Каталитические композиции, содержащие частицы подложки из оксида металла с определенным распределением размера частиц



Каталитические композиции, содержащие частицы подложки из оксида металла с определенным распределением размера частиц
Каталитические композиции, содержащие частицы подложки из оксида металла с определенным распределением размера частиц
B01D53/945 - Разделение (разделение твердых частиц мокрыми способами B03B,B03D; с помощью пневматических отсадочных машин или концентрационных столов B03B, другими сухими способами B07; магнитное или электростатическое отделение твердых материалов от твердых материалов или от текучей среды, разделение с помощью электрического поля, образованного высоким напряжением B03C; центрифуги, циклоны B04; прессы как таковые для выжимания жидкостей из веществ B30B 9/02; обработка воды C02F, например умягчение ионообменом C02F 1/42; расположение или установка фильтров в устройствах для кондиционирования, увлажнения воздуха, вентиляции F24F 13/28)

Владельцы патента RU 2675112:

БАСФ КОРПОРЕЙШН (US)

Изобретение описывает каталитическую композицию для очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, которая содержит покрытие из пористого оксида, содержащее цеолит, частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц оксида тугоплавкого металла, при этом более 90% частиц оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм и d50 менее 40 микрон. Также описываются каталитическое изделие, способ очистки выхлопного газа и способы получения каталитического изделия. Технический результат заключается в уменьшении содержания загрязняющих веществ HC, CO и NOx в выхлопных газах. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к области каталитических композиций и каталитических изделий для снижения содержания загрязняющих веществ в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания. Конкретные варианты реализации изобретения относятся к каталитическим композициям, применимым для двигателей внутреннего сгорания, работающих на обедненной смеси, содержащим цеолит, частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц оксида тугоплавкого металла.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Эксплуатация двигателей внутреннего сгорания, работающих на обедненной смеси, например, дизельных двигателей и бензиновых двигателей внутреннего сгорания, работающих на обедненной смеси обеспечивает потребителю превосходную экономию топлива благодаря их работе при высоких соотношениях воздуха/топлива в условиях сжигания обедненного топлива. Дизельные двигатели, в частности, обеспечивают также значительное преимущество в сравнении с бензиновыми двигателями в отношении их надежности и способности создавать высокий крутящий момент при низкой скорости.

[0003] Однако с точки зрения выбросов дизельные двигатели создают более сложные проблемы, чем их конкуренты с искровым зажиганием. Проблемы выбросов относятся к твердым частицам (PM), оксидам азота (NOx), несгоревшим углеводородам (HC) и монооксиду углерода (CO). NOx представляет собой термин, используемый для описания различных химических частиц оксидов азота, включая, среди прочих, монооксид азота (NO) и диоксид азота (NO2).

[0004] Катализаторы окисления, содержащие металл платиновой группы, диспергированный на подложке оксида тугоплавкого металла, известны для применения при очистке выхлопа дизельных двигателей для превращения газообразных загрязняющих углеводородов и монооксида углерода посредством катализа окисления указанных загрязнителей в диоксид углерода и воду. Такие катализаторы обычно содержатся в устройствах, называемых дизельным катализатором окисления (DOC), или, проще говоря, каталитических преобразователях, которые устанавливают на пути потока выхлопных газов, выходящих из дизельного двигателя, для очистки выхлопа перед его выбросом в атмосферу. Как правило, катализаторы окисления дизеля получают на керамических или металлических подложках-носителях (таких как проточный монолитный носитель), на которые наносят одну или более композиций покрытия-катализатора. Помимо превращения газообразных фракций HC, CO и SOF твердых частиц, катализаторы окисления, содержащие металлы платиновой группы (которые обычно диспергированы на подложке из тугоплавкого оксида), ускоряют окисление оксида азота (NO) до NO2.

[0005] Катализаторы, используемые для очистки выхлопа двигателей внутреннего сгорания, менее эффективны в период эксплуатации при относительно низкой температуре, такой как период первоначального запуска холодного двигателя, поскольку выхлоп двигателя недостаточно нагрет для эффективного каталитического превращения вредных компонентов в выхлопе. Поэтому в составе каталитической системы очистки может быть обеспечен адсорбирующий материал, который может представлять собой молекулярные сита, например, цеолит, для адсорбции газообразных загрязняющих веществ, обычно углеводородов, и удержания их в период первоначального запуска холодного двигателя. По мере повышения температуры выхлопного газа адсорбированные углеводороды открепляются от адсорбента и подвергаются каталитической очистке при более высокой температуре.

[0006] Один из эффективных способов снижения содержания NOx в выхлопе двигателей внутреннего сгорания, работающих на обедненной смеси, таких как дизельные двигатели прямого впрыска и двигатели внутреннего сгорания, работающие на частично обедненной смеси, а также в выхлопе дизельных двигателей, заключается в улавливании и накоплении NOx в условиях работы двигателя с обедненной смесью и в уменьшении захваченного NOx при работе двигателя в стехиометрических или обогащенных условиях, или при работе двигателя на обедненной смеси, эксплуатируемого с впрыском топлива из подвесных баков в выхлоп для создания обогащенных условий. Цикл работы на обедненной смеси обычно составляет от 1 минуты до 20 минут, а цикл работы на богатой смеси обычно является коротким (от 1 до 10 секунд) для максимальной экономии топлива. Для повышения эффективности превращения NOx кратковременная и частая регенерация является предпочтительной в сравнении с более продолжительной, но менее частой регенерацией. Поэтому накопительный катализатор NOx для обедненной смеси обычно должен обеспечивать функцию улавливания NOx и функцию трехходового превращения.

[0007] Некоторые системы накопления NOx (LNT) для обедненной смеси содержат щелочноземельные элементы. Например, компоненты, сорбирующие NOx, содержат оксиды щелочноземельных металлов, такие как оксиды Mg, Са, Sr и Ва. Другие накопительные системы LNT могут содержать оксиды редкоземельных металлов, такие как оксиды Ce, La, Pr и Nd. Сорбенты NOx могут быть использованы в комбинации с катализаторами на основе металлов платиновой группы, такими как платина, диспергированная на подложке из оксида алюминия, для очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания.

[0008] Обычный LNT, как правило, содержит основные сорбирующие компоненты (например, ВаО/ВаСО3 и/или CeO2) для накопления NOx и металлы платиновой группы (PGM, т.е. Pt, Pd и Rh) для каталитического окисления и восстановления NOx. Катализатор LNT работает при циклических обедненных (режим улавливания) и обогащенных (режим регенерации) параметрах выхлопа, в ходе которых выходящий из двигателя NO превращается в N2, как показано в уравнениях 1-6:

Обедненные условия:

[0009] Молекулярные сита, такие как цеолиты, используют в катализаторах окисления дизеля (DOC) и, как отмечено выше, при улавливании NOx в обедненных условиях (LNT) для адсорбции углеводородов (HC) из выхлопа двигателя во время запуска машины, когда катализатор является холодным и неспособным окислять углеводороды в CO2 (холодный запуск). Когда температура выхлопа увеличивается до точки, при которой металл платиновой группы в катализаторе становится активным, углеводород высвобождается из молекулярных сит и затем окисляется до CO2.

[0010] Существует множество стратегий и способов комбинирования цеолита и металла платиновой группы в каталитической композиции DOC или LNT. Например, молекулярные сита комбинируют в том же слое, что и металл платиновой группы, или помещают в разные слои. Для DOC применений Pt и Pd представляют собой широко используемые металлы платиновой группы для окисления монооксида углерода (CO) и углеводородов (HC), присутствующих в выхлопе дизельного двигателя. Выбор указанных активных металлов обусловлен сочетанием качества (т.е. смеси Pt и Pd обладают улучшенными характеристиками по сравнению с Pt и Pd по отдельности) и цены (т.е. цена Pd значительно ниже цены Pt).

[0011] Широко используемым цеолитом в дизельных применениях для адсорбции HC является бета-цеолит, что обусловлено его высокой емкостью в отношении накопления углеводородов, обычно содержащихся в дизельном выхлопе. Однако при комбинировании бета-цеолита, имеющегося в продаже у большинства коммерческих поставщиков, с Pt/Pd катализатором DOC в одной суспензии и в одном слое покрытия, характеристики катализаторы в отношении окисления CO значительно ухудшаются по сравнению с характеристиками Pt/Pd катализатора DOC без добавления цеолита. Несмотря на улучшение характеристик по HC, обусловленное функцией накопления НС цеолитом, характеристики по CO ухудшаются из-за отрицательного взаимодействия между Pt/Pd/алюмооксидным катализатором и цеолитом. Один из способов предотвращения указанного отрицательно взаимодействия заключается в разделении Pt/Pd и цеолита в разных слоях покрытия. Однако для простоты получения суспензии и монолитного покрытия желательно комбинировать Pt/Pd и цеолит в одной суспензии и/или слое покрытия. Для этого должен быть разработан новый способ преодоления отрицательного взаимодействия между Pt/Pd и цеолита, ухудшающего характеристики окисления СО.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0012] Варианты реализации первого аспекта настоящего изобретения относятся к каталитической композиции. В одном или более вариантах реализации каталитическая композиция содержит покрытие из пористого оксида, содержащее цеолит, частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц оксида тугоплавкого металла. Согласно одному или более вариантам реализации, более 90% частиц из оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм и d50 менее 40 микрон.

