси тетраэтоксисилана, водного раствора аммиака и бромистого этилтриметиламмония, а также более эффективного по мнению авторов модифицированного гетерогенного катализатора Sn-MCM-41, получаемого путем химического осаждения тетрахлорида олова при 100°С в тефлоновом автоклаве при повышенном давление в течение 8 часов с последующей промывкой катализатора деионизированной водой. Время проведения реакции составляет 3,5 часа, выходы нопола от 61.3% (катализ МСМ-41) до 99% (катализ Sn-MCM-41). Недостатками указанного способа являются затратный способ получения катализаторов для синтеза нопола, применение высоких температур и системы автоклавирования, а также использование толуола ввиду его токсичности.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения нопола [патент CN 104987283 (А), кл. С07С 29/38; С07С 33/14; опубл. 21.10.2015], включающий конденсацию β-пинена с параформальдегидом при давлении 0,1-0,5 МПа и температуре 80-160°С в присутствии 0,3-3% (от массы субстрата) хлорида цинка в качестве основного катализатора с использованием хлорида олова (IV), ниобиевой кислоты и хлорида алюминия в качестве воспомогательных катализаторов. Продолжительность процесса варьируется от 5 до 15 часов. Выход нопола составляет 90%. На основании данных, приведенных в патенте, нельзя не отметить, что применение повышенных давления и температуры, а также довольно дорогостоящей ниобиевой кислоты значительно снижают привлекательность данного способа получения нопола.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения нопола, позволяющего повысить хемоселективность реакции и снизить затраты на получение нопола.

Поставленная цель достигается в предлагаемом способе получения нопола, включающем конденсацию параформальдегида и р-пинена в среде трихлорметана при комнатной температуре (20-25°С) при катализе кислотой Льюиса, а именно хлоридом цинка, в течение 7 дней при соотношении β-пинен: формальдегид: хлорид цинка, равном 1,0 : 5,90 : 0,40. Выделение целевого продукта проводят путем фильтрования реакционной смеси, отделения осадка, его промывки этиловым эфиром уксусной кислоты, взятым в количестве 250-300% от объема, обработки объединенных фильтратов насыщенными растворами гидрокарбоната натрия и хлорида натрия (3×100 мл), удаления остатков воды из фильтрата над сульфатом натрия и упаривания органического растворителя при пониженном давлении. Осуществление способа поясняется следующей схемой.

Применение товарного хлорида цинка и проведение реакции при комнатной температуре позволяют провести процесс хемоселективно, обеспечивая экономическую целесообразность получения нопола.

Оптимальными условиями процесса присоединения параформальдегида к пинену, катализируемого хлоридом цинка, являются мольное соотношение β-пинен:параформальдегид:хлорид цинка =1,0 : 5,90 : 0,40, температура процесса 20-25°С, продолжительность процесса - 7 дней. Целесообразность выбранных пределов показателей технологического процесса представлена в таблице 1.

Пример 1. В двугорлую колбу, снабженную механической мешалкой и стеклянной воронкой при комнатной температуре 23°С растворяют 3,00 г (22,06 ммоль) β-пинена [99,0% чистоты по данным ГЖХ] в 10 мл трихлорметана и добавляют 3,90 г (130 ммоль) параформальдегида, 1,20 г (8,82 ммоль) хлорида цинка (марка х.ч.), после чего смывают остатки реагентов с поверхности воронки 12 мл трихлорметана. Мольное соотношение реагирующих веществ β-пинен:параформальдегид:хлорид цинка =1,0 : 5,90 : 0,40. Реакционную смесь перемешивают 7 дней при комнатной температуре. Далее реакционную смесь отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывая остаток этиловым эфиром уксусной кислоты (3*20 мл), обрабатывают объединенные фильтраты насыщенными растворами гидрокарбоната натрия и хлорида натрия до рН промывных вод, равного 7. Из фильтрата остатки воды удаляют сиспользованием сульфата натрия в качестве осушителя, далее органический растворительупаривают под пониженном давлением (20 мм рт.ст.). Получают целевой продукт в виде прозрачной жидкости светло-желтого цвета с характерным запахом. Продукт по данным ГЖХ содержит 96,4%нопола. Выход продукта составил 94,3% от стехиометрического количества.

Увеличение содержания хлорида цинка (опыты №4, 5) приводит к кислотно-катализируемым перегруппировкам как β-пинена, так и образующегося нопола, в результате чего выход целевого продукта снижается. При расходе параформальдегида, взятого меньше, чем мольное соотношение 3-пинен:параформальдегид =1,0 : 5,9 (опыт 6, таблица 1) снижается выход целевого продукта из-за недостатка параформальдегида. Уменьшение времени проведения процесса (опыты 2, 3, таблица 1) и пониженние температуры (опыт 8, таблица 1) также приводят к снижению выхода целевого продукта.

Предлагаемое изобретение позволяет с высокими выходом (96,4%) получать целевой нопол с характеристиками (плотность 0,964-0,969 г/мл, nD20 1,4920-1,4930) (рис. 1).

Способ получения нопола, включающий конденсацию молекулы формальдегида и β-пинена с использованием хлорида цинка в качестве катализатора, отличающийся тем, что конденсацию проводят при комнатной температуре 20-25°С в органической среде, в качестве которой используется трихлорметан, катализатор хлорид цинка взят в мольном соотношении β-пинен:формальдегид:хлорид цинка, равном 1,0:5,90:0,40, процесс ведут в течение 7 дней, а выделение целевого продукта проводят путем фильтрования реакционной смеси, отделения осадка, его промывки этиловым эфиром уксусной кислоты, взятым в количестве 250-300% от объема, обработки объединенных фильтратов насыщенными растворами гидрокарбоната натрия и хлорида натрия до рН промывных вод, равного 7, удаления остатков воды из фильтрата над сульфатом натрия и упаривания органического растворителя при пониженном давлении.