[0013] В конкретных вариантах реализации более 95% частиц из оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм и d50 менее 60 микрон. В более конкретном варианте реализации более 98% частиц из оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм и d50 менее 40 микрон.

[0014] В одном или более вариантах реализации частицы подложки из оксида тугоплавкого металла выбраны из оксида алюминия, оксида алюминия-кремния, диоксида титана, оксида алюминия-титана, диоксида кремния-титана, оксида алюминия-церия, оксида алюминия-церия-кремния, оксида алюминия-марганца и оксида алюминия-лантана. В конкретных вариантах реализации частицы подложки из оксида тугоплавкого металла выбраны из оксида алюминия и оксида алюминия-кремния.

[0015] В соответствии с одним или более вариантами реализации, температура начала сжигания CO каталитической композиции после выдерживания при 800°C по меньшей мере на 3°C меньше, чем температура начала сжигания сравнительной каталитической композиции, содержащей частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц тугоплавкого оксида металла, при этом менее 90% частиц подложки из оксида тугоплавкого металла сравнительной каталитической композиции, поддерживающей PGM, имеет размер частиц более 1 мкм.

[0016] В одном или более вариантах реализации температура начала сжигания CO каталитической композицией после выдержки при 800°C по меньшей мере на 5°C меньше, чем температура начала сжигания сравнительной каталитической композиции, содержащей частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц оксида тугоплавкого металла, при этом менее 90% частиц подложки из оксида тугоплавкого металла сравнительной каталитической композиции, поддерживающей PGM, имеет размер частиц более 1 мкм.

[0017] В конкретном варианте реализации температура начала сжигания CO каталитической композицией после выдержки при 800°C по меньшей мере на 7°C меньше, чем температура начала сжигания сравнительной каталитической композиции, содержащей частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц оксида тугоплавкого металла, при этом менее 90% частиц подложки из оксида тугоплавкого металла сравнительной каталитической композиции, поддерживающей PGM, имеет размер частиц более 1 мкм.

[0018] В одном или более вариантах реализации металл платиновой группы содержит платину, палладий или их смеси.

[0019] В одном или более вариантах реализации цеолит выбран из группы, состоящей из фожазита, шабазита, клиноптилолита, морденита, силикалита, цеолита X, цеолита Y, ультрастабильного цеолита Y, ZSM-5, ZSM-12, SSZ-13, SAPO-5, SAPO-37, оффретита, бета-цеолита и их комбинаций. В конкретных вариантах реализации цеолит представляет собой бета-цеолит. В очень конкретном варианте реализации цеолит имеет мономодальное распределение частиц по размеру.

[0020] Второй аспект настоящего изобретения относится к каталитическому изделию для очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, содержащего углеводороды, монооксид углерода и оксиды азота. В одном или более вариантах реализации каталитическое изделие содержит подложку-носитель, имеющий определенную длину, сторону входа и сторону выхода, материал катализатора окисления на носителе. Материал катализатора окисления может содержать катализатор окисления, содержащий покрытие из пористого оксида, содержащее каталитическую композицию согласно одному или более вариантам реализации изобретения.

[0021] В одном или более вариантах реализации в каталитическом изделии используют один слой покрытия из пористого оксида, содержащего цеолит, частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц оксида тугоплавкого металла.

[0022] В одном или более вариантах реализации в каталитическом изделии используют множество слоев покрытия из пористого оксида, где по меньшей мере один из слоев содержит цеолит, частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц оксида тугоплавкого металла.

[0023] В конкретном варианте реализации изобретения двигатель внутреннего сгорания представляет собой двигатель внутреннего сгорания, работающий на обедненной смеси.

[0024] Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к способу очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненной смеси, содержащего углеводороды, монооксид углерода и оксиды азота. В одном или более вариантах реализации указанный способ включает пропускание выхлопного газа над каталитическим изделием в соответствии с одним или более вариантами реализации изобретения.

[0025] Дополнительный вариант реализации настоящего изобретения относится к способу получения каталитического изделия, содержащего цеолит, частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц оксида тугоплавкого металла, при этом более 90% частиц оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм и d50 менее 40 микрон. В одном или более вариантах реализации указанный способ включает пропитывание подложки из частиц оксида тугоплавкого металла металлом платиновой группы, распылительную сушку частиц из оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, для увеличения размера частиц, получение суспензии и распылительную сушку частиц из оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, добавление цеолита к суспензии с получением покрытия из пористого оксида и нанесение покрытия из пористого оксида на субстрат.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0026] Перед описанием некоторых иллюстративных вариантов реализации настоящего изобретения следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено деталями конструкции или технологическими стадиями, представленными в следующем описании. Настоящее изобретение может иметь другие варианты реализации и может быть осуществлено на практике или реализовано различными способами.

[0027] Улучшенная совместимость между Pt/Pd/оксидом алюминия и цеолитом в DOC применениях может быть достигнута посредством использования цеолита с более крупным размером кристаллита или агломерата (например, >1 мкм). Более крупные частицы цеолита обеспечивают уменьшение общего количества открытых внешних участков поверхности цеолита и тем самым минимизируют контакт с благородным металлом в каталитической суспензии. Минимизация контакта благородного металла с цеолитом улучшает общие свойства катализатора в отношении окисления CO (и, в меньшей степени, окисления НС и NO). Однако поскольку большинство промышленных цеолитов имеют размер частиц (кристаллита и/или агломерата) менее 1 мкм, то минимизация контакта цеолита с благородным металлом в покрытии из пористого оксида является затруднительной.

[0028] Однако даже при использовании цеолита с более крупным размером частиц благородный металл, который может быть расположен на мелких частицах подложки, имеет значительно более высокую возможность вхождения в контакт с цеолитом. Например, частицы или кристаллиты оксида алюминия размером менее 1 мкм могут легко покрывать поверхность более крупных частиц цеолита и тем самым обеспечивать доступ для прямого контакта и последующей миграции благородного металла к цеолиту. Если благородный металл обладает высоким сродством к указанным мелким частицам подложки, то значительная часть благородного металла в каталитической композиции может в конечном итоге быть в непосредственной близости от цеолита. Такая ситуация может возникать, если каталитическую подложку с крупным размером частиц, которая пропитана благородным металлом с внешней стороны, подвергают измельчению для уменьшения размера частиц во время подготовки к нанесению на монолитный носитель. Внешнюю поверхность частиц подложки истирают в процессе измельчения, в результате чего получают очень мелкие частицы (например, <1 мкм). Могут быть даже выделены отдельные кристаллиты оксида алюминия размером менее 100 нм. Благородный металл, который ранее был расположен на внешней поверхности крупной частицы подложки, таким же образом перераспределяется на такие гораздо более мелкие частицы, где они легко становятся расположенными в непосредственной близости от цеолита. Следовательно, существует необходимость в минимизации контакта между цеолитом и катализаторами окисления из благородных металлов при комбинировании в одном слое покрытия.

[0029] Таким образом, варианты реализации настоящего изобретения относятся к каталитическим композициям и каталитическим изделиям, содержащим цеолит, к системам для выхлопных газов и способам уменьшения содержания загрязняющих веществ в выхлопных газов с применением указанных каталитических изделий. Каталитические изделия эффективно разрушают HC, CO и NOx в выхлопе двигателей внутреннего сгорания.

[0030] В соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения было обнаружено, что модификация размера частиц подложки для благородного металла на основе оксида тугоплавкого металла может значительно снижать отрицательное взаимодействие между цеолитом и катализаторами окисления из металла платиновой группы при комбинировании в одном слое покрытия. В частности, было обнаружено, что применение подложки из оксида тугоплавкого металла, которая по существу не содержит мелких частиц, поддерживающих PGM, улучшает характеристики катализаторов окисления из металлов платиновой группы.

[0031] В первом аспекте один или более вариантов реализации относятся к каталитической композиции, содержащей покрытие из пористого оксида, содержащее цеолит, частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц оксида тугоплавкого металла, при этом более 95% частиц оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм и d50 менее 40 микрон.

[0032] В отношении терминов, используемых в настоящем описании, предложены следующие определения.

[0033] При использовании в настоящем документе термин «катализатор» относится к материалу, который ускоряет реакцию. При использовании в настоящем документе выражение «каталитическая композиция» относится к комбинации двух или более материалов, которая ускоряет реакцию, например, к комбинации металла платиновой группы на подложке и цеолита.

[0034] При использовании в настоящем документе термин «молекулярные сита» относится к материалам с пространственной трехмерной структурой из ионов кислорода, содержащей сайты в основном тетраэдрического типа и имеющей распределение пор. Цеолит представляет собой конкретный пример молекулярных сит, дополнительно содержащих кремний и обычно алюминий. Хотя конкретные варианты реализации настоящего изобретения относятся к применению бета-цеолита, общая концепция применима также к другим цеолитам или микропористым кристаллическим твердым композициям, в частности, тем, которые имеют крупные поры (например, ZSM-12, SAPO-37 и т.д.).

[0035] В одном или более вариантах реализации цеолит выбран из группы, состоящей из фожазита, шабазита, клиноптилолита, морденита, силикалита, цеолита X, цеолита Y, ультрастабильного цеолита Y, ZSM-5, ZSM-12, SSZ-13, SAPO-5, SAPO-37, оффретита, бета-цеолита и их комбинаций. В конкретных вариантах реализации цеолит содержит бета-цеолит. В соответствии с конкретным вариантом реализации цеолит может иметь мономодальное распределение частиц по размеру. В других конкретных вариантах реализации цеолит имеет размер частиц менее 1 мкм. В дополнительных конкретных вариантах реализации цеолит имеет размер частиц более 1 мкм.

[0036] При использовании в настоящем документе термин «носитель катализатора» относится к композиционной подложке, которая поддерживает конкретную композицию и/или каталитические частицы. Например, частицы из оксида тугоплавкого металла могут быть носителем для каталитических частиц металла платиновой группы. Термины «подложка» и «подложка из оксида тугоплавкого металла» относятся к лежащему в основе материалу с большой площадью поверхности (например, оксиду алюминия, оксиду алюминия-кремния и т.д.), на который нанесены дополнительные химические соединения или элементы. Так, подложка может содержать частицы из оксида алюминия-кремния, и каталитический носитель может содержать частицы подложки из оксида алюминия-кремния, на которых диспергирована платина и необязательно палладий.

[0037] Более конкретно, «подложка» в носителе катализатора относится к материалу, который принимает благородные металлы, стабилизаторы, промоторы, связующие вещества и т.п. посредством ассоциации, диспергирования, пропитывания или других подходящих способов. Подходящие подложки с большой площадью поверхности включают один или более тугоплавких оксидов. Указанные оксиды включают, например, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид циркония, оксид церия и их смешанные оксидные формы, такие как оксид алюминия-кремния, алюмосиликаты (которые могут быть аморфными или кристаллическими), оксид алюминия-циркония, оксид алюминия-церия, оксид алюминия-титана и силикат циркония. В одном из вариантов реализации подложка состоит из оксида алюминия. Оксид алюминия содержит элементы гамма, дельта, тета или переходных оксидов алюминия, такие как гамма и бета оксиды алюминия и, при их наличии, небольшого количества оксида тугоплавкого, например, до около 20 массовых процентов. Подложки из тугоплавких оксидов металлов с большой площадью поверхности относятся к частицам подложки, имеющим большую площадь внешней поверхности, поры крупнее 20 E и широкое распределение пор. Подложки из тугоплавких оксидов металла с большой площадью поверхности, например, «гамма оксид алюминия» или «активированный оксид алюминии», используемые с катализаторами окисления обычно имеют площадь поверхности по БЭТ более 60 квадратных метров на грамм («м2/г»), зачастую до около 200 м2/г или более. «Площадь поверхности по БЭТ» относится к способу определения площади поверхности Брунауэра-Эмметта-Теллера по адсорбции N2. При использовании в настоящем документе термин «активированный оксид алюминия» относится к фазе оксида алюминия с большой площадью поверхности, такой как, но не ограничиваясь им, гамма оксид алюминия. Такой активированный оксид алюминия обычно представляет собой смесь гамма и дельта фаз оксида алюминия, но может содержать также значительные количества эта, каппа и тета фаз оксида алюминия. Тугоплавки оксиды металлов, отличные от активированного оксида алюминия, могут быть использованы в качестве носителя по меньшей мере для некоторых каталитических компонентов в данном катализаторе. Например, для указанного применения известен сыпучий оксид церия, оксид циркония, альфа оксид алюминия и другие материалы. Хотя многие из указанных материалов имеют меньшую площадь поверхности по БЭТ, чем активированный оксид алюминия, этот недостаток нивелируется благодаря более высокой износостойкости готового катализатора или преимущественному взаимодействию с благородным металлом, нанесенным на подложку.

[0038] Желательно, чтобы подложка имела удельную площадь поверхности от 60 до 350 м2/г и обычно от 90 до 250 м2/г.

[0039] В одном или более вариантах реализации подложка из оксида тугоплавкого металла выбрана из оксида алюминия, оксида алюминия-кремния, диоксида кремния, диоксида титана, оксида алюминия-титана, оксида алюминия-церия, оксида алюминия-церия-кремния, оксида алюминия-марганца, оксида алюминия-лантана и диоксида кремния-титана. В конкретном варианте реализации частицы подложки из оксида тугоплавкого металла выбраны из оксида алюминия и оксида алюминия-кремния.

[0040] В соответствии с одним или более вариантами реализации тугоплавкий оксид металла, поддерживающий PGM, по существу не содержит тонкодисперсных частиц. При использовании в настоящем документе выражение «по существу не содержит тонко дисперсных частиц» означает, что 10% частиц оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, которые содержатся в суспензии и которые затем наносят в качестве покрытия из пористого оксида на монолитную подложку-носитель, имеют размер менее 1 мкм. В одном или более вариантах реализации 5% частиц подложки из оксида тугоплавкого металла имеют размер <1 мкм. В конкретном варианте реализации 2% частиц подложки из оксида тугоплавкого металла имеют размер <1 мкм. В более конкретном варианте реализации 1% частиц подложки из оксида тугоплавкого металла имеют размер <1 мкм. В соответствии с одним или более вариантами реализации частицы оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, после получения суспензии, которое может включать измельчение, имеют минимальное содержание тонко дисперсных частиц размером менее 1 мкм.

[0041] В одном или более вариантах реализации более 90% частиц оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм. В конкретных вариантах реализации более 95% частиц оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм и, в более конкретных вариантах реализации, более 98% частиц оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм. Соответственно, в одном или более вариантах реализации более 90% частиц оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм, включая 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100%.

[0042] В соответствии с одним или более вариантами реализации, частицы оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, имеют d50 менее 40 микрон. В конкретных вариантах реализации частицы оксида тугоплавкого металла, поддерживающие PGM, имеют d50 менее 30 микрон. В одном или более вариантах реализации частицы оксида тугоплавкого металла, поддерживающие PGM, имеют d50 менее 40, 30, 20 или 10 микрон.

[0043] При использовании в настоящем документе термин «размер частиц» относится к диаметру частицы в наибольшем поперечном сечении. Измерения размера частиц обычно выполняют при помощи технологии лазерного светорассеяния в разбавленной водной суспензии с использованием оборудования, общеизвестного в данной области техники (например, Sympatec Quixel модели HD23). Другие способы, известные специалистам в данной области техники, представляют собой прямой синтез и фракционирование. В соответствии с одним или более вариантами реализации размер частиц подложки или размер частиц оксида тугоплавкого металла относится к размеру частиц подложки, содержащих или поддерживающих PGM.

[0044] Хотя измерение размера частиц подложки обычно выполняют в суспензии до нанесения покрытия из пористого оксида на монолитный субстрат, также может быть выполнено определение частиц подложки, диспергированных в уже нанесенной каталитической композиции, с использованием различных технологий микроскопии, химического и визуального анализа, известных специалистам в данной области техники. Например, поперечные срезы изделий с покрытием (например, монолитов с покрытием) могут быть визуализированы при помощи SEM (сканирующей электронной микроскопии) с подходящим увеличением для обнаружения частиц подложки, диспергированных в покрытии. В зависимости от увеличения, используемого для анализа, могут быть визуализированы также частицы благородного металла, диспергированные на частицах подложки. Композиции индивидуальной подложки и частиц PGM могут быть подтверждены при помощи технологий точечного анализа, таких как EDS (энергодисперсионная спектроскопия), или общеизвестных технологий анализа в массе, таких как XRD (рентгеновская дифракция). Количественное определение размера и количества частиц подложки может быть выполнено при помощи непосредственного измерения и подсчета. Однако для упрощения указанного процесса, особенно в случае более мелких частиц, могут быть использованы современные компьютерные программы визуального анализа для расчета количественного распределения частиц подложки в покрытии при разных размерах частиц. При том, что это лишь некоторые технологии, которые могут быть использованы для количественного определения распределения частиц подложки по размеру в каталитическом покрытии из пористого оксида, другие технологии, известные в данной области техники и не описанные в настоящем документе, могут быть в такой же степени подходящими и могут быть использованы при необходимости.