 

Похожие патенты:
Настоящее изобретение относится к способу получения терпинеола, который находит применение при изготовлении парфюмерных композиций, в качестве компонента ароматизаторов при изготовлении моющих и чистящих средств.

Настоящее изобретение относится к способу получения α-терпинеола, который находит применение при изготовлении парфюмерных композиций, а также в качестве компонента ароматизаторов при изготовлении моющих и чистящих средств.

Изобретение относится к способу получения третичных циклических спиртов ряда 2,2'-битиофена реакцией 5-бром-2,2'-битиофена или 5-йод-2,2'-битиофена и магния в абсолютном диэтиловом эфире с циклоалканоном в мольном соотношении 1:1:1 (для адамантанона 1:1:0.8), при температуре 35-36°С в течение часа.

Изобретение относится к способу синтеза полифторсодержащих бициклических спиртов на основе 7-оксанорборненов в узловом положении, осуществляющийся в несколько этапов: синтез 2-фурфурилацетата путем ацилирования фурфурилового спирта уксусным ангидридом в присутствии безводного ацетата натрия; получение (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метил ацетата реакцией [4+2]-циклоприсоединения 2-фурфурилацетата с гексафторпропиленом при 170°C в течение 8 часов; омыление (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метил ацетата водно-спиртовым раствором щелочи до (5,5,6-трифтор-6-(трифторметил)-7-окса-бицикло)[2.2.1]гепт-2ен-1ил)метанола формулы C8H6F6O2 в течение часа.

Изобретение относится к способу получения ацетиленовоненасыщенного спирта, применяемого в получении витаминов и каротеноидов, реакцией карбонильного соединения с ацетиленом в присутствии аммиака и гидроксида щелочного металла и характеризуется тем, что карбонильное соединение представляет собой метилэтилкетон, метилглиоксальдиметилацеталь, 6-метил-5-гептен-2-он, 6-метил-5-октен-2-он, гексагидропсевдоионон, 4-(2,6,6-триметил-1-циклогексен-1-ил)-3-бутен-2-он или 6,10,14-триметил-2-пентадеканон, гидроксид щелочного металла используют в водном растворе и молярное соотношение между этим гидроксидом щелочного металла и карбонильным соединение составляет меньше 1:200.

Изобретение относится к новым циклоалкильным производным формулы (I), которые могут быть использованы для получения фармакологически активных соединений, новому твердофазному их синтезу и промежуточным продуктам для получения соединений общих формул (II),(IV),(V).

Изобретение относится к сельскому хозяйству, а именно к химическим средствам стимулирования роста растений хмеля. .

Настоящее изобретение относится к способу получения этриола, который является сырьем для производства сложноэфирных смазочных материалов, алкидных и эпоксидных смол, эмалей, полиэфиров и пенополиуретанов, пластификаторов полимеров, а также клеев для металлов.
Изобретение относится к способу получения пентаэритрита, применяемого в производстве лаков, пластических масс, взрывчатых веществ. .
Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно к технологии получения пентаэритрита и дипентаэритрита, используемых в лакокрасочной и других отраслях химической промышленности.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения пентаэритрита с содержанием основного вещества более 98 мас.% и пентаэритрита, обогащенного дипентаэритритом в количестве 5-20 мас.%, используемых в лакокрасочной и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к способу получения пентаэритрита путем взаимодействия ацетальдегида с избытком формальдегида в присутствии гидроксида натрия. .

Изобретение относится к способу получения галогенированного спирта формулы I СF3-СХСl-СН(ОН)-СН= С(СН3)2, где X представляет собой хлор или бром, который включает взаимодействие соединения формулы II СF3-CHXCl с 3-метилбут-2-ен-1-алем в присутствии сильного основания и в инертном растворителе.

Изобретение относится к получению многоатомных спиртов, в частности пентаэритрита (ПЭ), широко используемого в производстве лакокрасочных материалов, пластификаторов, и касается способа получения ПЭ в присутствии гидроокиси кальция.

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности пентаэритрита, используемого в лакокрасочной и других отраслях промышленности. .

Изобретение относится к способу получения нопола, применяемого в производстве пестицидов, медицинской промышленности. Способ включает конденсацию молекулы формальдегида и β-пинена с использованием хлорида цинка в качестве катализатора, при этом конденсацию проводят при комнатной температуре 20-25°С в органической среде, в качестве которой используется трихлорметан, катализатор хлорид цинка берут в мольном соотношении β-пинен:формальдегид:хлорид цинка, равном 1,0:5,90:0,40, процесс ведут в течение 7 дней, а выделение целевого продукта проводят путем фильтрования реакционной смеси, отделения осадка, его промывки этиловым эфиром уксусной кислоты, взятым в количестве 250-300 от объема, обработки объединенных фильтратов насыщенными растворами гидрокарбоната натрия и хлорида натрия до рН промывных вод, равного 7, удаления остатков воды из фильтрата над сульфатом натрия и упаривания органического растворителя при пониженном давлении. Предлагаемый способ позволяет повысить хемоселективность реакции и увеличить выход целевого продукта. 1 ил., 1 табл., 1 пр.

Наверх