[0045] В одном или более вариантах реализации подложки с большим количеством мелких частиц могут быть агломерированы в более крупные частицы при помощи различных способов, включая, но не ограничиваясь ими, распылительную сушку.

[0046] В одном или более вариантах реализации подложка из оксида тугоплавкого металла содержит оксид алюминия, который по существу не содержит тонкодисперсных частиц. Более 90% частиц оксида алюминия, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм, и частицы алюмооксидной подложки имеют d50 менее 40 микрон.

[0047] В одном или более вариантах реализации подложка из оксида тугоплавкого металла содержит оксид алюминия-кремния, который по существу не содержит тонкодисперсных частиц. Более 90% частиц оксида алюминия-кремния, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм, и частицы подложки из оксида алюминия-кремния имеют d50 менее 40 микрон.

[0048] При использовании в настоящем документе термин «металл платиновой группы» или «PGM» относится к одному или более химическим элементам VIII группы, описанным в периодической таблице элементов, включая платину (Pt), палладий (Pd), родий (Rh), осмий (Os), иридий (Ir) и рутений (Ru), а также их смеси. В одном или более вариантах реализации металл платиновой группы содержит платину, палладий или их смеси. В конкретных вариантах реализации металл платиновой группы состоит по существу из платины, палладий и их смесей.

[0049] В соответствии с одним или более вариантами реализации металл платиновой группы расположен на подложке из оксида тугоплавкого металла. В одном или более вариантах реализации PGM диспергирован на цеолите не преднамеренно; однако, как понятно специалистам, при переработке суспензий с получением покрытий из пористого оксида, которую наносят на субстраты в процессе изготовления каталитического изделия, некоторое количество PGM оседает на частицах цеолита.

[0050] В одном или более вариантах реализации каталитические композиции могут содержать от около 5 до 400 г/фут3, например, 20-150 г/фут3 каталитических частиц PGM. Каталитическую композицию, нанесенную на подложку, обычно формируют в виде слоя покрытия на большинстве, если не на всех поверхностях субстрата, с которым ее приводят в контакт. В конкретных вариантах реализации загрузка подложки из оксида тугоплавкого металла составляет от около 0,5 до около 6 г/дюйм3, более конкретно от около 2 до около 5 г/дюйм3, и наиболее конкретно от около 2 до около 4 г/дюйм3.

[0051] Не ограничиваясь какой-либо теорией, предполагают, что частицы подложки из оксида тугоплавкого металла, которые по существу не содержат тонкодисперсных частиц, препятствуют отрицательному взаимодействию оседающего на них металла платиновой группы с цеолитом благодаря тому, что благородный металл менее вероятно станет расположен вблизи цеолита. Частицы или кристаллиты подложки размером более 1 мкм не могут с легкостью покрывать поверхность более крупных частиц цеолита. Поэтому путь для непосредственного контакта и последующей миграции благородного металла к цеолиту минимизирован.

[0052] Конкретные варианты реализации относятся к применению подложек из оксида тугоплавкого металла, которые по существу не содержат тонкодисперсных частиц, для улучшения характеристик при комбинировании с цеолитом и металлами платиновой группы, нанесенными на подложку из оксида тугоплавкого металла, при производстве DOC, CSF или LNT каталитических изделий.

[0053] В конкретном варианте реализации платину и палладий наносят на подложку из оксида алюминия, при этом более 90% частиц алюмооксидной подложки имеют размер частиц более 1 мкм и d50 менее 40 микрон.

[0054] Конкретные варианты реализации настоящего изобретения относятся к предотвращению отрицательного взаимодействия между крупнопористыми молекулярными ситами, например, бета-цеолитом, и Pt/Pd катализаторами окисления при комбинировании в одном слое покрытия посредством использования частиц подложки из оксида алюминия и/или оксида алюминия-кремния, при этом более 90% частиц подложки имеют размер частиц более 1 мкм и d50 менее 40 микрон.

[0055] Для обеспечения каталитической композиции, содержащей покрытие из пористого оксида, содержащее цеолит, частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц оксида тугоплавкого металла, при этом более 90% частиц оксида тугоплавкого металла имеют размер частиц более 1 мкм и d50 менее 40 микрон, подложку сначала пропитывают раствором благородного металла. Затем пропитанную подложку суспендируют в воде и необязательно измельчают, а полученную суспензию дополнительно подвергают распылительной сушке для увеличения размера частиц подложки. После повторного диспергирования высушенного распылительной сушкой порошка в воде в суспензию катализатора добавляют цеолит.

[0056] При использовании в настоящем документе «каталитическое изделие» относится к субстрату, на котором расположено множество каталитических носителей или подложек с расположенными на них каталитическими частицами. Каталитическое изделие представляет собой элемент в системе очистки выхлопных газов, который используют для ускорения желаемой реакции. Например, каталитическое изделие может содержать покрытие из пористого оксида, содержащее каталитические частицы на субстрате. В соответствии с одним или более вариантами реализации, каталитическое изделие содержит субстрат, имеющий определенную длину, сторону входа и сторону выхода, материал катализатора окисления на подложке, при этом материал катализатора окисления содержит каталитическую композицию, описанную выше. Как правило, композиция представлена в форме покрытия из пористого оксида. Каталитическое изделие может содержать одно или более покрытий из пористого оксида на субстрате. В одном или более вариантах реализации в каталитическом изделии используют один слой покрытия из пористого оксида.

[0057] Как правило, каталитический материал или каталитическая композиция могут быть нанесены на субстрат для обеспечения желаемого количества каталитических частиц на субстрате и получения каталитического изделия. Термин «субстрат» относится к монолитному материалу, на который наносят каталитический носитель, обычно в форме покрытия из пористого оксида, содержащего множество частиц подложки с расположенными на них каталитическими частицами. Покрытие из пористого оксида формируют посредством получения суспензии, имеющее определенное содержание твердых частиц (например, 20-50% по массе) подложки в жидком носителе, которую затем наносят на субстрат и высушивают с получением слоя покрытия из пористого материала.

[0058] При использовании в настоящем документе термин «покрытие из пористого оксида» имеет обычное в данной области техники значение, означая тонкое адгезивное покрытие каталитического или другого материала, нанесенное на материал носителя, такой как ячеистый элемент носителя, который является достаточно пористым для обеспечения прохождения потока газа, подлежащего очистке активными каталитическими компонентами. Покрытия из пористого оксида наносят на субстрат из суспензии, которая представляет собой смесь твердых частиц и жидкого носителя (обычно водного носителя), которую наносят на субстрат с получением покрытия из пористого оксида. После нанесения покрытие из пористого оксида обычно высушивают и необязательно обжигают.

[0059] В одном или более вариантах реализации субстрат представляет собой керамический или металлический материал, имеющий ячеистую структуру. Может быть использован любой подходящий субстрат, такой как монолитный субстрат такого типа, который имеет узкие параллельные протоки для газа, проходящего через него с входящей или исходящей стороны субстрата, при этом указанные протоки открыты для прохода через них потока. Протоки, которые по существу представляют собой прямые каналы с входящей стороны к исходящей стороне, ограничены стенками, которые покрыты каталитическим материалом в виде покрытия из пористого оксида, так что газы, проходящие через протоки, приходят в контакт с каталитическим материалом. Протоки монолитного субстрата представляют собой тонкостенные каналы, которые могут иметь любую форму и размер поперечного сечения, такой как трапециевидный, прямоугольный, квадратный, синусоидальный, шестиугольный, овальный круглый и т.д. Указанные монолитные структуры могут содержать от около 60 до около 900 или более отверстий (т.е. ячеек) для входа газа на квадратный дюйм поперечного сечения.

[0060] Например, носитель может иметь от около 7 до 600, более часто от около 100 до 400 ячеек на квадратный дюйм («cpsi»). Ячейки могут иметь поперечные сечения, которые имеют прямоугольную, квадратную, круглую, овальную, треугольную, шестиугольную или любую другую многоугольную форму. Керамический субстрат может быть изготовлен из любого подходящего тугоплавкого материала, например, кордиерита, кордиерит-α-оксида алюминия, нитрида кремния, муллита циркония, сподумена, оксида алюминия-кремния-марганца, силиката циркония, силлиманита, силиката магния, циркона, петалита, α-оксида алюминия, алюмосиликата и т.п.

[0061] Субстраты, подходящие для каталитических носителей согласно вариантам реализации настоящего изобретения, также могут быть металлическими по своей природе и могут состоять из одного или более металлов или металлических сплавов. Металлические субстраты могут быть использованы в различных формах, таких как гранулы, гофрированный лист или монолитная форма. Конкретные примеры металлических субстратов включают термостойкие сплавы металлов, особенно те, в которых основным или главным компонентом является железо. Указанные сплавы могут содержать один или более из никеля, хрома и алюминия, и общее содержание указанных металлов может предпочтительно составлять по меньшей мере около 15 масс. % от сплава, например, от около 10 до 25 масс. % хрома, от около 1 до 8 масс. 5 алюминия и от около 0 до 20 масс. % никеля.

[0062] Каталитические материалы согласно вариантам реализации настоящего изобретения могут быть нанесены на субстрат любым известным в данной области техники способом. Например, каталитический материал может быть сформирован в виде покрытия из пористого оксида, которое может быть нанесено распылением, порошковым напылением или покраской, или погружением поверхности в каталитический материал.

[0063] В одном или более вариантах реализации каталитический материал наносят на ячеистый субстрат.

[0064] В соответствии с одним или более вариантами реализации, температура начала сжигания CO каталитической композицией после выдержки при 800°C по меньшей мере на 3°C меньше, чем температура начала сжигания сравнительной каталитической композиции, содержащей частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из оксида тугоплавкого металла, при этом менее 90% частиц подложки из оксида тугоплавкого металла сравнительной каталитической композиции, поддерживающей PGM, имеет размер частиц более 1 мкм.

[0065] В одном или более вариантах реализации температура начала сжигания CO каталитической композицией после выдержки при 800°C по меньшей мере на 5°C меньше, чем температура начала сжигания сравнительной каталитической композиции, содержащей частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из оксида тугоплавкого металла, при этом менее 90% частиц подложки из оксида тугоплавкого металла сравнительной каталитической композиции, поддерживающей PGM, имеет размер частиц более 1 мкм. В конкретных вариантах реализации температура начала сжигания CO каталитической композицией после выдержки при 750°C по меньшей мере на 7°C меньше, чем температура начала сжигания сравнительной каталитической композиции, содержащей частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из оксида тугоплавкого металла, при этом менее 90% частиц подложки из оксида тугоплавкого металла сравнительной каталитической композиции, поддерживающей PGM, имеет размер частиц более 1 мкм.

[0066] Так, в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения отрицательное взаимодействие между цеолитом и металлом платиновой группы минимизируется при комбинировании цеолита и металла платиновой группы в одном слое покрытия посредством использования частиц подложки из оксида тугоплавкого металла, при этом более 90% частиц подложки из оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм и d50 менее 40 микрон. Таким образом, цеолит неблагоприятным образом не взаимодействует с компонентами металлов платиновой группы, прилипшими к мелким частицам подложки, содержащимся в суспензии, используемой для получения DOC или LNT катализаторов с покрытием из пористого оксида.

[0067] Во втором аспекте настоящего изобретения каталитические изделия, описанные в настоящем документе, могут быть использованы в составе системы очистки выхлопных газов. Так, если частицы подложки из оксида тугоплавкого металла, которые по существу не содержат тонкодисперсных частиц, используют в составе LNT, DOC или интегрированного LNTDOC каталитического изделия, указанное каталитическое изделие может быть использовано в интегрированной системе очистки выхлопа, содержащей один или более дополнительных компонентов для очистки дизельного выхлопного газа. Например, система очистки выхлопа может дополнительно содержать компонент фильтра сажи. Фильтр сажи может содержать катализатор для конкретных функций. Если каталитическое изделие представляет собой DOC, то фильтр обычно расположен после DOC. LNT каталитическое изделие может быть расположено до или после фильтра.

[0068] В конкретном варианте реализации фильтр сажи представляет собой катализируемый фильтр сажи (CSF). CSF может содержать субстрат, покрытый слоем покрытия из пористого оксида, содержим один или более катализаторов для сжигания захваченной сажи и/или для окисления потока выхлопного газа. Как правило, катализатор сжигания сажи может быть любым катализатором, известным для сжигания сажи. Например, CSF может быть покрыт одним или более тугоплавкими оксидами с большой площадью поверхности (например, оксидом алюминия, диоксидом кремния, оксидом алюминия-кремния, оксидом циркония и оксидом алюминия-циркония) и/или катализатором окисления (например, оксидом церия-циркония) для сжигания несгоревших углеводородов и в некоторой степени твердых частиц. Однако катализатор сжигания сажи предпочтительно представляет собой катализатор окисления, содержащий один или более катализаторов-металлов платиновой группы (PGM) (платину, палладий и/или родий). В одном или более вариантах реализации частицы подложки из оксида тугоплавкого металла, которые по существу не содержат тонкодисперсных частиц, поддерживающих PGM, применяют для получения CSG, в котором используют PGM и цеолит.

[0069] В общем, может быть использован любой фильтрующий субстрат, известный в данной области техники, включая, например, проточный фильтр с пустотными стенками, навитый или упакованный волоконный фильтр, пенистый материал с открытыми порами, фильтр из спеченного металла и т.д., в частности, фильтр с проточными стенками, пример которого описан ниже. Субстраты с проточными стенками, подходящие для поддержания композиций CSF, имеют множество узких, по существу параллельных протоков для газа, которые проходят вдоль продольной оси субстрата. Как правило, каждый проток закрыт с одной стороны корпуса субстрата, а чередующиеся проходы закрыты с противоположной стороны. Такие монолитные носители могут содержать до около 700 или более протоков для газа (или «ячеек») на квадратный дюйм поперечного сечения, хотя могут быть использованы носители с гораздо меньшим содержанием. Например, носитель может иметь от около 7 до 600, более часто от около 100 до 400 ячеек на квадратный дюйм («cpsi»). Ячейки могут иметь поперечные сечения, которые имеют прямоугольную, квадратную, круглую, овальную, треугольную, шестиугольную или любую другую многоугольную форму. Субстраты с проточными стенками обычно имеют толщину стенок от 0,002 до 0,1 дюйма. Конкретные субстраты с проточными стенками имеют толщину стенок от 0,002 до 0,015 дюймов.

[0070] Проточный фильтр с пористыми стенками, используемый в вариантах реализации настоящего изобретения, является необязательно катализируемым в том отношении, что стенка указанного элемента имеет расположенные на ней или содержащиеся в ней один или более каталитических материалов, таких как CSF каталитические композиции, описанные выше. Каталитические материалы могут быть расположены только со стороны входа стенки элемента, только со стороны выхода, со стороны входа и выхода, или сама стенка может полностью или частично состоять из каталитического материала. В другом варианте реализации настоящее изобретение может включать использование одного или более слоев пористого покрытия каталитических материалов и комбинаций одного или более слоев пористого покрытия каталитических материалов на входящей и/или исходящей стенке элемента.

[0071] Следует понимать, что LNT содержит другие компоненты в дополнение к металлу платиновой группы на частице оксида тугоплавкого металла и цеолите. Как правило, LNT дополнительно содержит частицы оксида церия, при этом церий содержит частицу щелочноземельного металла, такого как барий.

[0072] Варианты реализации дополнительного аспекта настоящего изобретения относятся к способу очистки выхлопного газа. Выхлопной газ может содержать NOx, аммиак и/или мочевину. Указанный способ включает приведение в контакт выхлопного газа с каталитической композицией, содержащей покрытие из пористого оксида, содержащее цеолит, частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц оксида тугоплавкого металла, при этом более 90% частиц оксида тугоплавкого металла имеют размер частиц более 1 мкм и d50 менее 40 микрон. В конкретных вариантах реализации изобретения двигатель внутреннего сгорания представляет собой двигатель внутреннего сгорания, работающий на обедненной смеси, как описано выше.

[0073] Для очистки газообразного выхлопного газа, исходящего из двигателя, выхлопной поток, содержащий углеводороды, монооксид углерода, оксид азота и другие газообразные компоненты, приводят в контакт с каталитическим изделием согласно настоящему изобретению. Каталитическое изделие может одновременно катализировать окисление углеводородов и/или монооксида углерода и восстановление оксидов азота, присутствующих в газообразном выхлопном потоке.

[0074] Варианты реализации дополнительного аспекта настоящего изобретения относится к способу получения каталитического изделия, содержащего цеолит, частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц оксида тугоплавкого металла, при этом более 90% частиц оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм и d50 менее 40 микрон. Согласно одному или более вариантам реализации указанный способ включает пропитывание подложки из частиц оксида тугоплавкого металла металлом платиновой группы, распылительную сушку частиц из оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, для увеличения размера частиц, получение суспензии и распылительную сушку частиц из оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, добавление цеолита к суспензии с получением покрытия из пористого оксида и нанесение покрытия из пористого оксида на субстрат. Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что распылительная сушка приводит к образованию крупных частиц, поддерживающих PGM, которые по существу не содержат мелких частиц. При использовании в настоящем документе термин «распылительная сушка» относится к способу получения сухого порошка из жидкости или суспензии посредством быстрого высушивания горячим газом.

[0075] Использование терминов в единственном числе в отношении описания материалов и способов, рассмотренных в настоящем документе (особенно в контексте следующей формулы изобретения) следует толковать как включающие единственное и множественное число, если в тексте не указано иное или очевидно не опровергается контекстом. Перечисление диапазонов значений в настоящем документе предназначено лишь для краткости отдельного упоминания каждого отдельного значения, входящего в указанный диапазон, если не указано иное, и каждое отдельное значение включено в настоящее описание, как если бы оно было специально перечислено в настоящем документе. Все способы, описанные в настоящем документе, могут быть выполнены в любом подходящем порядке, если в настоящем документе не указано иное, или если очевидно не опровергается контекстом. Применение любого или всех примеров или иллюстративной формулировки (например, «такой как»), представленных в настоящем документе, предназначено только для лучшего освещения материалов и способов и не ориентировано на ограничение границ объема настоящего изобретения, если не указано иное. Никакие формулировки настоящего описания не следует толковать как указывающие на незаявленный элемент, существенный для практического осуществления описанных материалов и способов.

[0076] Упоминание в тексте описания «одного варианта реализации», «некоторых вариантов реализации», «одного или более вариантов реализации» или «варианта реализации» означает, что конкретная особенность, структура, материал или характеристика, описанная в отношении указанного варианта реализации, включена по меньшей мере в один вариант реализации настоящего изобретения. Так, наличие выражений, таких как «в одном или более вариантах реализации», «в некоторых вариантах реализации», «в одном варианте реализации» или «в варианте реализации» в различных местах настоящего описания, не обязательно относится к одному и тому же варианту реализации настоящего изобретения. Кроме того, в одном или более вариантах реализации могут быть комбинированы подходящим образом конкретные особенности, структуры, материалы или характеристики. Порядок описания представленного выше способа не следует считать ограничением, и описанные в способах действия могут быть использованы в другом порядке или с исключениями, или с дополнениями.

[0077] Далее настоящее описание описано со ссылкой на следующие примеры. Перед описанием некоторых иллюстративных вариантов реализации настоящего изобретения следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено деталями конструкции или технологическими стадиями, представленными в следующем описании. Настоящее изобретение может иметь другие варианты реализации и может быть осуществлено на практике или реализовано различными способами.

ПРИМЕРЫ

[0078] Следующие не ограничивающие примеры демонстрируют принципы вариантов реализации настоящего изобретения на основании иллюстративного цеолитного материала, бета-цеолита.

[0079] Пример 1. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗАТОР А

[0080] Подложку из оксида алюминия-кремния, приобретенную у коммерческого поставщика, обычно содержащую 5% диоксида кремния и имеющую площадь поверхности по БЭТ 180 м2/г, объем внутренних пор 0,70 см3/г и распределение частиц по размеру, в котором 11% частиц имеют размер <1 мкм (d10=0,95 мкм, d50=2 мкм, и d90=4 мкм), пропитали раствором нитрата палладия, используя стандартную технологию пропитки по влагоемкости. После диспергирования пропитанного порошка в деионизированной воде добавили раствор Pt «А». Затем pH полученной суспензии довели до 4, добавляя кислоту. Суспензию высушили на ротационном испарителе и кальцинировали полученный порошок при 590°C в течение 30 минут на воздухе. Кальцинированный порошок диспергировали в воде, добавили кислоту до pH=4 и измельчили полученную суспензию до размера 90% частиц менее около 20 мкм, используя известные в данной области техники способы. Затем добавили Н-бета-цеолит, имеющий отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) около 100:1. После перемешивания в течение 3 дней суспензию высушили при перемешивании и кальцинировали полученный порошок при 450°C на воздухе в течение 2 часов. Общее содержание Pt на подложке из оксида алюминия-кремния составило 2,4%, а общее содержание Pd составило 1,2% (массовое отношение Pt/Pd=2:1). Массовое отношение оксида алюминия-кремния к цеолиту составило 3:1.

[0081] Пример 2. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗАТОР B

[0082] Подложку из оксида алюминия-кремния, приобретенную у коммерческого поставщика, обычно содержащую 5% диоксида кремния и имеющую площадь поверхности по БЭТ 180 м2/г, объем внутренних пор 0,70 см3/г и распределение частиц по размеру, в котором 11%) частиц имеют размер <1 мкм (d10=0,95 мкм, d50=2 мкм, и d90=4 мкм), пропитали раствором нитрата палладия, используя стандартную технологию пропитки по влагоемкости. После добавления гидроксида бария (1% бария относительно твердой подложки) пропитанный порошок диспергировали в деионизированной воде и добавили раствор Pt «А». Затем довели pH полученной суспензии до 4, добавляя кислоту. Суспензию высушили на ротационном испарители и кальцинировали полученный порошок при 590°C в течение 30 минут на воздухе. Кальцинированный порошок диспергировали в воде, добавили кислоту до pH=4 и измельчили полученную суспензию до размера 90% частиц менее около 20 мкм, используя известные в данной области техники способы. Затем добавили Н-бета-цеолит, имеющий отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) около 100:1. После перемешивания в течение 3 дней суспензию высушили при перемешивании и кальцинировали полученный порошок при 450°C на воздухе в течение 2 часов. Общее содержание Pt на подложке из оксида алюминия-кремния составило 2,4%, а общее содержание Pd составило 1,2% (массовое отношение Pt/Pd=2:1). Массовое отношение оксида алюминия-кремния к цеолиту составило 3:1.

[0083] Пример 3. КАТАЛИЗАТОР C

[0084] Подложку из оксида алюминия-кремния, приобретенную у коммерческого поставщика, обычно содержащую 5% диоксида кремния и имеющую площадь поверхности по БЭТ 180 м2/г, объем внутренних пор 0,70 см3/г и распределение частиц по размеру, в котором 11% частиц имеют размер <1 мкм (d10=0,95 мкм, d50=2 мкм, и d90=4 мкм), пропитали раствором нитрата палладия, используя стандартную технологию пропитки по влагоемкости. После диспергирования пропитанного порошка в деионизированной воде добавили раствор Pt «A». Полученную смесь подвергли распылительной сушке для увеличения размера частиц алюмооксидной подложки. После кальцинирования при 590°C в течение 30 минут на воздухе полученный порошок имел распределение частиц по размеру, в котором 2,5% частиц имели размер <1 мкм (d10=2,0 мкм, d50=7,8 мкм, и d90=25,0). Полученный порошок добавили к воде и слегка измельчили в отсутствие кислоты для разрушения крупных агломератов, образовавшихся при распылительной сушке, но не для существенного уменьшения размера частиц. pH суспензии понизили до 4, добавляя кислоту, и добавили H-бета-цеолит, имеющий отношение SAR около 100:1. После перемешивания в течение 3 дней суспензию высушили при перемешивании и кальцинировали полученный порошок при 450°C на воздухе в течение 2 часов. Общее содержание Pt на подложке из оксида алюминия-кремния составило 2,4%, а общее содержание Pd составило 1,2% (массовое отношение Pt/Pd=2:1). Массовое отношение оксида алюминия-кремния к цеолиту составило 3:1.

[0085] Пример 4. КАТАЛИЗАТОР D

[0086] Подложку из оксида алюминия-кремния, приобретенную у коммерческого поставщика, обычно содержащую 5% диоксида кремния и имеющую площадь поверхности по БЭТ 180 м2/г, объем внутренних пор 0,70 см3/г и распределение частиц по размеру, в котором 11% частиц имеют размер <1 мкм (d10=0,95 мкм, d50=2 мкм, и d90=4 мкм), пропитали раствором нитрата палладия, используя стандартную технологию пропитки по влагоемкости. После добавления гидроксида бария (1% бария относительно твердой подложки) пропитанный порошок диспергировали в деионизированной воде и добавили раствор Pt «А». Полученную смесь подвергли распылительной сушке для увеличения размера частиц алюмооксидной подложки, как описано в Примере 3. После кальцинирования при 590°C в течение 30 минут на воздухе полученный порошок добавили к воде и слегка измельчили в отсутствие кислоты для разрушения крупных агломератов, образовавшихся при распылительной сушке, но не для существенного уменьшения размера частиц. pH суспензии понизили до 4, добавляя кислоту, и добавили H-бета-цеолит, имеющий отношение SAR около 100:1. После перемешивания в течение 3 дней суспензию высушили на ротационном испарителе и кальцинировали полученный порошок при 450°C на воздухе в течение 2 часов. Общее содержание Pt на подложке из оксида алюминия-кремния составило 2,4%, а общее содержание Pd составило 1,2% (массовое отношение Pt/Pd=2:1). Массовое отношение оксида алюминия-кремния к цеолиту составило 3:1.

[0087] Пример 5. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗАТОР E

[0088] Катализатор Е получили аналогично Примеру 1, за исключением того, что использовали Н-бета-цеолит, приобретенный у коммерческого поставщика, с отношением диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 400:1 вместо бета-цеолита с меньшим SAR, использованного в Примерах 1-4.

[0089] Пример 6. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗАТОР F

[0090] Катализатор F получили аналогично Примеру 2, за исключением того, что использовали Н-бета-цеолит, приобретенный у коммерческого поставщика, с отношением диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 400:1 вместо бета-цеолита с меньшим SAR, использованного в Примерах 1-4.

[0091] Пример 7. КАТАЛИЗАТОР G

[0092] Катализатор G получили аналогично Примеру 3, за исключением того, что использовали Н-бета-цеолит, приобретенный у коммерческого поставщика, с отношением диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 400:1 вместо бета-цеолита с меньшим SAR, использованного в Примерах 1-4.

[0093] Пример 8. КАТАЛИЗАТОР H

[0094] Катализатор Н получили аналогично Примеру 4, за исключением того, что использовали Н-бета-цеолит, приобретенный у коммерческого поставщика, с отношением диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 400:1 вместо бета-цеолита с меньшим SAR, использованного в Примерах 1-4.

РЕЗУЛЬТАТЫ

[0095] Порошки катализаторов Примеров 1-8 измельчили и просеяли до целевой фракции 250-500 мкм. Затем катализаторы выдерживали при 800°C в атмосфере 10% H2O в воздухе в течение 20 часов. Затем состаренные порошки катализаторов (каждый по 133 мг) испытали на характеристики окисления CO, HC и NO, используя полностью автоматическую испытательную установку, имеющую 48 параллельных реакторов с неподвижным слоем, изготовленных из нержавеющей стали, с внутренним диаметром 7 мм для каждого отдельного реактора. Катализаторы испытывали в условиях работа на установившемся режиме при 120, 140, 160, 180, 200, 220, 250 и 300°C, пропуская газообразную смесь, имитирующую дизельный выхлоп (1500 м.д. CO, 500 м.д. C1 HC, 100 м.д. NO, 13% O2, 10% CO2, 5% Н2О в N2), через каждый реактор при каждой температуре в течение 4 минут с суммарным потоком 45 л/час. Результаты для H-бета цеолита с меньшим отношением диоксида кремния к оксиду алюминия приведены в Таблице 1.

[0096]

[0097] Результаты для H-бета-цеолита с более высоким отношением диоксида кремния к оксиду алюминия приведены в Таблице 2.

[0098]

[0099] Результаты демонстрируют, что увеличение размера частиц каталитической подложки посредством распылительной сушки уменьшают отрицательное влияние цеолита на благородный металл и улучшают характеристики окисления CO порошковыми покрытиями из пористого оксида. Для каталитических порошковых покрытий из пористого оксида с бета-цеолитом с меньшим SAR температура начала сжигания для порошка сравнительного катализатора A, полученного без бария, составила на 3°C больше, чем для высушенного распылительной сушкой порошка катализатора C. Кроме того, температура начала сжигания для порошка сравнительного катализатора B, полученного с барием, составила на 6°C больше, чем для высушенного распылительной сушкой порошка катализатора D. Для порошков катализатора, полученных с бета-цеолитом с высоким SAR температура начала сжигания CO составила на 4°C меньше в случае порошков, полученных в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения, по сравнению со сравнительными катализаторами. Для бета-цеолитов с большим и малым отношением SAR улучшение характеристик начала сжигания CO наблюдали при использовании подложки из оксида алюминия-кремния, высушенной распылительной сушкой.

[00100] Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано со ссылкой на конкретные варианты реализации, следует понимать, что эти варианты реализации только иллюстрируют принципы и применение настоящего изобретения. Поэтому следует понимать, что могут быть сделаны многочисленные модификации иллюстративных вариантов реализации, и что могут быть разработаны другие схемы, не выходя за сущность и объем настоящего изобретения, описанного выше. Таким образом, предполагается, что настоящее изобретение включает модификации и варианты настоящего изобретения, входящие в объем прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.

1. Каталитическая композиция для очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, содержащая покрытие из пористого оксида, содержащее цеолит, частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц оксида тугоплавкого металла, при этом более 90% частиц оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм и d50 менее 40 микрон.

2. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что более 95% или более 98% частиц оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм и d50 менее 40 микрон.

3. Каталитическая композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что частицы подложки из оксида тугоплавкого металла выбраны из оксида алюминия, оксида алюминия-кремния, диоксида титана, оксида алюминия-титана, диоксида кремния-титана, оксида церия, оксида алюминия-церия, оксида алюминия-церия-кремния, оксида алюминия-марганца и оксида алюминия-лантана.

4. Каталитическая композиция по любому из пп. 1 или 2, отличающаяся тем, что частицы подложки из оксида тугоплавкого металла выбраны из оксида алюминия и оксида алюминия-кремния.

5. Каталитическая композиция по любому из пп. 1 или 2, отличающаяся тем, что температура начала сжигания СО каталитической композиции после выдерживания при 800°С по меньшей мере на 3°С меньше или по меньшей мере на 5°С меньше, чем температура начала сжигания каталитической композиции, содержащей частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц оксида тугоплавкого металла, при этом менее 90% частиц подложки из оксида тугоплавкого металла сравнительной каталитической композиции имеют размер частиц более 1 мкм.

6. Каталитическая композиция по любому из пп. 1 или 2, отличающаяся тем, что температура начала сжигания СО каталитической композиции после выдерживания при 800°С по меньшей мере на 7°С меньше, чем температура начала сжигания сравнительной каталитической композиции, содержащей частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц оксида тугоплавкого металла, при этом менее 90% частиц подложки из оксида тугоплавкого металла сравнительной каталитической композиции имеют размер частиц более 1 мкм.

7. Каталитическая композиция по любому из пп. 1 или 2, отличающаяся тем, что металл платиновой группы содержит платину, палладий или их смеси.

8. Каталитическая композиция по любому из пп. 1 или 2, отличающаяся тем, что цеолит выбран из группы, состоящей из фожазита, шабазита, клиноптилолита, морденита, силикалита, цеолита X, цеолита Y, ультрастабильного цеолита Y, ZSM-5, ZSM-12, SSZ-13, SAPO-5, SAPO-37, оффретита, бета-цеолита и их комбинаций.

9. Каталитическая композиция по любому из пп. 1 или 2, отличающаяся тем, что цеолит представляет собой бета-цеолит.

10. Каталитическая композиция по любому из пп. 1 или 2, отличающаяся тем, что цеолит имеет мономодальное распределение частиц по размеру.

11. Каталитическое изделие для очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, содержащего углеводороды, монооксид углерода и оксиды азота, каталитическое изделие содержит подложку-носитель, имеющий определенную длину, сторону входа и сторону выхода, материал катализатора окисления на носителе, при этом материал катализатора окисления включает каталитическую композицию по любому из пп. 1-10.

12. Каталитическое изделие по п. 11, отличающееся тем, что в указанном каталитическом изделии использован один слой покрытия из пористого оксида.

13. Каталитическое изделие по пп. 11 или 12, отличающееся тем, что двигатель внутреннего сгорания представляет собой двигатель внутреннего сгорания, работающий на обедненной смеси.

14. Способ очистки выхлопного газа из двигателя сгорания обедненной смеси, содержащего углеводороды, монооксид углерода и оксиды азота, включающий пропускание выхлопного газа над каталитическим изделием по любому из пп. 11-13.

15. Способ получения каталитического изделия по любому из пп. 11-13, содержащего цеолит, частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц оксида тугоплавкого металла, при этом более 90% частиц оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм и d50 менее 40 микрон, включающий пропитывание частиц подложки из оксида тугоплавкого металла металлом платиновой группы, распылительную сушку частиц оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM для увеличения размера частиц, получение катализаторной суспензии из высушенных распылительной сушкой частиц оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, добавление в суспензию цеолита с получением покрытия из пористого оксида и нанесение указанного покрытия на субстрат.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к серебросодержащему катализатору синтеза этиленоксида. Описан раствор для пропитывания серебром, который содержит: (i) ионы серебра, (ii) повышающее концентрацию серебра вещество, в качестве которого выбираются по меньшей мере одна соль аммония, имеющая анионный компонент, который подвергается термическому разложению; или по меньшей мере одна аминокислота или их сочетание, (iii) по меньшей мере один органический амин; и (iv) воду; причем вышеупомянутые компоненты (i)-(iii) растворяются в вышеупомянутом растворе для пропитывания и может присутствовать или отсутствовать щавелевая кислота.

Изобретение относится к катализатору реакции восстановления кислорода (ORR) и способу изготовления такого катализатора. Катализатор реакции восстановления кислорода (ORR) содержит углеродную подложку; первый слой аморфного оксида металла, лежащий поверх поверхности подложки; первый слой платины, лежащий поверх первого слоя аморфного оксида металла; второй слой аморфного оксида металла, лежащий поверх первого слоя платины; и второй слой платины, лежащий поверх второго слоя аморфного оксида металла.

Изобретение относится к катализатору реакции восстановления кислорода (ORR) и способу изготовления такого катализатора. Катализатор реакции восстановления кислорода (ORR) содержит углеродную подложку; первый слой аморфного оксида металла, лежащий поверх поверхности подложки; первый слой платины, лежащий поверх первого слоя аморфного оксида металла; второй слой аморфного оксида металла, лежащий поверх первого слоя платины; и второй слой платины, лежащий поверх второго слоя аморфного оксида металла.

Предложен катализатор синтеза углеводородов из СО и Н2, селективный в отношении образования углеводородов C5+, включающий кобальт и силикагелевый носитель. Содержит 20,6-22,2% масс.

Изобретение относится к каталитической композиции гидроочистки углеводородного сырья, способу изготовления такой каталитической композиции и ее использованию в способе каталитической гидроочистки углеводородного сырья.

Изобретение относится к каталитической композиции гидроочистки углеводородного сырья, способу изготовления такой каталитической композиции и ее использованию в способе каталитической гидроочистки углеводородного сырья.

В изобретении раскрывается способ получения порошкообразного материала из оксида церия на подложке из оксида алюминия. Органометаллический прекурсор церия должным образом расщепляется на наночастицы CeO2 при температуре 500-700°C в условиях кислородной среды методом химического осаждения в паровой фазе, и наночастицы CeO2 равномерно наносятся на подложку из Al2O3.

Изобретение описывает способ регенерации катализатора, содержащего титансодержащий цеолит в качестве каталитически активного материала, причем указанный катализатор использовался в способе получения оксида олефина, который включает: (i) обеспечение смеси, содержащей органический растворитель, олефин, эпоксидирующий агент и, по меньшей мере, частично растворенную калийсодержащую соль; (ii) воздействие на смесь, обеспеченную на стадии (i), в реакторе посредством условий эпоксидирования в присутствии катализатора с получением смеси, содержащей органический растворитель и оксид олефина, и с получением катализатора, содержащего осажденную на нем калиевую соль; причем указанный способ регенерации включает: (a) отделение смеси, полученной на стадии (ii), от катализатора; (b) промывку катализатора, полученного на стадии (а), с помощью жидкой водной системы, которая содержит менее чем 0,1 вес.

Изобретение относится к непрерывному способу получения пропиленоксида, который включает в себя (i) обеспечение жидкого потока поступающего материала, содержащего пропен, перекись водорода, ацетонитрил, воду, растворенный дигидрофосфат калия и необязательно пропан; (ii) подачу жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в реактор эпоксидирования, содержащий катализатор, содержащий титановый цеолит структурного типа MWW, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условий реакции эпоксидирования; (iii) удаление отходящего потока из реактора эпоксидирования.

Изобретение относится к катализатору для очистки выхлопного газа от дизельного двигателя, содержащему: (а) 0,1-10% мас. переходного металла групп 8-11; и (b) 90-99,9% мас.

Изобретение относится к катализатору реакции восстановления кислорода (ORR) и способу изготовления такого катализатора. Катализатор реакции восстановления кислорода (ORR) содержит углеродную подложку; первый слой аморфного оксида металла, лежащий поверх поверхности подложки; первый слой платины, лежащий поверх первого слоя аморфного оксида металла; второй слой аморфного оксида металла, лежащий поверх первого слоя платины; и второй слой платины, лежащий поверх второго слоя аморфного оксида металла.

Изобретение относится к каталитической композиции гидроочистки углеводородного сырья, способу изготовления такой каталитической композиции и ее использованию в способе каталитической гидроочистки углеводородного сырья.

В изобретении раскрывается способ получения порошкообразного материала из оксида церия на подложке из оксида алюминия. Органометаллический прекурсор церия должным образом расщепляется на наночастицы CeO2 при температуре 500-700°C в условиях кислородной среды методом химического осаждения в паровой фазе, и наночастицы CeO2 равномерно наносятся на подложку из Al2O3.

Изобретение описывает способ регенерации катализатора, содержащего титансодержащий цеолит в качестве каталитически активного материала, причем указанный катализатор использовался в способе получения оксида олефина, который включает: (i) обеспечение смеси, содержащей органический растворитель, олефин, эпоксидирующий агент и, по меньшей мере, частично растворенную калийсодержащую соль; (ii) воздействие на смесь, обеспеченную на стадии (i), в реакторе посредством условий эпоксидирования в присутствии катализатора с получением смеси, содержащей органический растворитель и оксид олефина, и с получением катализатора, содержащего осажденную на нем калиевую соль; причем указанный способ регенерации включает: (a) отделение смеси, полученной на стадии (ii), от катализатора; (b) промывку катализатора, полученного на стадии (а), с помощью жидкой водной системы, которая содержит менее чем 0,1 вес.

Изобретение относится к непрерывному способу получения пропиленоксида, который включает в себя (i) обеспечение жидкого потока поступающего материала, содержащего пропен, перекись водорода, ацетонитрил, воду, растворенный дигидрофосфат калия и необязательно пропан; (ii) подачу жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в реактор эпоксидирования, содержащий катализатор, содержащий титановый цеолит структурного типа MWW, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условий реакции эпоксидирования; (iii) удаление отходящего потока из реактора эпоксидирования.

Изобретение относится к катализатору для очистки выхлопного газа от дизельного двигателя, содержащему: (а) 0,1-10% мас. переходного металла групп 8-11; и (b) 90-99,9% мас.

Изобретение относится к каталитической композиции для обработки выхлопных газов. Композиция представляет собой композицию на основе оксидов циркония, церия, ниобия и олова с массовым содержанием оксида церия 5-50%, оксида ниобия - 5-20%, оксида олова – 1-10% и с содержанием оксида циркония, составляющим остальное количество.

Изобретение относится к непрерывному способу получения пропиленоксида, который включает в себя (i) обеспечение жидкого потока поступающего материала, содержащего пропен, перекись водорода, ацетонитрил, воду, необязательно пропан и, по меньшей мере, одну растворенную калиевую соль; (ii) подачу потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в реактор эпоксидирования, содержащий катализатор, содержащий титановый цеолит с каркасной структурой типа MWW, и воздействие на поток поступающего материала условий реакции эпоксидирования в реакторе эпоксидирования с получением реакционной смеси, содержащей пропиленоксид, ацетонитрил, воду, по меньшей мере, одну калиевую соль, необязательно пропен и необязательно пропан; (iii) удаление отходящего потока из реактора эпоксидирования, причем отходящий поток содержит пропиленоксид, ацетонитрил, воду, по меньшей мере, часть, по меньшей мере, одной калиевой соли, необязательно пропен и необязательно пропан.

Изобретение относится к способу получения пиридинового основания или его алкильных производных с высоким выходом. Способ включает взаимодействие C2–C5 альдегида, C3–C5 кетона или их комбинации с аммиаком и необязательно с формальдегидом в газовой фазе и в присутствии эффективного количества катализатора в форме твердых частиц, который содержит цеолит, выбранный из группы, состоящей из ZSM-5, ZSM-11 и их комбинаций, цинк, связующее вещество и глину, причем отношение кислот Льюиса и Бренстеда (L/B) указанного катализатора составляет от 1,5 до 4,0.
Настоящее изобретение касается катализаторов, систем и способов, которые пригодны для очистки выхлопного газа, происходящего от сгорания углеводородного топлива, и, в частности, выхлопного газа, содержащего оксиды азота, такого как выхлопной газ, производимый дизельными двигателями.

Предложен способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций, включающий проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, двухстадийную ультрастабилизацию цеолита, смешение цеолита с матрицей, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, оксид алюминия и природную глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора.

Изобретение описывает каталитическую композицию для очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, которая содержит покрытие из пористого оксида, содержащее цеолит, частицы подложки из оксида тугоплавкого металла и металл платиновой группы на подложке из частиц оксида тугоплавкого металла, при этом более 90 частиц оксида тугоплавкого металла, поддерживающих PGM, имеют размер частиц более 1 мкм и d50 менее 40 микрон. Также описываются каталитическое изделие, способ очистки выхлопного газа и способы получения каталитического изделия. Технический результат заключается в уменьшении содержания загрязняющих веществ HC, CO и NOx в выхлопных газах. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.

Наверх